CN104447242B - 一种制备无水甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备无水甲醛的方法。该方法以碳基材料或是金属与碳基材料的复合材料作为催化剂。具体过程为：采用固定床或流化床反应器，微量进样泵进料甲醇，进料空速为：10-60ml/(g·s)，在200℃-900℃下反应，甲醇转化率为：60%-80%，甲醛收率：45%-70%。本发明所涉及的制备无水甲醛的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，无须在高温下进行，甲醇的转化率与甲醛的收率均较高。

Description

一种制备无水甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备无水甲醛的方法，具体涉及到甲醇无氧脱氢制备无水甲醛。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用来生产酚醛树脂、蜜胺树脂等材料，也可用来生产乌洛托品、1,4-丁二醇等化工产品，也是合成染料、农药、精细与专用化学品等的重要原料。
工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物（摩尔比例1:1）。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。因此，开发低能耗的由甲醇直接脱氢制甲醛的路线具有应用前景。
甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。
近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。CN102274722A公开了V2O3以及负载型V2O3的制备方法，甲醇转化率高于99%，甲醛选择性达到90%。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀的方法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60%。戴维林等（CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A）公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的负载银催化剂的制备方法，甲醛的收率高于75%。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，收率为45%。
以上路线存在的主要问题是：催化剂活性和稳定性较低，反应温度高（一般高于600℃），反应选择性差等。因此，开发高效、稳定的催化剂，在保证较高的产品收率的前提下，最大限度的降低反应温度具有重要的意义，这也为甲醇的无氧脱氢制备无水甲醛的工业化奠定基础。
发明内容
本发明的目的是设计和制备新的催化材料，并用于甲醇无氧条件下制备甲醛的过程，实现温和条件下高收率制备甲醛的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，且副产物较少。
本发明设计的无水甲醛通过以下方案制备：以甲醇为原料，惰性气体作载气，于固定床或流化床反应器进行反应，在反应管中填充碳基材料或金属与碳基材料的复合材料催化剂后将其置于反应器中，反应温度为：200℃-900℃。所述碳基材料或金属负载的碳基材料催化剂，其中碳基材料为：活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳材料中的一种或几种；所述金属为：镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑中的一种或二种以上；负载量为：0.5wt%-10wt%；所述催化剂的制备过程如下：碳纳米管的制备可以采用物理法（电弧法、气相沉积法、离子溅射法）和化学法（溶剂（水）热法、热解有机物法、催化还原法）；石墨烯的制备可以采用机械剥离法、化学氧化还原法、化学溶液直接剥离法、液相玻璃膨胀石墨法、化学气相沉积法、高温碳化硅分解法等；介孔碳材料的制备可以采用催化活化法、溶胶-凝胶法、硬模板法、软模板自组装法；金属与碳基复合材料催化剂的制备可以采用浸渍法、化学还原法等。
所述碳基材料或金属负载的碳基材料催化剂，其中较佳的碳基材料为：碳纳米管、石墨烯、CMK-1、CMK-3、OMS-1、OMS-2中的一种或几种；所述较佳的金属为：镍、铜、铂、钯、钌中的一种或二种以上；负载量为：1wt%-5wt%；最佳的碳基材料为：碳纳米管、石墨烯、CMK-1、CMK-3、OMS-1、OMS-2中的一种或几种；所述最佳的金属为：镍、钯、钌中的一种或二种以上；负载量为3wt%-5wt%；
所述反应管中装填催化剂床层厚度为：10mm-60mm，进料空速为：10-60ml/(g·s)；较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为：12mm-40mm，较佳的进料空速为：10-40ml/(g·s)，较佳的反应温度为：250℃-800℃。最佳的反应管中装填催化剂床层厚度为：15mm-30mm，最佳的进料空速为：25-40ml/(g·s)，最佳的反应温度为：450℃-550℃；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
Liu等人（Chem.Commun.,2011,47,83348336）研究发现有序介孔碳材料OMS-1与OMS-2在丙烷脱氢制备丙烯的反应中具有较佳的活性，归因于催化剂表面的C=O物种(酮或醌)。该物种在催化剂的制备与前处理过程中由O2氧化形成；在甲醇脱氢制备甲醛的过程中，碳材料表面的C=O物种，由于具有一定密度的自由电子，可以作为Lewis碱中心即电子的供体，进攻活化反应底物的C-H键，形成C-OH中间体，同时醇脱氢转化为醛；C-OH中间体经高温脱附，恢复至碳材料表面的初始C=O（酮或醌）状态。在碳材料催化剂中添加金属（镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑），能有效地活化甲醇分子中的C-H键，二者的协同作用更有效地催化甲醇脱氢。
本发明与公布的无水甲醛制备工艺相比较，具有以下几种优势：1、反应条件较为温和，反应无须在高温下进行，500℃即可反应；2、甲醇的转化率与甲醛的选择性均较高；3、本反应采用碳材料以及金属与碳材料的复合材料催化该反应，材料易得，制备简单，稳定性高。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以介孔碳材料为催化剂，其制备采取气相沉积法，以SBA-15为模板剂，苯乙烯为碳源，过程如下：称取3gSBA-15模板剂放入管式炉中，室温下通入苯乙烯的饱和气，载气为氮气（25mlmin-1）同时以20℃min-1的升温速率升至850℃，保温3h，降至室温。用氢氟酸洗涤所得混合物多次，除去SBA-15模板剂，水洗至中性，115℃过夜干燥，即得介孔碳材料催化剂。取上述催化剂分子筛，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在250℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为65%，甲醛收率50%。
实施例2
以介孔碳材料为催化剂，其制备采取气相沉积法，以SBA-15为模板剂，蔗糖为碳源，过程如下：称取3gSBA-15模板剂放入管式炉中，室温下通入蔗糖的饱和气，载气为氮气（25mlmin-1）同时以20℃min-1的升温速率升至900℃，保温6h，降至室温。用氢氟酸洗涤所得混合物多次，除去SBA-15模板剂，水洗至中性，115℃过夜干燥，即得介孔碳材料催化剂。取上述催化剂成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在450℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为75%，甲醛收率65%。
实施例3
以介孔碳材料为催化剂，其制备采取气相沉积法，以SBA-15为模板剂，苯乙烯为碳源，过程如下：称取3gSBA-15模板剂放入管式炉中，室温下通入苯乙烯的饱和气，载气为氮气（25mlmin-1）同时以20℃min-1的升温速率升至850℃，保温3h，降至室温。用氢氟酸洗涤所得混合物多次，除去SBA-15模板剂，水洗至中性，115℃过夜干燥，即得介孔碳材料催化剂。将其浸渍在一定体积的10mmolL-1氯化钯的盐酸溶液中10h，150℃蒸干，450℃焙烧3h，制得Pd：介孔碳材料=2：100（质量比）的金属与碳材料的复合型催化剂，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在450℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为80%，甲醛收率68%。
实施例4
以LaAl1/3Fe2/3O为催化剂，氢气为还原剂，催化分解正己烷制备碳纳米管，其制备过程如下：将5g催化剂放入管式炉反应器中，将流速分别为50mLmin-1的氮气与氢气的混合气通入，加热至800℃，保温1h，降至分解温度。将载有正己烷饱和蒸汽的氮气与氢气通入反应器45min，切换至纯氮气，冷却至室温。将所得固体用150mL3:1的盐酸与硝酸的混合溶剂洗涤，100℃下回流12h，过滤、水洗至pH=6-7，120℃下干燥12h。将所得碳纳米管成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，在450℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为60%，甲醛收率48%。
实施例5
以LaAl1/3Fe2/3O为催化剂，氢气为还原剂，催化分解正己烷制备碳纳米管，其制备过程如下：将5g催化剂放入管式炉反应器中，将流速分别为50mLmin-1的氮气与氢气的混合气通入，加热至800℃，保温1h，降至分解温度。将载有正己烷饱和蒸汽的氮气与氢气通入反应器45min，切换至纯氮气，冷却至室温。将所得固体用150mL3:1的盐酸与硝酸的混合溶剂洗涤，100℃下回流12h，过滤、水洗至pH=6-7，120℃下干燥12h。称取15g七水硫酸亚铁溶解于150mL水中，加入上述制备的碳纳米管3g，超声处理5min，缓慢加入30%双氧水450mL，80℃回流4h，过滤、洗涤，120℃下干燥12h，500℃下氮气处理2h，即得Fe3O4与碳纳米管的复合材料。将所得复合材料成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在450℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为80%，甲醛收率70%。
实施例6
以氧化石墨为催化剂催化甲醇无氧脱氢制备甲醛，氧化石墨的制备过程如下：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入4g石墨粉和2g硝酸钠的固体混合物，再分次加入12g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌40min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCI溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥。将上述材料成型后填充至反应管中，填充36mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在550℃下反应，进料空速为25ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为61%，甲醛收率47%。
实施例7
称取实施例6中氧化石墨10g分散于1L水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加200mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，置于60℃的真空干燥箱中充分干燥。将上述催化剂成型后填充至反应管中，填充15mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在700℃下反应，进料空速为50ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为75%，甲醛收率63%。
实施例8
称取实施例6中氧化石墨10g分散于1L水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加200mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，置于60℃的真空干燥箱中充分干燥。将上述催化剂成型后填充至反应管中，填充15mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在500℃下反应，进料空速为25ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为55%，甲醛收率48%。
实施例9
称取18g五水硫酸铜溶解于150mL水中，加入实施例4中制备的碳纳米管3g，超声处理5min，缓慢加入30%双氧水450mL，80℃回流4h，过滤、洗涤，120℃下干燥12h，500℃下氮气处理2h，即得CuO与碳纳米管的复合材料。将所得复合材料成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在450℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为75%，甲醛收率67%。
实施例10
称取12g硝酸钴溶解于150mL水中，加入实施例4中制备的碳纳米管3g，超声处理5min，缓慢加入30%双氧水450mL，80℃回流4h，过滤、洗涤，120℃下干燥12h，500℃下氮气处理2h，即得Co3O4与碳纳米管的复合材料。将所得复合材料成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在550℃下反应，进料空速为35ml/(g·s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为62%，甲醛收率50%。

Claims (9)

1.一种制备无水甲醛的方法，其特征在于：
以甲醇为原料，惰性气氛作载气，于固定床或流化床反应器进行反应，在反应器的反应管中填充碳基材料或金属与碳基材料的复合材料的催化剂后将其置于反应器中，反应温度为200℃～900℃；
其中碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、介孔碳中的一种或二种以上；
复合材料所述金属为铁、钴、镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑中的一种或二种以上；金属于复合材料中负载量为0.5wt％～10wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备过程如下：碳纳米管的制备采用物理法或化学法；石墨烯的制备采用机械剥离法、化学氧化还原法、化学溶液直接剥离法、液相玻璃膨胀石墨法、化学气相沉积法或高温碳化硅分解法；介孔碳材料的制备采用催化活化法、溶胶-凝胶法、硬模板法或软模板自组装法；
金属与碳基复合材料催化剂的制备采用浸渍法或化学还原法。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述物理法为电弧法、气相沉积法、离子溅射法；所述化学法为溶剂热法、热解有机物法、催化还原法。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述碳基材料或金属与碳基材料的复合材料为催化剂，其中较佳的碳基材料为碳纳米管、石墨烯、CMK-1、CMK-3中的一种或二种以上；
所述较佳的金属为镍、铜、铂、钯、钌中的一种或二种以上；负载量为：1wt％～5wt％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述最佳的金属为：镍、钯、钌中的一种或二种以上；最佳负载量为3wt％～5wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为：10mm～60mm，进料空速为：10～60ml/(g·s)。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为：12mm～40mm，较佳的进料空速为：10～40ml/(g·s)，较佳的反应温度为：250℃～800℃。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述最佳的反应管中装填催化剂床层厚度为：15mm～30mm，最佳的进料空速为：25～40ml/(g·s)，最佳的反应温度为：450℃～550℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述实现的惰性气氛的气体为：氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
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