KR20110074851A - 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 포름산 메틸 제조 방법 - Google Patents

포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 포름산 메틸 제조 방법 Download PDF

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Abstract

포름산 메틸 선택률이 양호하고, 내구성, 내열성이 뛰어난 구리-아연-알루미늄의 산화물, 인산 화합물 및 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 포름산 메틸 제조용 메탄올 탄소소 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 포름산 메틸의 제조 방법이다.

Description

포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 포름산 메틸 제조 방법{METHANOL DEHYDROGENATION CATALYST FOR PRODUCING METHYL FORMATE AND METHOD FOR PRODUCING METHYL FORMATE}
본 발명은 메탄올을 기상 하에서 탈수소 반응함으로써 포름산 메틸을 제조하기 위한 촉매 및 상기 촉매를 이용한 포름산 메틸의 제조 방법에 관한 것이다.
포름산 메틸은 유기 합성의 중간체로서 제조되고 있으며, 고순도 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드 등 공업적으로 중요한 원료이다.
메탄올을 기상 하에서 탈수소 하여 포름산 메틸을 합성하기 위한 촉매로는 많이 보고되고 있다. 이들 촉매의 대부분은 구리를 주성분으로 한 것이며, 예를 들면 특허 문헌 1에는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 촉매가 개시되어 있고, 특허 문헌 2에는 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄으로 이루어진 촉매가 개시되어 있다.
또, 여러 가지 조촉매를 함유하는 촉매도 제안되고 있다. 예를 들면 특허 문헌 3에는 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄의 혼합물에, 구리 등의 인산염과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 등의 염화물과, 할로겐화물 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 화합물을 첨가하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는 구리-아연-알루미늄 산화물, 인산 화합물 및 리튬을 포함한 2종 이상의 알칼리 금속의 화합물로 이루어진 촉매가 기재되어 있다.
이들 중 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 촉매는 포름산 메틸의 수율 및 선택률을 향상시키기 위해서 촉매 중의 구리 함유량을 높게 할 필요가 있어, 이 때문에 환원 활성화 처리 후 촉매의 기계적 강도가 현저하게 저하한다.
특허 문헌 3에 기재된 방법에서는 첨가물의 작용에 의해 환원 활성화 처리 후에도 높은 기계적 강도를 가지고, 또한 포름산 메틸 수율, 선택률이 높은 촉매를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 특허 문헌 4에 기재된 촉매에서는 초기 활성 및 포름산 메틸의 선택률이 한층 더 향상하며, 그 이유로는 리튬의 첨가 효과에 의한 바가 크다고 여겨지고 있다.
그렇지만, 포름산 메틸의 선택률, 내구성 및 내열성의 관점으로부터 실용상 새로운 개량이 필요하다.
일본 특개 소53-71008호 공보 일본 특개 소54-12315호 공보 일본 특개 소58-163444호 공보 일본 특개 평3-151047호 공보
본 발명은 포름산 메틸 선택률이 양호하고, 내구성, 내열성이 뛰어난 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 상기 촉매를 이용한 포름산 메틸의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 문제점의 해결을 목적으로 구리-아연-알루미늄의 산화물, 인산 화합물, 알칼리 금속 화합물로 이루어진 촉매에 대해서 열심히 연구를 실시한 결과, 알칼리 금속 화합물로서 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 촉매가 종래의 알칼리 금속 화합물로서 알칼리 금속 염화물을 함유하는 촉매보다 분명하게 포름산 메틸의 선택률이 높고, 또한 내구 시험 및 내열 시험에 대해 경시(經時) 저하가 작은 내구성 및 내열성이 뛰어난 것을 발견해 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 대로이다.
구리-아연-알루미늄의 산화물, 인산 화합물 및 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 상기 촉매를 이용해 메탄올을 기상에서 탈수소 하는 포름산 메틸의 제조 방법.
본 발명의 촉매는 내구성 및 내열성이 뛰어나 포름산 메틸의 선택성이 높다. 본 발명의 촉매를 이용해 메탄올을 기상에서 탈수소 함으로써 포름산 메틸을 수율 좋게 고선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매는 메탄올을 기상에서 탈수소 하는 것에 의한 포름산 메틸의 제조에 있어서, 활성이 특히 높은 포름산 메틸 선택성과 내열성을 발휘한다. 이와 같은 효과가 발휘되는 이유는 알칼리 금속 화합물로서 알칼리 금속 브롬화물을 함유하기 때문이라고 생각된다. 알칼리 금속 화합물로서 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 촉매가 알칼리 금속 염화물을 함유하는 촉매보다 포름산 메틸 선택성 및 내열성의 점에서 우수한 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만 다음과 같이 생각된다.
(1) 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 촉매는 알칼리 금속 염화물을 함유하는 촉매에 비해 반응 중에서의 할로겐의 휘산도(揮散度)가 작다. 이 때문에 부반응인 알칼리 금속에 의한 포름산 메틸 분해 반응 활성의 발현이 할로겐으로부터 알칼리 금속에 대한 전자 공여에 의해서 억제되고 있어 고선택성이 되고 있다.
(2) 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 촉매는 반응 중에 있어도 조성 변화하기 어렵다. 이 때문에 촉매 표면에서의 붕괴가 일어나기 어렵고 내열성이 향상하고 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 촉매 성분의 골격이 되는 구리-아연-알루미늄의 산화물의 제조 방법은 구리, 아연 및 알루미늄의 각 촉매 성분이 균질하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구리, 아연 및 알루미늄의 각 촉매 성분이 균질인 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 각 촉매 성분의 수용성 염의 수용액과 알칼리성 수용액을 혼합해 각각의 침전물을 조제하고, 이것을 혼합하는 방법, 구리, 아연 및 알루미늄 중 두 개의 촉매 성분의 수용성 염을 공침전시켜 이것에 또 하나의 촉매 성분의 침전물과 혼합하는 방법, 구리, 아연 및 알루미늄의 세 개의 촉매 성분의 수용성 염의 공침전물로서 얻는 방법 등이 있다. 또한, 각 촉매 성분의 침전물 혹은 공침전물은 후의 건조, 소성 공정에서 산화물로 변환할 수 있는 것(산화물 선구체)이면 침전물 혹은 공침전물의 단계에서 산화물 상태로 있을 필요는 없다.
구리의 산화물이 될 수 있는 원료로는 예를 들면 아세트산 구리 등의 수용성 유기염, 또는 염화 구리, 황산 구리, 질산 구리 등의 수용성 무기염 등을 사용할 수 있다.
아연의 산화물이 될 수 있는 원료로는 예를 들면 산화 아연이나 아세트산 아연 등의 수용성 유기염, 또는 염화 아연, 황산 아연, 질산 아연 등의 수용성 무기염 등을 사용할 수 있다.
알루미늄의 산화물이 될 수 있는 원료로는 예를 들면 산화 알루미늄, 알루미나 졸 외, 아세트산 알루미늄 등의 수용성 유기염, 또는 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄 등의 수용성 무기염 등을 사용할 수 있다.
침전물 혹은 공침전물을 얻기 위해서 이용하는 침전제로는 예를 들면 수산화 알칼리, 탄산 알칼리, 탄산수소 알칼리 등이 이용되어 구체적으로는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매는 상기한 구리-아연-알루미늄의 산화물 또는 산화물 전구체에 인산 화합물 및 알칼리 금속 브롬화물을 첨가해, 얻어진 혼합물을 건조, 소성함으로써 제조할 수 있다.
인산 화합물, 알칼리 금속 브롬화물의 첨가 방법은 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 제한은 없고, 습식, 건식 중 무엇이라도 된다. 건조 온도는 70~150℃ 정도가 바람직하다. 소성 온도는 350~650℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 예를 들면 펠릿상으로 성형해 사용된다. 또, 반응에 제공되기 전에 환원 처리가 이루어지는 것이 바람직하다.
인산 화합물로는 구리, 아연 또는 알루미늄의 인산염, 인산 제1 수소염, 인산 제2 수소염 또는 피롤린산염 등이 바람직하게 이용되어 구체적으로는 인산 제2 구리, 피롤린산 구리, 인산 아연, 인산 알루미늄, 인산 1수소 알루미늄, 인산 2수소 알루미늄 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 브롬화물로는 예를 들면 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 등을 들 수 있고, 포름산 메틸 선택성, 내열성 및 내구성의 관점으로부터 브롬화 리튬 또는 브롬화 나트륨이 바람직하고, 브롬화 나트륨이 특히 바람직하다.
촉매의 반응 활성의 점에서는 구리 원자에 대해서 적당한 소결(sintering)이 일어나는 것이 바람직하다. 여기서 소결이란 촉매 입자와 촉매 입자가 응집해 조립화(粗粒化)하는 현상을 말한다. 촉매 입자가 조립화하면 촉매 입자와 메탄올의 접촉 반응 계면 면적의 저하를 일으켜, 촉매 활성점이 되는 부위(site)가 감소하고, 메탄올 반응률이 저하할 가능성이 있다. 그 한편으로 적당한 소결은 촉매의 표면적을 약간 저하시킴으로써 내(耐)산화성 등의 점에서 촉매의 안정화를 도모할 수 있다.
이와 같은 관점으로부터 본 발명의 촉매에서의 각 성분의 함유비는 원자비로, 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 아연은 0.1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~5이며, 더욱 바람직하게는 0.2~2이고, 알루미늄은 0.1~10이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15~5이고, 더욱 바람직하게는 0.2~2이다. 또, 본 발명의 촉매에서의 인산 화합물의 함유비는 인의 원자비로, 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 0.1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~5이며, 더욱 바람직하게는 0.2~2이다. 알칼리 금속 브롬화물의 함유비는 브롬의 원자비로, 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 0.02~0.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~0.4, 특히 바람직하게는 0.05~0.3이다.
또한, 구리-아연-알루미늄의 산화물에서의 각 성분의 함유비는 인산 화합물에 포함되는 구리, 아연 또는 알루미늄 원자의 수를 고려한 다음에 본 발명의 촉매에서의 각 성분의 함유비가 상기 범위 내가 되도록 적절히 결정된다.
본 발명의 촉매를 이용해 기상에서 메탄올을 탈수소 함으로써 포름산 메틸을 수율 좋게 고선택적으로 제조할 수 있다. 반응 조건은 포름산 메틸의 수율, 제조 비용 등의 관점으로부터 적절히 결정된다. 반응 온도는 100~400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~350℃이다. 메탄올의 공간 속도(가스 시간당 공간 속도: GHSV)는 100~100000/hr가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~30000/hr이다. 반응 압력은 게이지압으로 5 MPa-G 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 MPa-G 이하이며, 0.01 MPa-G 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 MPa-G 이상이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.
<촉매 조제>
실시예 1
질산 구리 3 수화물 186.6g(0.772mol), 질산 아연 6 수화물 11.5g(0.039mol), 질산 알루미늄 9 수화물 28.9g(0.077mol)을 이온 교환수 1600g에 용해해 40℃로 가온했다. 교반하면서 이것에 무수 탄산 나트륨 108.0g(1.019mol)를 이온 교환수 1600g에 용해한 40℃의 수용액에 1분에 걸쳐 부어서 가했다. 40℃에서 60분, 추가로 80℃로 승온하여 30분 숙성시킨 후 침전물을 여별(濾別), 수세해 282g의 공침전물을 얻었다.
이 공침전물에 10 중량% 알루미나 졸 20.3g(Al2O3로서 0.020mol), 인산 제2 구리 4.9g(0.013mol), 인산 3 나트륨 12 수화물 2.5g(0.006mol), 브롬화 나트륨 0.8g(0.008mol)을 가해 혼련한 후 115℃에서 12시간 건조하고, 추가로 600℃에서 2시간 고온에서 소성하였다. 얻어진 산화물을 분쇄해, 그라파이트를 3 중량% 첨가하고, 타정기로 직경 6mmφ×높이 5.5mm의 원주상 타블렛으로 성형한 촉매를 얻었다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 브롬 원자의 수(원자비)는 0.10이었다. 원소 분석은 ICP 발광 분광 분석법을 이용했다.
실시예 2
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 브롬화 나트륨을 1.6g(0.016mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 브롬 원자의 수(원자비)는 0.20이었다.
실시예 3
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 브롬화 나트륨을 2.5g(0.024mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 브롬 원자의 수(원자비)는 0.30이었다.
실시예 4
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 브롬화 리튬을 0.7g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 브롬 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
실시예 5
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 브롬화 칼륨을 1.0g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 브롬 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
비교예 1
브롬화 나트륨을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다.
비교예 2
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 염화 리튬을 0.34g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 염소 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
비교예 3
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 불화 리튬을 0.2g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 불소 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
비교예 4
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 요오드화 리튬을 1.1g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 요오드 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
비교예 5
브롬화 나트륨 0.8g에 대신해 염화 나트륨을 0.5g(0.008mol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 원소 분석 결과, 얻어진 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 염소 원자의 수(원자비)는 0.10이었다.
<촉매의 1차 평가 시험(스크리닝)>
촉매의 활성 및 내열성을 평가하기 위해 통상의 반응 조건에 비해 높은 온도, 높은 공간 속도(GHSV) 조건에서 메탄올 반응률, 포름산 메틸 선택률을 측정했다.
구체적으로는, 우선 얻어진 타블렛 성형품을 파쇄하고, 20~30 메쉬로 체별했다. 이 파쇄품을 수소 기류 중, 220℃에서 환원한 후 0.5ml를 계량해 내경 6mmφ의 반응관에 충전했다. 반응 제어 온도 360℃, 반응 압력 0.49 MPa-G, 메탄올 GHSV 100000/hr로 20시간 반응을 실시해 메탄올 반응률, 포름산 메틸 선택률을 측정했다.
메탄올(MeOH) 반응률, 포름산 메틸(MF) 선택률은 반응기 출구 가스 조성으로부터 다음 식에 의해 구했다. 또한, 식 중 [CO], [CH4], [CO2], [DME], [MeOH], [MF]는 각각 반응기 출구 가스 중의 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 메틸의 농도(mol%)이다.
메탄올 반응률(mol%) = ([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)/
([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2+[MeOH])×100
포름산 메틸 선택률(mol%) = ([MF])×2)/
([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)×100
실시예 1~5 및 비교예 1~5의 촉매의 1차 평가 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 값은 20시간의 평균값을 나타낸다.
촉매 알칼리 금속
할라이드		 할로겐
원자비		 MeOH 반응률
(mol%)		 MF 선택률
(mol%)		 MF 수율
(mol%)
실시예 1 NaBr 0.10 42.2 94.4 39.8
실시예 2 NaBr 0.20 42.6 95.3 40.6
실시예 3 NaBr 0.30 40.6 96.6 39.2
실시예 4 LiBr 0.10 41.5 94.3 39.1
실시예 5 KBr 0.10 39.4 95.4 37.6
비교예 1 없음 - 38.1 90.9 34.6
비교예 2 LiCl 0.10 40.1 93.0 37.3
비교예 3 LiF 0.10 38.2 93.1 35.6
비교예 4 LiI 0.10 39.0 91.9 35.8
비교예 5 NaCl 0.10 39.9 92.9 37.1
할로겐 원자비는 촉매 중의 구리 원자의 수를 10으로 했을 때의 할로겐 원자의 수를 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 브롬화물을 첨가한 실시예 1~5의 촉매는 무첨가인 비교예 1에 비해 모두 MeOH 반응률 및 MF 선택률도 양호한 결과를 나타냈다. 또, 할로겐종을 브롬 이외로 한 비교예 2, 3, 4 및 5의 촉매에 비해 실시예 1~5의 촉매는 MF 선택률 및 MF 수율도 양호한 결과를 나타냈다.
<내구성 시험>
1차 평가 시험과 동일한 방법에 따라 높은 온도, 높은 공간속도(GHSV) 조건에서 반응 시간을 추가로 40시간까지 연장시켜 각 수율의 경시 변화를 조사했다. 또한, 촉매의 내구성은 평균 열화 속도(%/hr)로 나타냈다. 평균 열화 속도는 5시간 반응 후의 MF 수율과 40시간 반응 후의 MF 수율의 차로부터 단위 시간당 수율의 저하의 정도를 산출함으로써 구했다. 평균 열화 속도가 낮을수록 내구성이 뛰어난 것을 나타낸다.
실시예 1, 4, 5 및 비교예 2, 5의 내구성 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
반응 시간
(hr)		 촉매 실시예 1 실시예 4 실시예 5 비교예 2 비교예 5
알칼리 금속
할라이드		 NaBr LiBr KBr LiCl NaCl
MF 수율 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) (mol%)
5 40.4 40.1 38.6 38.7 38.6
10 39.6 38.8 37.1 37.2 36.8
20 38.7 37.4 35.5 34.9 34.7
30 36.9 35.2 33.3 32.3 32.0
40 35.4 33.2 31.1 29.4 29.4
평균 열화 속도(%/hr) 0.14 0.19 0.21 0.26 0.26
표 2에 나타내는 바와 같이 알칼리 금속 브롬화물을 첨가한 실시예 1, 4 및 5의 촉매는 알칼리 금속 염화물을 첨가한 비교예 2 및 5의 촉매에 비해 수율의 경시 변화로 나타내는 열화 속도가 작은 결과를 나타냈다. 따라서, 할로겐종을 브롬화물로 한 본 발명의 촉매는 비교예 2 및 5의 염화물로 한 촉매에 비해 뛰어난 내구성을 나타내는 결과가 되었다.
<촉매의 수명 평가 시험>
실시예 1 및 비교예 2의 촉매의 내열성 및 내구성을 비교 평가하기 위해 통상의 반응 조건에 비해 높은 온도 조건에서 메탄올 반응률, 포름산 메틸 선택률의 경시 변화를 측정했다.
구체적으로는, 우선 얻어진 타블렛 성형품을 파쇄하고, 0.85~1.4 mm로 체별했다. 이 파쇄품을 수소 기류 중 220℃에서 환원한 후 3ml를 계량해 내경 10mmφ의 반응관에 충전했다. 반응 제어 온도 360℃(측정시에만 260~280℃에서 계측), 반응 압력 0.49 MPa-G, 메탄올 GHSV 4000/hr에서의 반응 조건으로 하여 각 반응 온도에서의 포름산 메틸(MF) 수율이 20%가 될 때까지 시험을 계속했다. 시험 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 1의 촉매 (알칼리 성분 NaBr)의 수명 시험
반응 온도
(℃)		 경과 시간
(hr)		 MeOH 반응률
(mol%)		 MF 선택률
(mol%)		 MF 수율
(mol%)
260 0 32.7 94.4 30.8
100 26.6 96.5 25.7
200 22.8 96.3 22.0
310 20.4 96.1 19.6
270 0 34.1 94.9 32.4
100 30.7 96.1 29.5
310 24.3 95.8 23.3
852 20.7 96.6 20.0
280 174 32.4 95.4 30.9
500 26.5 96.0 25.5
810 24.9 96.2 24.0
1005 23.7 96.3 22.8
비교예 2의 촉매 (알칼리 성분 LiCl)의 수명 시험
반응 온도
(℃)		 경과 시간
(hr)		 MeOH 반응률
(mol%)		 MF 선택률
(mol%)		 MF 수율
(mol%)
260 0 33.1 94.9 31.4
100 30.3 96.6 29.3
200 26.3 96.7 25.4
320 20.9 96.2 20.1
270 0 34.9 95.0 33.1
100 33.6 95.4 32.0
303 25.3 96.1 24.3
416 21.1 95.9 20.1
280 214 33.6 95.1 32.0
397 25.5 95.6 24.4
503 21.4 95.6 20.5
표 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 브롬화물을 첨가한 실시예 1의 촉매는 알칼리 금속 염화물을 첨가한 비교예 2의 촉매에 비해, 특히 270, 280℃로 고온일수록 MF 수율이 20%에 이를 때까지의 시간이 연장해 2배 이상이나 되었다. 따라서, 본 발명의 촉매는 내열성이 뛰어난다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 촉매는 내구성 및 내열성이 뛰어나 메탄올로부터 포름산 메틸을 수율 좋게 고선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용해 제조되는 포름산 메틸은 고순도 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드 등의 원료로서 공업적으로 유용하다.

Claims (8)

  1. 구리-아연-알루미늄의 산화물, 인산 화합물 및 알칼리 금속 브롬화물을 함유하는 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속 브롬화물의 함유비가 브롬의 원자비로, 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 0.02~0.5인 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속 브롬화물이 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨 및 브롬화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속 브롬화물이 브롬화 리튬 또는 브롬화 나트륨인 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    아연의 함유비가 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 원자비로 0.1~10인 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    알루미늄의 함유비가 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 원자비로 0.1~10인 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 화합물의 함유비가 인의 원자비로, 상기 촉매 중에 포함되는 모든 구리 원자의 수를 10으로 했을 때 0.1~0.5인 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매를 이용해 메탄올을 기상에서 탈수소 하는 포름산 메틸의 제조 방법.
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