CN102164671B - 甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法 - Google Patents

甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲酸甲酯选择率良好且耐久性、耐热性优异的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。其中，所述催化剂含有铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物及碱金属溴化物。

Description

甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法
技术领域
本发明涉及用于使甲醇在气相下进行脱氢反应来制造甲酸甲酯的催化剂、以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。
背景技术
甲酸甲酯已作为有机合成的中间体而被制造，是高纯度一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺等的重要工业原料。
已报道有很多用于使甲醇在气相下脱氢来合成甲酸甲酯的催化剂。这些催化剂大多以铜为主要成分，例如在专利文献1中公开了一种由铜、锌、锆及铝组成的催化剂，在专利文献2中公开了一种由氧化铜、氧化锌及氧化铝组成的催化剂。
此外，还提出了各种含有助催化剂的催化剂。例如，专利文献3中记载了一种催化剂的制造方法，其在氧化铜、氧化锌及氧化铝的混合物中添加铜等的磷酸盐、碱金属或碱土金属等的氯化物、和碱金属或碱土金属的除卤化物以外的化合物。专利文献4中记载了一种由铜-锌-铝氧化物、磷酸化合物及包括锂在内的2种以上碱金属的化合物组成的催化剂。
这些当中，专利文献1或2中记载的催化剂，为了提高甲酸甲酯的收率及选择率需要增大催化剂中的铜含量，因而还原活化处理后催化剂的机械强度显著降低。
在专利文献3中记载的方法中，由于添加物的作用而能够制造即使在还原活化处理后也具有较高机械强度且甲酸甲酯收率、选择率高的催化剂。专利文献4中记载的催化剂，其初期活性及甲酸甲酯的选择率进一步提高，其原因是锂的添加效果产生的影响较大。
然而，从甲酸甲酯的选择率、耐久性及耐热性的观点出发，在实际应用中需要进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-71008号公报
专利文献2：日本特开昭54-12315号公报
专利文献3：日本特开昭58-163444号公报
专利文献4：日本特开平3-151047号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种甲酸甲酯选择率良好且耐久性、耐热性优异的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，对由铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物、碱金属化合物组成的催化剂进行了深入研究，结果发现，含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催化剂与以往的含有碱金属氯化物作为碱金属化合物的催化剂相比，甲酸甲酯的选择率明显更高，且在耐久试验及耐热试验中经时降低小，耐久性及耐热性优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
一种含有铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物及碱金属溴化物的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂、以及使用该催化剂使甲醇气相脱氢的甲酸甲酯的制造方法。
发明的效果
本发明的催化剂的耐久性及耐热性优异，甲酸甲酯的选择性高。通过使用本发明的催化剂使甲醇在气相下进行脱氢，能够以良好的收率高选择性地制造甲酸甲酯。
具体实施方式
本发明的催化剂在通过使甲醇在气相下脱氢来制造甲酸甲酯的过程中，在活性方面发挥特别高的甲酸甲酯选择性和耐热性。发挥这种效果的原因可认为是由于含有碱金属溴化物作为碱金属化合物。含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催化剂与含有碱金属氯化物的催化剂相比，甲酸甲酯选择性及耐热性优异的详细原因并不清楚，但考虑为如下原因。
(1)含有碱金属溴化物的催化剂与含有碱金属氯化物的催化剂相比，反应中卤素的挥散度小。因此，由于从卤素向碱金属给予电子，作为副反应的由碱金属引起甲酸甲酯分解的反应活性的表现得到抑制，从而变成高选择性。
(2)含有碱金属溴化物的催化剂即使在反应过程中组成也不易发生变化。因此，催化剂表面不易发生崩解，耐热性提高。
本发明的催化剂中，作为催化剂成分的骨架的铜-锌-铝的氧化物的制造方法只要是将铜、锌及铝的各催化剂成分均匀混合的方法，则没有特别限定。作为获得铜、锌及铝的各催化剂成分的均匀混合物的方法，例如有以下方法：将各催化剂成分的水溶性盐的水溶液与碱性水溶液混合而制备各自的沉淀物并将其混合的方法；使铜、锌及铝中的两种催化剂成分的水溶性盐共沉淀，再向其中混合另一种催化剂成分的沉淀物的方法；获得铜、锌及铝这三种催化剂成分的水溶性盐的共沉淀物的方法等。另外，各催化剂成分的沉淀物或共沉淀物只要通过之后的干燥、焙烧工序能够转变成氧化物(氧化物前体)，则在沉淀物或共沉淀物的阶段无需处于氧化物的状态。
作为可形成铜的氧化物的原料，例如可以使用乙酸铜等水溶性的有机盐，或氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等水溶性的无机盐等。
作为可形成锌的氧化物的原料，例如可以使用氧化锌或乙酸锌等水溶性的有机盐，或氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等水溶性的无机盐等。
作为可形成铝的氧化物的原料，例如可以使用氧化铝、氧化铝溶胶、以及乙酸铝等水溶性的有机盐，或氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等水溶性的无机盐等。
作为用于获得沉淀物或共沉淀物的沉淀剂，例如可以使用氢氧化碱、碳酸碱、碳酸氢碱等，具体而言，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。
本发明的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂可以通过下述方式来制造：向所述铜-锌-铝的氧化物或氧化物前体中添加磷酸化合物及碱金属溴化物，将所得到的混合物干燥、焙烧，从而制造。
磷酸化合物、碱金属溴化物的添加方法只要是可均匀混合的方法，则没有特别限制，可以是湿式、干式中的任一种。干燥温度优选为70～150℃左右。焙烧温度优选为350～650℃左右。
本发明的催化剂例如可以成形为颗粒状后使用。此外，优选在供于反应之前进行还原处理。
作为磷酸化合物，可优选使用铜、锌或铝的磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐或焦磷酸盐等，具体而言，可列举出磷酸铜、焦磷酸铜、磷酸锌、磷酸铝、磷酸一氢铝、磷酸二氢铝等。
作为碱金属溴化物，例如可列举出溴化锂、溴化钠、溴化钾等，从甲酸甲酯选择性、耐热性及耐久性的观点出发，优选溴化锂或溴化钠，特别优选溴化钠。
从催化剂的反应活性的观点出发，优选铜原子发生适度的烧结(sintering)。这里，烧结是指催化剂颗粒与催化剂颗粒聚集而发生粗粒化的现象。如果催化剂颗粒粗粒化，则可能引起催化剂颗粒与甲醇的接触反应界面面积的降低，作为催化活性点的位点减少，甲醇反应率降低。另一方面，适度的烧结通过使催化剂的表面积降低若干，在耐氧化性等方面能够实现催化剂的稳定化。
从这样的观点出发，关于本发明的催化剂中的各成分的含有比例，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，锌以原子比计优选为0.1～10，更优选为0.15～5，进一步优选为0.2～2；铝优选为0.1～10，更优选为0.15～5，进一步优选为0.2～2。另外，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，本发明的催化剂中的磷酸化合物的含有比例以磷的原子比计优选为0.1～5，更优选为0.15～5，进一步优选为0.2～2。设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，碱金属溴化物的含有比例以溴的原子比计优选为0.02～0.5，更优选为0.03～0.4，特别优选为0.05～0.3。
另外，关于铜-锌-铝的氧化物中的各成分的含有比例，可以在考虑磷酸化合物中所含的铜、锌或铝的原子数的基础上，将本发明的催化剂中的各成分的含有比例适当设定在上述范围内。
使用本发明的催化剂，通过在气相中使甲醇脱氢，能够以良好的收率高选择性地制造甲酸甲酯。反应条件可以从甲酸甲酯的收率、制造成本等观点出发适当决定。反应温度优选为100～400℃，更优选为150～350℃。甲醇的空速(气体每小时的空速：GHSV)优选为100～100000/hr，更优选为500～30000/hr。反应压力以表压计优选为5MPa-G以下，更优选为1MPa-G以下，优选为0.01MPa-G以上，更优选为0.1MPa-G以上。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
<催化剂制备>
实施例1
将硝酸铜三水合物186.6g(0.772mol)、硝酸锌六水合物11.5g(0.039mol)、硝酸铝九水合物28.9g(0.077mol)溶解到离子交换水1600g中，加热至40℃。边搅拌，边用1分钟向其中注入在离子交换水1600g中溶解无水碳酸钠108.0g(1.019mol)而得到的40℃的水溶液。在40℃下熟化60分钟，再升温至80℃并熟化30分钟，然后将沉淀物过滤、水洗，得到282g的共沉淀物。
向该共沉淀物中添加10质量％氧化铝溶胶20.3g(以Al2O3计为0.020mol)、磷酸铜4.9g(0.013mol)、磷酸钠十二水合物2.5g(0.006mol)、溴化钠0.8g(0.008mol)，并进行混炼后，在115℃下干燥12小时，再在600℃下焙烧2小时。将所得到的氧化物粉碎，添加3质量％石墨，用压片机成型为直径6mmφ×高5.5mm的圆柱状片，得到催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，溴原子数(原子比)为0.10。元素分析使用ICP发射光谱分析法。
实施例2
除了代替溴化钠0.8g而添加溴化钠1.6g(0.016mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，溴原子数(原子比)为0.20。
实施例3
除了代替溴化钠0.8g而添加溴化钠2.5g(0.024mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，溴原子数(原子比)为0.30。
实施例4
除了代替溴化钠0.8g而添加溴化锂0.7g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，溴原子数(原子比)为0.10。
实施例5
除了代替溴化钠0.8g而添加溴化钾1.0g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，溴原子数(原子比)为0.10。
比较例1
除了不添加溴化钠以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。
比较例2
除了代替溴化钠0.8g而添加氯化锂0.34g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，氯原子数(原子比)为0.10。
比较例3
除了代替溴化钠0.8g而添加氟化锂0.2g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，氟原子数(原子比)为0.10。
比较例4
除了代替溴化钠0.8g而添加碘化锂1.1g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，碘原子数(原子比)为0.10。
比较例5
除了代替溴化钠0.8g而添加氯化钠0.5g(0.008mol)以外，按照实施例1中记载的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时，氯原子数(原子比)为0.10。
<催化剂的一次评价试验(筛选)>
为了评价催化剂的活性及耐热性，与通常的反应条件相比，在高温度、高空速(GHSV)条件下测定甲醇反应率、甲酸甲酯选择率。
具体而言，首先，将所得片成型品粉碎，筛至20～30目。将该粉碎品在氢气流中、220℃下还原后，量取0.5ml，填充到内径6mmφ的反应管中。在反应控制温度360℃、反应压力0.49MPa-G、甲醇GHSV 100000/hr下进行20小时反应，测定甲醇反应率、甲酸甲酯选择率。
由反应器出口气体组成通过下式求出甲醇(MeOH)反应率、甲酸甲酯(MF)选择率。另外，式中的[CO]、[CH4]、[CO2]、[DME]、[MeOH]、[MF]分别为反应器出口气体中的一氧化碳、甲烷、二氧化碳、二甲醚、甲醇及甲酸甲酯的浓度(mol％)。
甲醇反应率(mol％)＝([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)/([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2+[MeOH])×100
甲酸甲酯选择率(mol％)＝([MF])×2)/([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)×100
实施例1～5及比较例1～5的催化剂的一次评价试验结果如表1所示。另外，数值表示20小时的平均值。
[表1]
表1
卤素原子比表示设催化剂中的铜原子数为10时的卤素原子数。
如表1所示，添加了碱金属溴化物的实施例1～5的催化剂与未添加的比较例1相比，MeOH反应率及MF选择率均显示出良好的结果。此外，与卤素种类为溴以外的卤素的比较例2、3、4及5的催化剂相比，实施例1～5的催化剂的MF选择率及MF收率也显示出良好的结果。
<耐久性试验>
按照与一次评价试验同样的方法，在高温度、高空速(GHSV)条件下，将反应时间进一步延长至40小时，调查各收率的经时变化。另外，催化剂的耐久性以平均劣化速度(％/hr)表示。通过由反应5小时后的MF收率与反应40小时后的MF收率之差算出每单位时间的收率的降低程度，从而求得平均劣化速度。平均劣化速度越低，表示耐久性越优异。
实施例1、4、5及比较例2、5的耐久性试验结果如表2所示。
[表2]
表2
如表2所示，添加了碱金属溴化物的实施例1、4及5的催化剂与添加了碱金属氯化物的比较例2及5的催化剂相比，显示出劣化速度小的结果，其中，劣化速度是以收率的经时变化来表示的。因此，卤素种类为溴化物的本发明的催化剂与比较例2及5的含氯化物的催化剂相比，结果显示出优异的耐久性。
<催化剂的寿命评价试验>
为了比较评价实施例1及比较例2的催化剂的耐热性及耐久性，与通常的反应条件相比，在高温条件下测定甲醇反应率、甲酸甲酯选择率的经时变化。
具体而言，首先，将所得到的片成型品粉碎，筛至0.85～1.4mm。将该粉碎品在氢气流中、220℃下还原后，量取3ml，填充到内径10mmφ的反应管中。在反应控制温度360℃(仅测定时在260～280℃下测量)、反应压力0.49MPa-G、甲醇GHSV4000/hr的反应条件下，持续试验至各反应温度下的甲酸甲酯(MF)收率降至20％为止。试验结果如表3及4所示。
[表3]
表3.实施例1的催化剂(碱成分为NaBr)的寿命试验
Figure BPA00001332505900111
[表4]
表4.比较例2的催化剂(碱成分为LiCl)的寿命试验
Figure BPA00001332505900112
如表3及4所示，添加了碱金属溴化物的实施例1的催化剂与添加了碱金属氯化物的比较例2的催化剂相比，特别是在高达270、280℃的温度下MF收率降至20％之前的时间延长，甚至为2倍以上。因此，本发明的催化剂的耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的催化剂的耐久性及耐热性优异，能够由甲醇以良好的收率高选择性地制造甲酸甲酯。
使用本发明的催化剂而制造的甲酸甲酯作为高纯度一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺等的原料在工业上是有用的。

Claims (7)

1.一种甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，其含有铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物及碱金属溴化物，所述碱金属溴化物为选自溴化锂、溴化钠、溴化钾中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，所述碱金属溴化物的含有比例以溴的原子比计为0.02～0.5。
3.根据权利要求1所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，其中，所述碱金属溴化物为溴化锂或溴化钠。
4.根据权利要求1所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，锌的含有比例以原子比计为0.1～10。
5.根据权利要求1所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，铝的含有比例以原子比计为0.1～10。
6.根据权利要求1所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，设该催化剂中所含的全部铜原子数为10时，所述磷酸化合物的含有比例以磷的原子比计为0.1～0.5。
7.一种甲酸甲酯的制造方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，使甲醇在气相下脱氢。
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