CN102430407A - 甲醇直接脱氢制取无水甲醛的负载铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型负载型铜催化剂及其制备方法。这种催化剂通过溶胶-凝胶法，先在恒温和搅拌下，将一定量的含钛的有机化合物滴加到有机溶剂中反应形成胶体前驱物，之后加入适量的浓盐酸搅拌均匀。在适当温度下经过老化、烘干、煅烧等步骤得到载体二氧化钛，最后将载体浸渍于适当浓度的可溶性铜盐水溶液中，经过静置、烘干、煅烧和过筛还原等步骤制备而成。负载组分铜的质量相对于载体的比例为：0.1～5%。本发明提出的制备无水甲醛所需的催化剂及其制备方法，为甲醇制取无水甲醛的工业化起到了积极地推动作用。制备的甲醇直接脱氢制无水甲醛的催化剂活性高，选择性好，在0.1MPa的反应压力下，较低温度（450^oC）时，甲醇的转化率超过98%，甲醛的选择性达到100%，而且催化剂制备简单，成本低廉，适合于工业应用。

Description

甲醇直接脱氢制取无水甲醛的负载铜催化剂及其制备方法

  

技术领域

本发明属于催化技术领域，催化剂由活性组分铜和载体二氧化钛组成，用于甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型负载型铜催化剂的制备方法。 

背景技术

随着现代工业的不断发展，工业生产对无水甲醛的需求量日益增加。无水甲醛是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚甲醛、酚醛树脂、乌洛托品等化工产品。此外，在合成高分子材料、高级香料、新型药物中间体和染料等方面也得到了广泛应用。 

制备甲醛的催化剂，目前工业上主要采用铁钼氧化物催化剂或者银催化剂，通过甲醇氧化脱氢得到甲醛，所制备的甲醛中含有大量的水，采用减压蒸馏或溶剂共沸的方法提纯甲醛的过程中，由于甲醛和水很容易形成共沸物，导致分离和提纯甲醛的难度增加。因此，通过这种方法制备无水甲醛，不仅需要巨大的投资费用，导致生产成本偏高，而且脱水的效果也不理想。从经济效益和工艺过程考虑，一种新型的高活性和高选择性的生产无水甲醛的催化剂的大量制备和广泛应用，显得尤为重要，所以开发新型高效的由甲醇直接脱氢制取无水甲醛的催化剂已经迫在眉睫。直接脱氢制取无水甲醛的方法不仅排除了氧化法的各种缺陷，而且还具有很多优点：产物中没有水生成，极大地减少了用于精馏甲醛水溶液的设备投资和操作费用；副产物氢气纯度高，并且氢气容易从反应体系中分离出来；不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题。 

在由甲醇直接脱氢制取无水甲醛所采用的催化剂当中，如碳酸钠催化剂，负载银催化剂，氧化锌-氧化硅催化剂，Na₂B₄O₇催化剂等。这些催化剂的活性较低，所需的反应温度高，通常需要600^oC以上的反应温度才有可观的产率，由于催化的选择性较低以及催化剂价格昂贵等问题限制了它们的工业化应用，因此如果催化剂能够在保证较高的无水甲醛产率和选择性的前提下明显降低反应温度，并且催化剂的价格便宜，这将极大地促进了甲醇制无水甲醛的工业化进程，带来巨大的经济效益，而且对甲醇制取无水甲醛的理论研究也起到了积极地推动作用。本发明提出的由甲醇直接脱氢制备无水甲醛的铜-二氧化钛催化剂，活性和选择性很高，在反应压力为0.1Mpa时，较低温度（450^oC）下，甲醇的转化率超过98%，而且甲醛的选择性达到100%。催化剂制备简单，成本低廉，适合于由甲醇制备无水甲醛的工业化应用。 

发明内容

本发明提出了一种具有较高活性和选择性，并且能够抗烧结的用于甲醇直接脱氢制备无水甲醛的新型负载型铜催化剂及其制备方法。这种催化剂在较低温度下具有很高的甲醛产率和选择性，制备简单，价格低廉，适合于大规模的工业化应用。 

本发明提出的用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的负载型铜催化剂，由活性组分铜和载体二氧化钛组成，其中载体中的钛源来自含钛的有机化合物，活性组分铜相对于载体二氧化钛的重量比为0.1～5%。铜主要以+2价态形式存在，并存在少量的低价态铜，催化剂为铜-二氧化钛催化剂。 

本发明提出了上述负载铜催化剂的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛，然后将载体浸渍于一定浓度的可溶性铜盐水溶液中，通过静置、烘干、煅烧和过筛还原等步骤得到催化剂。主要包括载体的制备和负载催化剂的制备两个过程，以下是具体的催化剂制备过程以及相关的限制条件： 

载体二氧化钛的制备：

（1）将有机溶剂置于烧杯中，在恒温装置下维持一定温度，一般为60～80^oC。然后在搅拌下往溶剂中缓慢滴加含钛有机化合物，搅拌30～120分钟使成胶体。控制含钛有机化合物与溶剂的体积比为1:1～1:3。

（2）在步骤（1）的胶体中加入浓盐酸1～4mL搅拌均匀。在适当温度下静置老化5～24小时，可选老化温度为20～70^oC。 

（3）将步骤（2）老化后的胶体置于烘箱中80～120^oC烘干，在程序控温条件下，450～500^oC煅烧4～8小时。用去离子水洗涤至无杂质离子烘干得到载体二氧化钛。 

在上述制备二氧化钛载体的方法中，含钛有机化合物需要在恒温和搅拌下缓慢滴加到有机溶剂中，可选的含钛有机化合物有钛酸四乙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯等。有机溶剂可选甲醇，乙醇，丙醇或丙酮等。恒温装置可采取水浴加热或电热套加热，搅拌可采取电磁搅拌或机械搅拌。煅烧气氛一般为空气、氧气或氧气与惰性气体的混合气。煅烧设备可采用马弗炉、箱式炉或管式炉等。 

负载催化剂的制备： 

（1）将铜的前驱体配成0.1～5mol/L的水溶液，按照上述铜组分的含量，将载体二氧化钛浸渍入铜的前躯体溶液中，静置12～36小时。

（2）烘箱中80～120^oC烘干，程序控温下450～500^oC煅烧4～8小时。 

（2）将步骤（2）煅烧后的固体研磨过筛至50～70目。在还原性气氛下，250～500^oC还原3～5小时，得到铜-二氧化钛催化剂。 

    在上述制备负载铜催化剂的方法中，浸渍过程中所使用的铜的前躯体可以是乙酸铜，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜等。还原气体中H₂与其他惰性气体的体积比为1:9～1:5，还原可在管式炉或有控温炉的石英管中进行。 

附图说明

图1为铜-二氧化钛催化剂的制备流程图。 

图2为所制备的载体二氧化钛的XRD图谱。 

图3为所制备的铜-二氧化钛催化剂的XRD图谱。 

具体实施方式

实施例1：在维持60^oC水浴加热和电磁搅拌下，向一定量无水乙醇中缓慢滴加10mL钛酸正丁酯形成淡黄色胶体，搅拌30分钟后，再滴加2mL浓盐酸并搅拌均匀。将胶体在25^oC下静置老化24小时后，置于烘箱中100^oC烘干。研磨烘干后的固体成粉末，在箱式炉中空气气氛中500^oC煅烧4个小时。用去离子水洗涤煅烧后的粉末至无氯离子（硝酸银溶液检验），80^oC烘箱中烘干得到的载体二氧化钛。载体的X射线衍射分析的谱图如图2所示，表明其晶相为锐钛矿型二氧化钛。按照铜组分的含量，将制得的二氧化钛浸渍入0.5mol/L的乙酸铜水溶液中，静置24小时，经80^oC烘箱中烘干后，于箱式炉空气气氛中500^oC煅烧处理5小时。得到的固体粉末过筛（50～70目），装入内径为6mm的石英反应管中。通过加热炉升温至350^oC下，向装有固体颗粒的石英管中通入体积比为1:9的H₂/N₂混合气，维持3小时，可得铜含量0.98%的Cu/TiO₂催化剂。制备的铜-二氧化钛催化剂的X射线衍射分析的谱图如图3所示，表明负载铜后载体仍为锐钛矿型二氧化钛，由于铜的含量低于X射线衍射分析的检测限而没有出现相应的铜的衍射峰。 

实施例2：在维持70^oC水浴加热和电磁搅拌下，向一定量无水丙酮中缓慢滴加15mL钛酸四乙酯形成淡黄色胶体，搅拌60分钟后，再滴加1mL浓盐酸搅拌均匀。将胶体在60^oC下静置老化20小时后，置于烘箱中90^oC烘干。研磨烘干后的固体成粉末，在箱式炉中空气气氛中450^oC煅烧5个小时。用去离子水洗涤煅烧后的粉末至无氯离子（硝酸银溶液检验），90 ^oC烘箱中烘干得到的载体二氧化钛。载体的X射线衍射分析表明，其晶相为锐钛矿型二氧化钛。按照铜组分的含量，将制得的二氧化钛浸渍入1mol/L的乙酸铜水溶液，静置20小时。90^oC烘箱中烘干后，置于箱式炉空气气氛中450^oC煅烧5小时。得到的固体粉末过筛（50～70目）后装入内径为6mm的石英反应管中。通过加热炉升温至400^oC下，向装有固体颗粒的石英管中通入体积比为1:7的H₂/N₂混合气，维持4小时，可得铜含量1.5%的Cu/TiO₂催化剂。制备的铜-二氧化钛催化剂的X射线衍射分析表明，负载铜后载体仍为锐钛矿型二氧化钛，由于铜的含量低于X射线衍射分析的检测限而没有出现相应的铜的峰。 

实施例3：在维持6^oC水浴加热和电磁搅拌下，向一定量无水丙酮中缓慢滴加15mL钛酸四乙酯形成淡黄色胶体，搅拌60分钟后，再滴加2L浓盐酸搅拌均匀。将胶体在60^oC下静置老化20小时后，置于烘箱中90^oC烘干。研磨烘干后的固体成粉末，在箱式炉中空气气氛中400^oC煅烧5个小时。用去离子水洗涤煅烧后的粉末至无氯离子（硝酸银溶液检验），90 ^oC烘箱中烘干得到的载体二氧化钛。载体的X射线衍射分析表明，其晶相为锐钛矿型二氧化钛。按照铜组分的含量，将制得的二氧化钛浸渍入1mol/L的乙酸铜水溶液，静置20小时。90^oC烘箱中烘干后，置于箱式炉空气气氛中450^oC煅烧5小时。得到的固体粉末过筛（50～70目）后装入内径为6mm的石英反应管中。通过加热炉升温至400^oC下，向装有固体颗粒的石英管中通入体积比为1:7的H₂/N₂混合气，维持4小时，可得铜含量2%的Cu/TiO₂催化剂。载体的X射线衍射分析表明，其晶相为锐钛矿型二氧化钛。制备的铜-二氧化钛催化剂的X射线衍射分析表明，负载铜后载体仍为锐钛矿型二氧化钛，由于铜的含量低于X射线衍射分析的检测限而没有出现相应的铜的衍射峰。 

实施例4：在维持70^oC水浴加热和电磁搅拌下，向一定量无水乙醇中缓慢滴加10mL钛酸正丁酯形成淡黄色胶体，搅拌30分钟后，再滴加2mL浓盐酸并搅拌均匀。将胶体在25^oC下静置老化24小时后，置于烘箱中100^oC烘干。研磨烘干后的固体成粉末，在箱式炉中空气气氛中500^oC煅烧4个小时。用去离子水洗涤煅烧后的粉末至无氯离子（硝酸银溶液检验），80^oC烘箱中烘干得到的载体二氧化钛。载体的X射线衍射分析的谱图如图2所示，表明其晶相为锐钛矿型二氧化钛。按照铜组分的含量，将制得的二氧化钛浸渍入0.5mol/L的乙酸铜水溶液中，静置24小时，经80^oC烘箱中烘干后，于箱式炉空气气氛中400^oC煅烧处理5小时。得到的固体粉末过筛（50～70目），装入内径为4mm的石英反应管中。通过加热炉升温至350^oC下，向装有固体颗粒的石英管中通入体积比为1:9的H₂/N₂混合气，维持3小时，可得铜含量3%的Cu/TiO₂催化剂。载体的X射线衍射分析表明，其晶相为锐钛矿型二氧化钛。制备的铜-二氧化钛催化剂的X射线衍射分析表明，负载铜后载体仍为锐钛矿型二氧化钛，由于铜的含量低于X射线衍射分析的检测限而没有出现相应的铜的衍射峰。 

本发明制备的催化剂的活性可采用以下方法测试： 

采用固定床石英管反应器，气相色谱检测反应混合气体的组成。通过惰性载气将甲醇蒸汽（气化温度0～30^oC）带入反应器与催化剂接触，反应温度200～700^oC，催化剂量为0.1g。反应后气体中的甲醇、甲醛以及尾气中的H₂、CO和CO₂的含量分别通过气相色谱法测定。

反应器为内径4mm的石英管，将新型负载铜催化剂用石英棉固定于石英管的恒温段，催化剂床层温度用镍硅-镍硅热电偶测量，热电偶置于催化剂床层的中心处测量温度。 

调节用于加热反应器的外电炉温度，使催化剂床层达到所需的温度。反应温度在200～700^oC，催化剂床层高度在5～30mm。载气的流速控制在10～30sccm（sccm：标准状态下，毫升/分钟），压力控制在0.1～0.5MPa。 

测试实施例1制备的铜-二氧化钛催化剂的活性，所采用的最佳反应条件和活性结果如下： 

Claims (3)

1.一种由甲醇直接脱氢制取无水甲醛的负载铜催化剂，由活性组分铜和载体二氧化钛构成；该催化剂的载体二氧化钛通过溶胶-凝胶法制得，载体中的钛源由含钛有机化合物提供；负载的活性组分铜是通过将载体浸渍于适当浓度的可溶性铜盐水溶液中，经过静置、烘干、煅烧和过筛还原等步骤得到的，其中铜的质量负载量为二氧化钛的0.1～5%，铜主要以+2价态形式存在，并存在少量的低价态铜。

2.如权利要求1所述的负载铜催化剂的制备方法，特征如下：按照一定的用量比例，使用溶胶-凝胶法，在适当温度和搅拌下将含钛有机化合物滴入有机溶剂中形成胶体，然后加入适量的浓盐酸搅拌均匀，经过老化、烘干和煅烧工艺得到载体二氧化钛；然后将载体浸渍入适当浓度的可溶性铜盐水溶液中，经过静置、烘干、煅烧和过筛还原等步骤制备而成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：含钛有机化合物/有机溶剂体积比为1:1～1:3，含钛有机化合物可选钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯等，有机溶剂可选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等，铜的前驱体为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，浸渍溶液的浓度一般为0.1～5mol/L，静置时间为12～36小时，恒温装置可采取水浴加热或电热套加热，搅拌可采取电磁搅拌或机械搅拌，搅拌时间一般为30～120分钟；加入浓盐酸的体积为1～4mL，形成胶体温度为60～80^oC，老化温度为20～70^oC，时间为5～24小时；烘干温度为80～120^oC，煅烧温度为450～500^oC，煅烧时间为4～8小时，煅烧气氛一般为空气、氧气或氧气与惰性气体的混合气；煅烧设备可采用马弗炉、箱式炉或管式炉等；浸渍铜盐的载体经过煅烧后，研磨过筛至50～70目；还原温度为250～500^oC，时间为3～5小时，还原气体中H₂与其他惰性气体的体积比为1:9～1:5，还原可在管式炉或有控温炉的石英管中进行。

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