KR20140048394A - 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 알루미나 촉매 지지체의 표면을 마그네슘 화합물로 수식하여 마그네슘 알루미네이트의 스피넬 구조를 갖게 하고, 이 지지체에 촉매 활성 성분으로서 니켈(Ni)을, 촉매 증진제로서 귀금속(PM)과 칼슘(Ca)을 담지하며, 니켈과 칼슘의 일부는 지지체와 고온에서 반응하여 부분적으로 스피넬 구조를 갖게 함으로써, 코크 생성에 대하여 우수한 내구성과 높은 촉매 활성을 지니게 되어 반응성 및 안정성이 우수한 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 알루미나 촉매 지지체의 표면을 마그네슘 화합물로 수식하여 마그네슘 알루미네이트의 스피넬 구조를 갖게 하고, 이 지지체에 촉매 활성 성분으로서 니켈(Ni)을, 촉매 증진제로서 귀금속(PM)과 칼슘(Ca)을 담지하며, 니켈과 칼슘의 일부는 지지체와 고온에서 반응하여 부분적으로 스피넬 구조를 갖게 함으로써, 코크 생성에 대하여 우수한 내구성과 높은 촉매 활성을 지니게 되어 반응성 및 안정성이 우수한 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법에 관한 것이다.
천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 상기 SRM과 POM이 혼합된 자열개질 반응(auto-thermal reforming; ATR), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR), POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질반응이 혼합된 삼중개질반응(tri-reforming) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질반응을 합친 혼합 개질반응(mixed reforming 또는 steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
다음에는 이러한 개질반응의 반응식 및 반응열을 비교하여 정리하였다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 206kJ/mol
--> 고흡열 반응, H2/CO > 3
(2) 메탄의 부분산화 개질 반응(POM)
CH4 + 1/2 O2 = 2H2 + CO ΔH = -35.7kJ/mol
--> 적정 발열 반응, H2/CO =2
(3) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 247kJ/mol
--> 고흡열 반응, H2/CO = 1
(4) 메탄의 혼합 개질 반응(SCR)
3CH4 + 2H2O + CO2 = 8H2 + 4CO ΔH = 659kJ/mol
--> 고흡열 반응, H2/CO = 2
천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스나 수소를 제조하는 경우에는 귀금속 촉매보다 값이 싼 니켈 계열의 촉매를 이용하는 경우가 일반적이며, 이때 촉매에 탄소 침적을 방지하기 위하여 일반적으로 반응에 필요한 것보다 많은 수증기를 사용한다. 과량의 수증기 사용은 공정의 열효율을 떨어뜨리기 때문에, 최근에는 내코크성의 촉매를 사용하여 수증기의 사용량을 줄여 공정운전의 경제성을 재고하고자 하는 시도가 있어 왔다. 천연가스의 이산화탄소 개질반응은 과량의 물을 사용하지 않아 열효율이 높고, H2/CO 비가 낮아 이를 필요로 하는 CO 제조, 초산 제조, 피셔-트롭쉬 반응용 또는 제철용 환원제 등의 용도로 사용하나, 일반적으로 촉매에 코크 침적이 심하여 촉매를 자주 갈아주어야 하는 문제가 있기 때문에, 지금까지 대규모의 상업화된 공정이 없는 실정이었다.
혼합 개질반응은 H2/CO 비를 2 부근에서 만들 수 있기 때문에 피셔-트롭쉬 합성반응이나 메탄올 합성반응에 적합한 조성의 합성가스를 제조할 수 있으나, 수증기 개질반응에 비해 혼합 개질반응은 산화제인 수증기와 이산화탄소의 사용량이 적어 촉매상에서 코크의 생성이 문제가 되어, 이 또한 상업화된 공정이 개발되어 있지 않은 실정이다.
현재 상업적으로 활용되고 있는 메탄의 수증기 개질반응(SRM 반응)의 경우에는 반응온도 750~850℃에서 스팀과 메탄의 몰 비 2.5~6:1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 촉매 증진제로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다(Journal of Molecular Catalysis A 147(1999) 41).
또한, 메탄의 이산화탄소 개질반응(CDR 반응)의 경우에는 메탄의 수증기 개질반응(SRM 반응)보다도 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화가 더욱 심하여, 이를 억제하기 위한 방법으로서 귀금속 촉매(Pt/ZrO2), Ni/MgO 또는 Ni/MgAlOx 계열의 촉매에 촉매 증진제로서 알칼리금속이 포함된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다(Catalysis Today 46(1998) 203, Catalysis communications 2(2001) 49 및 한국공개특허 10-2007-0043201).
일반적으로 상업적으로 활용되고 있는 SRM 촉매를 CDR 반응 또는 혼합개질공정(CDR + SRM)에 바로 사용하는 경우에는 탄소침적에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.
선행 연구 결과(한국공개특허 10-2002-0021721, 한국공개특허 10-2004-0051953 및 한국공개특허 10-2002-0088213)에 의하면, SRM 및 CDR 반응에 효과적인 촉매계로서, 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 및 알루미나 담체에 니켈을 담지하는 방법으로 제조하거나 상기의 세륨, 지르코늄 및 니켈을 공침법으로 제조한 촉매를 사용하여 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 방법을 소개하였다.
본 발명의 목적은 코크 생성에 대하여 우수한 내구성과 높은 촉매 활성을 지니게 되어 반응성 및 안정성이 우수한 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 알루미나 촉매 지지체의 표면을 마그네슘 화합물로 수식하여 마그네슘 알루미네이트의 스피넬 구조를 갖게 하고, 이 지지체에 촉매 활성 성분으로서 니켈(Ni)을, 촉매 증진제로서 귀금속(PM)과 칼슘(Ca)을 담지하며, 니켈과 칼슘의 일부는 지지체와 고온에서 반응하여 부분적으로 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
aCaO-bPM-cNi/dMgO-Al2O3
[상기 화학식 1에서, PM은 귀금속을 나타내고, 촉매의 조성은 Al2O3 100에 대해, a가 0.1~10, 바람직하게는 0.5~5이고, b가 0.01~1이고, c가 5~30, 바람직하게는 5~20이며, d가 0.5~20, 바람직하게는 1~15, 더욱 바람직하게는 2~7인 중량비를 나타낸다.]
본 발명에서 촉매지지체로 사용되는 알루미나(Al2O3)는 자체적으로 산(acid)적인 성질을 갖고 있으나, 이러한 산적인 성질은 리포밍 반응에서는 코크 생성을 증가시키는 요인이 되기 때문에, 알루미나 표면을 염기성을 갖는 마그네슘 화합물로 개질하여 지지체의 산 특성을 염기성으로 바꾸고, 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4) 스피넬(spinel)로 바꿈으로써 열적인 안정성을 증대시킬 수 있다. 이는 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트가 알루미나보다 열적으로 안정하기 때문이다.
상기 촉매 지지체로서 사용되는 알루미나 지지체에 도핑하는 산화마그네슘(MgO)의 양은 알루미나 100중량부에 대하여 0.5~20, 바람직하게는 1~15, 더욱 바람직하게는 2~7중량부인 것이 바람직한데, 상기 산화마그네슘의 양이 0.5중량부 미만인 경우에는 산화마그네슘의 도핑 효과가 떨어져서 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하는 경우에는 알루미나 세공이 산화마그네슘으로 채워져 비표면적과 세공부피가 줄어드는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 촉매 활성 성분으로 사용되는 니켈(Ni)은 촉매 제조시 소성온도를 조절하여 지지체와 반응하여 지지체의 표면에서 부분적으로 스피넬 구조를 갖게 하므로 적정량으로 담지하는 것이 중요하다.
상기 니켈의 양은 알루미나 100중량부에 대하여 5~30, 바람직하게는 5~20중량부 담지되는 것이 바람직하다. 니켈의 양이 5중량부 미만인 경우에는 유효 촉매 성분이 적어서 촉매활성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않고, 30중량부를 초과하는 경우에는 니켈 입자의 크기가 커져서 촉매의 활성이 오히려 감소하고, 코크 생성이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 촉매 증진제로 사용되는 산화칼슘(CaO)은 강한 염기성을 갖기 때문에 이산화탄소를 강하게 흡착하게 되고, 흡착된 이산화탄소는 촉매에 생성된 탄소와 반응하여 일산화탄소로 전환하게 하는, 즉 코크 또는 코크 전구체의 가스화(gasification)를 도우므로 촉매상에서 코크 생성을 억제하는 역할을 한다. 일반적으로 리포밍 반응에서 생성되는 코크는 촉매활성을 떨어뜨리고, 촉매를 부숴 반응기내에서 차압을 증가시키는 부작용을 야기한다. 따라서 리포밍 촉매에서 코크 생성을 억제하는 것은 매우 중요하다.
본 발명에서 담지된 산화칼슘의 양은 알루미나 100중량부에 대하여 0.1~10, 바람직하게는 0.5~5중량부인 것이 바람직한데, 상기 산화칼슘의 양이 0.1중량부 미만인 경우에는 산화칼슘의 촉매 증진 효과를 볼 수 없어서 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 촉매활성이 오히려 저하되며, 리포머 하단부(downstream)에 비산된 산화칼슘에 의한 장치의 부식이 되는 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에서 또 다른 촉매 증진제로 사용되는 귀금속(PM)은 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 백금 및 루테늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 귀금속은 환원 분위기에서 쉽게 환원되는 특성이 있어 촉매성분인 니켈의 환원을 도와 니켈의 환원온도를 낮추어 촉매활성을 증진시키며, 탄소성분의 수소화를 증진하여 니켈 금속의 표면을 깨끗하게 유지하게 하는 특성이 있다.
상기 담지된 귀금속의 양은 알루미나 100중량부에 대하여 0.01~1중량부인 것이 바람직한데, 담지량이 0.01중량부 미만인 경우에는 귀금속 촉매 증진제의 촉매 증진 효과를 볼 수 없어서 바람직하지 않고, 1중량부를 초과하는 경우에는 촉매활성의 증진은 미미한데 반해 값비싼 귀금속의 소모가 많아지므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명에 따른 천연가스 혼합개질용 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어진다:
(1) 마그네슘(Mg) 전구체를 탈이온수 또는 알코올 용매에 녹인 용액을 알루미나(Al2O3) 지지체에 함침시킨 후 건조하고, 이를 700~1400℃에서 1~10시간 소성하여 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트 스피넬 구조로 수식된 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)를 제조하는 단계;
(2) 촉매활성 성분인 니켈 전구체와 촉매 증진제 성분인 귀금속 전구체를 탈이온수 또는 알코올 용매에 녹인 용액을, 상기 (1)단계에서 제조한 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)에 함침시킨 후 건조하고, 이를 200~600℃에서 1~12시간 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
(3) 촉매 증진제 성분인 칼슘 전구체를 녹인 용액을, 상기 (2)단계에서 제조한 촉매에 함침시킨 후 건조하고, 이를 400~1200℃에서 1~12시간 소성하여 촉매를 제조하는 단계.
상기 (1), (2) 및 (3)단계에서, 담체의 개질이나 촉매 또는 촉매 증진제의 담지시 사용되는 용매의 양은 크게 중요하지 않다. 알루미나 세공부피를 측정한 후 같은 부피만큼 용액을 담지할 수 있고, 과량의 용액을 함침한 후 여분의 용액을 건조할 수 있다. 상기 각 단계에서의 건조는 회전진공 증발기(rotatory evaporator) 또는 오븐을 이용하여 여분의 용액을 건조제거할 수 있는 적절한 조건에서 수행할 수 있는데, 예를 들어 70~130℃, 바람직하게는 100~130℃에서 5~15시간 동안 건조시킬 수 있다.
또한 담체의 개질이나 촉매 또는 촉매 증진제의 담지시, 이들 용질이 포함된 용액을 담지하는 횟수는 제한되지 않는다. 예를 들면 이들 촉매 구성 성분들의 담지는 여러 번에 걸쳐 나누어서 담지할 수도 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 알루미나 지지체는 통상의 촉매 지지체용 알루미나로서, 그 종류가 특별히 한정되지는 않지만, 알루미나 상(phase)은 감마, 세타, 델타 또는 알파상을 갖는 알루미나이며, 비표면적이 30~400m2/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
알루미나의 수식에 사용되는 마그네슘 전구체는, 그 종류가 특별히 한정되지는 않지만, 질산염(NO3), 아세테이트염 및 할라이드(F, Cl, Br 또는 I)염 등을 사용할 수 있다.
상기 (1)단계에서 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트 스피넬 구조로 수식된 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)를 제조하기 위하여, 마그네슘 전구체가 담지된 알루미나를 700~1400℃에서 1~10시간 소성하였다. 소성온도가 700℃보다 낮으면 마그네슘이 알루미나와 스피넬을 형성하기 어렵고, 소성온도가 1400℃보다 높으면 알루미나의 소결(sintering)에 의해 비표면적의 감소가 커 촉매지지체로서 성능이 저하된다. 소성시간이 1시간보다 적으면 소성이 충분히 일어나지 않고, 10시간보다 크면 촉매제조에 있어 경제성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계 및 (3)단계에서 사용되는 니켈 전구체 및 칼슘 전구체로서는, 질산염, 할라이드염 및 아세테이트염 등을 사용할 수 있다. 귀금속으로는 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 그의 전구체는 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
상기 (2)단계는 니켈 전구체와 귀금속 전구체를 (1)단계에서 제조한 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)에 함침시킨 후 건조하고, 이를 200~600℃에서 1~12시간 소성하여 촉매를 제조하는 단계로서, 소성온도가 200℃보다 낮으면 니켈 전구체의 열분해가 충분하지 않아 (3)단계에서의 칼슘 전구체 담지시 니켈 전구체가 녹아 나올 수 있고, 소성온도가 600℃보다 높으면 니켈 알루미네이트의 형성에 의해, (3)단계에서의 칼슘 전구체 담지시 니켈의 칼슘과의 결합이 어려운 문제가 생길 수 있다.
상기 (3)단계에서 사용되는 칼슘 전구체는 CO2 전환율을 증가시키고, 코크 생성을 억제하는 기능을 하는데, 상기 (3)단계에서의 최종 소성은 400~1200℃에서 1~12시간 동안 이루어지며, 소성온도가 400℃보다 낮으면 촉매성분이 촉매 지지체와 반응하여 알루미네이트 스피넬의 형성이 충분하지 않으며, 1200℃보다 높으면 촉매의 소결이 커 촉매활성이 저하되는 문제점이 있다. 소성시간은 (1)단계와 마찬가지 이유로, 1시간보다 적으면 소성이 충분히 일어나지 않고, 12시간보다 크면 촉매제조에 있어 경제성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제시된 CaO-Ni-PM/MgO-Al2O3 촉매를 사용하여 천연가스의 혼합 개질 반응을 통하여 H2/CO 비가 2.0 부근인 합성가스를 제조하기 위해서는, “천연가스 중의 탄소”:CO2:H2O의 몰비가 1:0.2~1:1~2.5인 조성을 갖는 반응물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 천연가스 혼합개질용 촉매는, 촉매를 활성화하기 위하여 개질 반응에 사용하기 전에 600∼900℃온도범위에서 환원 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 이용하는 천연가스의 혼합개질방법에 있어서, 개질반응은 600∼1000℃의 반응온도, 1∼30기압의 반응압력 및 500∼100,000L(CH4)/Kg-cat/h의 공간속도에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매의 공간속도가 100,000 이상인 경우에는 메탄의 일회 전환율이 감소하는 문제가 있으므로, 100,000 이하의 조건에서 개질반응을 수행하게 되면 촉매의 활성이 안정화된 후에 85% 이상의 CH4 전환율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 천연가스 혼합개질용 촉매는, 천연가스의 혼합 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하는 과정에서 합성가스의 H2/CO의 비가 2.0 부근이 되더라도 촉매상에 코크 생성이 적기 때문에 촉매의 안정성이 우수하여 안정된 개질공정을 확보할 수 있어서, 이를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응 및 메탄올 합성 반응 등에 유용하게 활용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 천연가스 혼합개질용 촉매는 코크 생성에 대한 우수한 내구성과 높은 촉매활성을 지니고 있어서, 종래에 보고되고 있는 천연가스 개질반응용 니켈계열의 촉매 또는 상업용 수증기 개질촉매와 비교하여 반응성 및 안정성이 우수한 장점을 지니고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 4에 따라 제조된 촉매의 엑스레이 회절패턴(XRD)을 나타낸 결과이다. 촉매 지지체는 감마-알루미나(gamma-alumina) 구조를 갖는데 반해, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 스피넬(spinel) 구조를 이루고 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응을 위한 촉매를 제조하기 위하여, 우선 알루미나 지지체 표면을 마그네슘으로 개질하여 알루미나의 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4) 지지체를 제조하였다. 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 5.73g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이것을 알루미나(Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하였다. 수식된 지지체는 회전진공 증발기(rotatory evaporator)를 사용하여 용매를 제거하고, 오븐에서 110℃에서 10시간 동안 건조한 후, 이를 900℃에서 5시간 소성하여 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하였다.
다음으로 상기 제조한 지지체에 촉매활성 성분과 백금 증진제를 담지하였다. 촉매 활성 성분인 질산 니켈염(Ni(NO3)26H2O) 11.90g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.012g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체에 함침하였다. 제조한 촉매는 회전진공 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 110℃에서 12시간 건조한 후 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하였다. 상기에서 제조한 촉매를 질산 칼슘(Ca(NO3)2 3H2O) 1.68g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 110℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 15.90g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이것을 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)26H2O) 10.9g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.020g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)2 3H2O) 2.94g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 6.36g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 담지하되 백금 대신 루테늄 증진제를 사용하였다. 질산 니켈염(Ni(NO3)26H2O) 12.39g과 루테늄니트로실나이트레이트(Ruthenium(III)nitrosylnitrate, Ru(NO)(NO3)3) 0.037g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 1.26g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 10.81g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)26H2O) 10.41g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.008g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 4.63g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 3.82g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 담지하되 백금 대신 루테늄 증진제를 사용하였다. 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 13.88g과 루테늄니트로실나이트레이트(Ruthenium(III)nitrosylnitrate, Ru(NO)(NO3)3) 0.044g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.10g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 2.54g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 14.87g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.024g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 1.26g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 6.36g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 12.39g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.198g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.36g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 4.45g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 담지하되 백금 대신 루테늄 증진제를 사용하였다. 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 9.42g과 루테늄니트로실나이트레이트(Ruthenium(III)nitrosylnitrate, Ru(NO)(NO3)3) 0.025g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 0.84g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 5.09g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 13.38g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.024g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 0.42g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실시예
10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 5.73g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 7.93g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.008g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 1.26g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 알루미나 촉매 표면을 마그네슘(Mg)으로 개질하지 않고 사용하였다.
알루미나 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 11.90g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.016g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.10g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 31.81g을 탈이온수 15g에 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 11.40g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.020g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.94g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 7.00g을 탈이온수 15g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 칼슘 증진제를 사용하지 않았다. 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 12.89g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.024g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 7.63g을 탈이온수 15g에 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 12.39g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.012g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 17.26g을 탈이온수 20g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 8.91g을 탈이온수 15g에 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 활성 성분을 담지하되 귀금속 증진제를 사용하지 않았다. 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 11.40g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.52g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 6.36g을 탈이온수 15g에 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 3.97g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.016g을 탈이온수 15g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 2.52g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
비교예
7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 표면이 스피넬 구조를 갖는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)로 수식된 알루미나 지지체를 제조하되, 마그네슘 전구체인 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)26H2O) 7.00g을 탈이온수 15g에 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나((Sasol, hollow tablet(5×5×2,2), 비표면적 210m2/g) 20g에 함침하여 제조하였다.
상기 제조한 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 성분과 백금 증진제를 담지하여 제조하되, 질산 니켈염(Ni(NO3)2 6H2O) 24.78g과 테트라아민플래티늄나이트레이트(tetraamineplatinum(II) nitrate,(NH3)4Pt(NO3)2) 0.020g을 탈이온수 20g에 용해한 후, 이것을 상기에서 제조한 알루미나 지지체에 함침하여 제조하였다. 상기 제조한 촉매는 질산 칼슘(Ca(NO3)23H2O) 1.68g을 탈이온수 15g에 용해한 용액으로 함침한 후 100℃에서 12시간 건조하고, 900℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 하기 실험예와 같이 수행하였으며, 이때 메탄 전환율, 시간에 따른 촉매의 비활성화율 및 코크 생성량을 표 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 천연가스의 혼합 개질 반응을 수행하였다. 천연가스의 주성분인 메탄의 혼합 개질반응은 100~180메쉬 크기의 촉매 0.4g과 촉매 희석제로 동일 크기의 알파-알루미나 2.5g을 섞어 고정상 반응기에서 수행하였다. 반응물의 조성은 몰비가 CH4:CO2:H2O = 1:0.6:1.3이고, 메탄과 이산화탄소의 유량은 유량조절기(mass flow controller, MFC)를 통해 정확히 조절되었으며, 물(H2O)은 급수펌프(feed pump)를 사용하여 예열기(pre-heater)를 거쳐 반응기에 주입되었다.
혼합 개질반응을 시작하기 전에 800℃의 10% 수소/질소 혼합가스 분위기하에서 4시간 환원처리하였다. 반응 온도는 800℃에서, 반응압력은 5barg에서, 공간속도 10,000L(CH4)/Kg-cat/h의 조건에서 반응을 수행하였다. 개질반응 결과는 가스크로마토그래프(GC)를 사용하여 표준가스인 질소를 기준으로 메탄 전환율과 이산화탄소 전환율을 구하였다. 하기 표 1에 나타낸 메탄과 이산화탄소 전환율은 5시간 반응 후에 얻은 결과이며, 촉매 비활성화율(%)은 반응시간 5시간과 100시간에서의 메탄의 전환율 차이를 5시간에서의 메탄의 전환율로 나누어 구한 값이다. 코크 생성율(%)은 100시간 동안 혼합 개질반응을 수행한 후 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 공기분위기에서 코크를 태웠을 때 나타나는 무게감소로 얻은 결과이다.
상기 표 1은 실시예와 비교예에 의해 제조한 촉매를 사용하고, 혼합개질반응은 CH4:CO2:H2O = 1:0.6:1.3 몰비인 반응물의 조성에서 반응 온도 800℃, 반응압력 5kg/㎠, 공간속도 10,000L(COG)/Kg-cat/h의 조건에서 반응을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예 1~10에 의해 제조한 촉매에 의한 혼합개질반응은 CH4과 CO2의 전환율이 높고, 촉매 비활성화율이 적으며, 코크 생성량이 적은 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 1과 같이 Al2O3 지지체 표면을 MgO로 처리하지 않아 알루미나 표면에 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하지 않으면 촉매 비활성화율이 높고, 코크 생성이 많으며, 비교예 2와 같이 MgO 담지량이 지나치게 많으면 촉매상에 코크의 생성이 많고, 촉매활성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3과 같이 촉매 증진제인 칼슘(Ca)이 없는 경우에는 촉매 비활성화율이 높고, 코크 생성이 많으며, 비교예 4와 같이 칼슘 양이 너무 많으면 촉매 활성이 떨어지는 것을 볼 수 있다.
한편, 귀금속 증진제를 사용하지 않을 경우(비교예 5), 촉매활성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 활성 성분인 Ni의 함량이 너무 작을 경우(비교예 6), 촉매활성이 낮고 촉매 비활성화율이 높으며, Ni의 함량이 너무 많을 경우(비교예 7) 코크생성이 많아지는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되고, 알루미나 지지체의 표면이 마그네슘 화합물로 수식되어 마그네슘 알루미네이트의 스피넬 구조를 갖고,
상기 지지체에 촉매 활성 성분으로서 니켈 및 촉매 증진제로서 귀금속과 칼슘이 담지된 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매:
[화학식 1]
aCaO-bPM-cNi/dMgO-Al2O3
[상기 화학식 1에서, PM은 귀금속을 나타내고, 촉매의 조성은 Al2O3 100에 대해, a가 0.1~10이고, b가 0.01~1이고, c가 5~30이며, d가 0.5~20인 중량비를 나타낸다.] - 제 1항에 있어서, 상기 PM은 백금 및 루테늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 화학식 1에서 상기 a는 0.5~5인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 화학식 1에서 상기 c는 5~20인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 화학식 1에서 상기 d는 1~15인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매.
- 하기의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매의 제조방법:
(1) 마그네슘 전구체를 탈이온수 또는 알코올 용매에 녹인 용액을 알루미나(Al2O3) 지지체에 함침시킨 후 건조하고, 이를 700~1400℃에서 1~10시간 소성하여 알루미나 표면이 마그네슘 알루미네이트 스피넬 구조로 수식된 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)를 제조하는 단계;
(2) 촉매활성 성분인 니켈 전구체와 촉매 증진제 성분인 귀금속 전구체를 탈이온수 또는 알코올 용매에 녹인 용액을, 상기 (1)단계에서 제조한 알루미나 지지체(MgO-Al2O3)에 함침시킨 후 건조하고, 이를 200~600℃에서 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
(3) 촉매 증진제 성분인 칼슘 전구체를 녹인 용액을, 상기 (2)단계에서 제조한 촉매에 함침시킨 후 건조하고, 이를 400~900℃에서 소성하여 촉매를 제조하는 단계. - 제 6항에 있어서, 상기 (1)단계에서 사용되는 마그네슘 전구체는 마그네슘의 질산염, 아세테이트염 또는 할라이드염인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 니켈 전구체는 니켈의 질산염, 아세테이트염 또는 할라이드염인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 귀금속 전구체에 있어서, 상기 귀금속은 백금 및 루테늄 전구체인 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 각 단계에서의 건조는 100~130℃에서 5~15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합개질용 촉매의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 천연가스의 혼합 개질방법.
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| KR20190031670A (ko) | 2017-09-18 | 2019-03-27 | 서울대학교산학협력단 | 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체에 담지된 니켈-코발트 이종금속 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100905638B1 (ko) * | 2007-07-25 | 2009-06-30 | 한국에너지기술연구원 | 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법 |
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2012
- 2012-10-11 KR KR1020120112977A patent/KR101440193B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
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| KR101440193B1 (ko) | 2014-09-17 |
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