KR101493293B1 - 염화수소의 산화반응에 의한 염소 제조용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

염화수소의 산화반응에 의한 염소 제조용 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이 촉매는 담지체와, 촉매의 전체 중량에 대하여, 1 내지 20 중량％의 구리, 0.01 내지 5 중량％의 붕소, 0.1 내지 10 중량％의 알칼리금속 원소(들), 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 희토류 원소, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 원소로 구성된 활성 성분을 포함한다. 이 촉매는 2단계 함침법에 의해 조제된다. 실제 이용되는 동종의 촉매와 비교하여, 본 발명에 따른 촉매는 전환율 및 안정성 측면에서 현저히 개선된다.

Description

염화수소의 산화반응에 의한 염소 제조용 촉매 및 그의 제조방법 {CATALYST FOR PREPARING CHLORINE BY OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 염화수소의 산화반응에 의해 염소를 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
염소는 폴리우레탄, 실리콘, 에폭시수지, 염화 고무, 염화 고분자, 염화 탄화수소 등의 신물질 산업; 다결정 실리콘 제조 등의 신에너지 산업; 살균제, 세제, 식품 첨가물, 화장품 첨가제 등의 정제 화학 산업; 합성 글리세린, 클로로벤젠, 클로로아세트산, 염화벤질, PCl3 등의 살충제/제약 산업; 및, 제지공업, 섬유공업, 야금 공업, 석유 및 화학 공업 분야 등에서 널리 사용하는 중요한 기초 화학물질이다.
염소는 거의 대부분, 공업 부문에서 염화나트륨 용액의 전해에 의해 생성된다. 이 공정은 두가지 심각한 문제를 안고 있다. 첫번째 문제는 염소 1톤당 최대 2760 kWh에 이르는 높은 전력 소비량으로, 전체 염소-알칼리 공업의 전력 소비량은 중국의 전체 공업용 전력 소비량의 약 5％에 달한다. 두번째 문제는, 이 공정에서 염소와 수산화나트륨이 함께 생성되는 점이다. 염소-소비 산업부문의 급속한 발전으로 인해 염소의 수요도 크게 증가하고 있으나, 수산화나트륨의 요구량은 이러한 염소의 수요와 일치하지 않으므로, 결국 수산화나트륨의 과잉공급 현상이 일어난다. 따라서, 염소-소비 산업이 더욱 발전하기 위해서는 새로운 염소 공급원을 찾는 것이 필요하다.
한편, 대다수의 염소-소비 산업에서 염소를 반응 매질로 사용하므로, 염소는 최종 산물로서가 아니라 반응계의 부산물로서 염화수소 형태로서 배출된다. 염소-소비 산업이 급성장함에 따라, 염화수소 배출처를 찾는 어려움이 가중되고 있다. 부수적으로 생기는 염산 부산물은 부가가치가 낮으며, 그의 운송 및 보관에 막대한 비용이 들고, 판매도 어렵다. 또한, 후속의 응용분야에서 생성된 20 내지 50배의 폐수가 환경에 막대한 부담을 준다. PVC의 공동생산의 경우, PVC의 국내 생산량은 과잉 상태이며, 수출량, 가격 및 용량 활용도는 항상 불만족스럽다. 따라서, 이러한 현재의 상황 하에서, 염화수소의 배출은 염소-소비 산업의 발전을 더욱 제약하는 장애물이 되고 있다.
부산물로 생성된 염화수소를 직접 수소로 변환시킬 수 있다면, "염소" 폐순환을 실현할 수 있을 것이며, 따라서 염소-소비 산업에서 상류 및 하류의 두가지 장애물을 근본적으로 해결할 수 있다. 산소 또는 공기를 산화제로 이용한 염화수소 산화처리로 염소를 제조하는 방법은 좋은 방향이다. 이 반응은 다음과 같은 화학량론식으로 표현된다:
Figure 112013053633457-pct00001
현재는 3가지 상이한 방식, 즉 촉매 산화법, 주기적 산화법 및 산화성 전해법으로 상기 공정을 실시하고 있다. 이 방법들 중에서, 대표적인 주기적 산화법은 듀폰사에서 개발한 것이다. 이 방법은 황산을 주기적 산화 매질로 사용하며, 질산을 촉매로 사용하고 있다. 따라서, 이 방법은 설비 투자 및 운전 비용이 크고, 운전이 복잡하며 유연성이 부족하다. 산화성 전해법은 염소-알칼리 공업에서 상술한 두번째 문제점을 크게 완화시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 여전히 염소 1톤당 전력 소비량이 1700 kWh를 초과하는 난점이 있으며, 그로 인해 염소 생산시 높은 전력소비 상황은 거의 개선되지 않고 있다. 또한, 이온막 전해법과 비교하여, 염산의 산화성 전해법은 더욱 복잡한 설비를 필요로 하며, 경제적인 효율성 및 작업성 측면에서 장점이 없다. 이 기술은 바이엘사만 제대로 사용하고 있다. 그러나, 바이엘사는 스미토모사(일본)로부터 촉매 산화기술을 도입하였고, 산화성 전해법의 시장성을 적극 모색하고 있다.
객관적으로, 염화수소의 촉매 산화법 역시 비교적 큰 설비투자를 필요로 하며, 일반적으로 염소의 생산비용은 스미토모사(일본)의 현행 기술에 따른 이온막 전해법을 약간 상회하는 수준으로 추산된다. 이 방법의 가장 큰 장점은 염소 1톤당 전력 소비량이 약 230 kWh 정도로 낮다는 것이다. 또한, 이 방법은 환경친화적인 화학공정이기도 하다.
지금까지 보고된 염화수소 산화용 촉매에 있어서, 활성 성분은 주로 구리, 크롬, 금 및 루테늄 등의 금속 원소이다. 이 원소들 중에서, 금과 루테늄계 촉매는 비싸고 내황화성(sulfur-tolerance) 능력이 떨어진다. 크롬계 촉매는 독성이 커서 환경을 오염시킨다. 따라서, 상기 두 종류의 촉매는 고가 또는 사용시 환경오염 등의 문제점을 안고 있다. 이들과 비교하여, 구리계 촉매는 저가 및 환경 친화적이라는 두가지 장점이 있기 때문에 큰 관심을 끌고 있다.
CN 2007 10121298.1은 염화제2구리, 염화칼륨 및 염화세륨 및 담지체로서 알루미나를 함유하고, 인산으로 처리한 촉매를 개시한다. 이 촉매를 사용할 경우, 염화수소 대 산소의 비가 1:1이고, 고정층 반응기의 온도가 400℃, 반응압력이 0.1 MPa이며, 염화수소의 공간속도가 0.8hr-1인 조건 하에서, 염소의 수율은 80.1％다. 그러나, 이 촉매는 상대적으로 활성이 낮고, 고온에서 염화제2구리 성분의 손실 탓에 촉매의 사용 수명이 감소한다.
CN 2009 10027312.0은 실리카겔이나 ReY 분자체(molecular sieve)에 담지된 염화제2구리, 염화칼륨, 질산망간 및 질산세륨을 함유하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매를 25g 사용할 경우, 380℃의 반응온도에서 염화수소 및 산소의 유속이 모두 200 ml/분일 때, 염화수소 전환율은 83.6％다. 그러나, 이 촉매는 구리 성분의 손실 및 상대적으로 낮은 공간속도를 갖는 단점이 있다.
미국특허 US 4,123,389는 실리카겔, 알루미나 또는 티타니아를 담지체로 포함하는 구리계 촉매를 개시하며, 이 촉매의 활성 성분 충전량은 25％ 내지 70％다. 이 촉매를 제조하는 공정에서는 유기용매를 필요로 하며, 따라서 많은 환경오염을 야기한다.
그러므로 관련 분야에서는, 염화수소의 촉매 산화에 의해 염소를 제조하는데 사용하는, 저렴하고 환경친화적이며 높은 활성 및 안정성을 지닌 촉매를 개발하려는 기술적인 도전이 이어지고 있다.
본 발명의 목적은, 현재 구리계 촉매가 안고 있는 단점을 극복하는 것으로서, 염화수소의 촉매 산화에 의해 염소를 제조하기 위한 촉매를 제공하는 데 있으며, 이 촉매는 우수한 반응활성 및 안정성을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 염화수소의 촉매 산화에 의해 염소를 제조하기 위한 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 염화수소의 촉매 산화에 의해 염소를 제조하는 촉매는 담지체, 및 1 내지 20 중량％의 구리, 0.01 내지 5 중량％의 붕소, 0.1 내지 10 중량％의 알칼리금속 원소(들), 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 희토류 원소, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 원소로 구성된 활성 성분을 포함하며, 이들 각 성분의 중량 백분율은 촉매의 전체 중량에 기초한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은:
(1) 필요시 구리 함유 화합물 및 선택적으로 구리외 전이금속을 함유한 화합물을 물에 용해하여 용액을 제조하고, 다음에 이 용액을 담지체에 함침한 후, 함침된 담지체를 건조하고;
(2) 필요시 붕소 함유 화합물, 알칼리금속 함유 화합물, 희토류 금속 함유 화합물 및 알칼리토금속 함유 화합물을 물에 용해하고, 단계 (1)에서 얻은 건조 고체를 상기 용액에 함침한 후, 함침된 고체를 건조하고;
(3) 단계 (2)에서 얻은 고체를 450 내지 650℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 소성처리하여 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 쉽게 제조할 수 있다. 한편, 금 및 루테늄계 촉매와 비교하여, 본 발명에 따른 촉매는 상대적으로 저렴하다. 크롬(Cr) 등의 독성 성분이 배제되어 있으므로, 이 촉매는 상대적으로 환경친화적이며, 2차 오염을 야기하지 않는다. 실제 이용되는 구리 함유 촉매와 비교하여, 본 발명에 따른 촉매는 구리 성분의 손실을 크게 억제하는 붕소를 첨가하므로, 안정성이 더욱 우수하다. 또한, 2단계 함침 공정에서, 구리 함유 화합물 및 구리외 전이금속 함유 화합물이 함침을 통해 담지체에 먼저 충전되고, 다른 성분은 2차 함침으로 담지체에 충전되고, 결과로 얻은 촉매는 더 높은 활성을 갖는다. 이에 따라 염화수소의 공간속도 증가와 함께 염소의 수율이 더 증가할 수 있다. 실제 이용되는 구리계 촉매와 비교하여, 본 발명에서 제공한 촉매는 염소 수율을 약 1 내지 3％, 심지어 약 4 내지 5％까지 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 염화수소 산화용 촉매 및 촉매의 제조방법에 대해 하기와 같이 더욱 상세히 기술하지만, 본 발명은 이러한 상세한 설명에 한정되지 않는다. 본 발명에서, 촉매의 전체 중량은 최종 촉매 산물의 중량을 말한다.
본 발명에서 제공하는 염화수소 산화용 촉매에 있어서, 바람직하게, 이 촉매는 다음과 같은 활성 성분들: 즉, 4 내지 15 중량％, 더 바람직하게는 5 내지 12 중량％의 구리; 0.1 내지 4 중량％, 더 바람직하게는 0.15 내지 3 중량％의 붕소; 2 내지 7 중량％, 더 바람직하게는 2.5 내지 6 중량％의 알칼리금속 원소(들); 1 내지 11 중량％, 더 바람직하게는 2 내지 9 중량％의 1종 이상의 희토류 원소; 1 내지 8 중량％, 더 바람직하게는 2 내지 6 중량％의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 및 60 내지 90 중량％, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량％의 담지체를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 알칼리금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 나트륨이나 칼륨이다. 희토류 원소는 란탄계 원소들 중에서 선택된 적어도 하나, 바람직하게는 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
본 발명에 따른 담지체는 분자체, 카올린, 디아토마이트, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 중에서 선택된 적어도 하나, 바람직하게는 분자체나 카올린, 더욱 바람직하게는 Y형-분자체(Y-제올라이트)이다.
본 발명의 염화수소 산화용 촉매의 제조방법에 따르면, 단계 (1) 및 (2)에서 함침시간은, 바람직하게 8 내지 16시간이고, 그 후, 12 내지 24시간 동안 70 내지 110℃의 온도에서 건조한다.
촉매 제조방법에 있어서, 사용된 구리 함유 화합물은 구리의 가용성 염, 바람직하게는, 질산제2구리, 염화제2구리 및 아세트산제2구리 중에서 선택된 1종 이상의 염이다. 일반적으로, 2종 이상의 가용성 구리염을 사용할 경우, 이들은 임의의 비율로 조합할 수 있다. 더 바람직하게, 사용된 구리 함유 화합물은 질산제2구리와 염화제2구리다.
구리외 전이금속을 함유하는 화합물은 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄의 가용성 염 중에서 선택하고, 바람직하게는, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연 및 티타늄의 상응하는 질산염, 염화물 및 아세트산염 중에서 선택된 1종 이상, 더 바람직하게는, 망간, 철, 코발트 및 아연의 상응하는 질산염, 염화물 및 아세트산염 중의 1종 이상이다.
붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산나트륨 및 붕산칼륨 중 1종, 2종 또는 3종이다. 알칼리금속 화합물은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는, 나트륨이나 칼륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상이다. 알칼리토금속 화합물은 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는, 마그네슘과 칼슘의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상이다. 희토류 금속 화합물은 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 질산염과 염화물 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는, 이들의 질산염 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 촉매는 염화수소의 촉매 산화에 의해 염소를 생성하는 반응에 유용하며, 이는 고정층 반응기 또는 이러한 반응에 적합한 그 밖의 반응기에서 실시할 수 있다.
염화수소를 산화하여 염소를 생성하는 반응 조건은 다음과 같다: 반응온도는 320 내지 460℃, 바람직하게는 360 내지 400℃이고; 반응압력은 0.1 내지 0.6 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 MPa이고; 염화수소와 산소 간 몰비는 0.5 내지 9:1, 바람직하게는 1 내지 4:1이고; 또한 염화수소의 질량 공간속도는 0.1 내지 2.5h-1, 바람직하게는 0.5 내지 2 h-1이다.
본 발명은 염화수소의 산화에 의한 염소 제조용 촉매를 제공하며, 이는 담지체 및 이에 도포된 금속염 또는 금속산화물을 포함한다. 금속염이나 금속산화물은 상기 담지체에 충전되며, 이때 촉매는 1 내지 20 중량％의 구리, 0.01 내지 5 중량％의 붕소, 0.1 내지 10 중량％의 알칼리금속 원소, 0.1 내지 15 중량％의 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소, 및 0 내지 10 중량％ 이상의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 또는 티타늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하고, 이들 각각의 함량은 촉매의 전체 중량을 기초로 한다.
본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 기술한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 다음의 실시예 및 비교예에서, "％"는 별도의 언급이 없는 한, "중량％"를 말한다.
다음의 실시예 및 비교예는 고정층 반응기에서 실시한다. 일반적인 반응 절차는 다음과 같다: 염화수소와 산소를, 압력 안정화 밸브를 이용하여 각각의 압력을 제어하고, 이들 각각의 유속은 질량 유동 제어기로 제어하면서, 석영관 반응기의 상부로 공급한다. 또한, 석영사(quartz sands)로 예열한 후 기체 유동을 촉매층에 통과시켜 반응을 수행한다. 반응 산물은 과량의 요오드화칼륨 용액에 흡수되며, 결과로 나온 염소의 양을 요오드 측정법으로 측정하고, 미반응 염화수소의 양은 산-염기 적정법으로 측정하여 염소의 수율을 계산한다.
또한, 다음의 실시예 및 비교예에서, 활성 성분이 함유된 수용액은 함침 단계에서 약간 과량으로 하고, 함침 후 고체를 직접 건조함으로써, 활성 성분의 손실은 없다.
실시예 1
26.3 g의 CuCl2ㆍ2H2O를 함유하는 40 ml의 수용액에, 60 g의 HY 분자체 (희토류 HY 분자체, Mingmeiyoujie Mining사 제품, Mingguang City, 이하 동일)를 12시간 동안 함침한 후, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 결과로 나온 고체를 0.92 g의 H3BO3, 4.95 g의 KCl, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 Nd(NO3)3ㆍ6H2O을 함유하는 50 ml의 수용액에 재분산시켜 12시간 동안 함침한 다음, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 건조된 고체를 500℃에서 4시간 동안 소성처리하여 90 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 수득한다. 30 내지 60 매쉬의 촉매 6 g을 고정층 반응기에 충전하고, 염화수소 및 산소의 유속이 각각 100 ml/분, 반응온도가 380℃ 및 반응압력이 0.18 MPa인 조건에서 반응을 수행한다. 4시간 반응 후의 염소 수율은 88.6％이고, 100시간 반응 후의 염소 수율은 89.0％다. 촉매의 활성은 안정하다. 1000시간 반응 후의 염소 수율은 87.8％로서, 즉, 이 촉매는 여전히 높은 활성을 유지하고 있다.
비교예 1
26.3 g의 CuCl2ㆍ2H2O을 함유하는 42 ml의 수용액에, 60 g의 HY 분자체를 12시간 동안 함침한 후, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 결과로 나온 고체를 4.95 g의 KCl, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 Nd(NO3)3ㆍ6H2O를 함유하는 54 ml의 수용액에 재분산시켜 12시간 동안 함침한 다음, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 500℃에서 4시간 동안 소성처리한 후 90 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 얻는다.
실시예 1과 동일한 반응 조건일 때, 염소 수율은 4시간 반응 후에 88.2％, 100시간 반응 후에 86.4％다. 이는 상기 촉매가 상대적으로 낮은 안정성을 갖는 것을 명확히 보여준다.
실시예 1과 비교예 1을 비교 검토하면, 붕소 원소를 첨가함으로써 촉매의 안정성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
26.3 g의 CuCl2ㆍ2H2O을 함유하는 41 ml의 수용액에 60 g의 카올린을 12시간 동안 함침한 후, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 결과로 나온 고체를 1.15 g의 H3BO3, 4.95 g의 KCl, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 La(NO3)3ㆍ6H2O을 함유하는 49 ml의 수용액에 재분산시켜 12시간 동안 함침한 다음, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 500℃에서 4시간 동안 소성처리한 후 90 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 얻는다. 실시예 1과 동일한 반응 조건일 때, 염소 수율은 4시간 반응 후에 86.1％, 100시간 반응 후에 85.8％다. 즉, 상기 촉매의 활성이 실질적으로 변화없이 유지되고 있다. 1000시간 반응 후에도 염소 수율이 85.4％로서 상기 촉매는 여전히 활성을 유지한다.
실시예 3
17.8 g의 CuCl2ㆍ2H2O 및 11.5 g의 Co(NO3)2ㆍ6H2O을 함유하는 45 ml의 수용액에 60 g의 HY 분자체를 12시간 동안 함침한 후, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 결과로 나온 고체를 0.46 g의 H3BO3, 4.95 g의 KCl, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 Pr(NO3)3ㆍ6H2O를 함유하는 50 ml의 수용액에 재분산시켜 12시간 동안 함침한 다음, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 500℃에서 4시간 동안 소성처리한 후 86 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 얻는다. 실시예 1과 동일한 반응 조건일 때, 염소 수율은 4시간 반응 후에 86.4％, 100시간 반응 후에 86.8％다. 즉, 상기 촉매는 안정한 활성을 유지한다. 1000시간 반응 후의 염소 수율은 86％다.
실시예 4
26.3 g의 CuCl2ㆍ2H2O를 함유하는 40 ml의 수용액에 60 g의 HY 분자체를 12시간 동안 함침한 후 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 결과로 나온 고체를 0.92 g의 H3BO3, 3.05 g의 KCl, 1.35 g의 Mg(NO3)2ㆍ2H2O, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 La(NO3)3ㆍ6H2O을 함유하는 54 ml의 수용액에 재분산시켜 12시간 동안 함침한 다음, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 500℃에서 4시간 동안 소성처리한 후 89 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 얻는다.
고정층 반응기에, 실시예 4에서 조제한 6 g의 촉매를 충전하고, 염화수소와 산소의 유속이 각각 150 ml/분, 반응온도가 383℃, 및 반응압력이 0.18 MPa인 조건하에, 반응을 수행한다. 4시간 반응 후의 염소 수율은 85.7％이고 100시간 반응 후에는 85.2％다. 촉매는 실질적으로 활성을 유지한다. 1000시간 반응 후의 염소 수율은 85.1％다.
비교예 2
26.3 g의 CuCl2ㆍ2H2O, 3.05 g의 KCl, 1.35 g의 Mg(NO3)2ㆍ2H2O, 8.15 g의 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 및 4.05 g의 La(NO3)3ㆍ6H2O를 함유하는 65 ml의 수용액에 60 g의 HY 분자체를 12시간 동안 함침한 후, 90℃에서 16시간 동안 건조한다. 550℃에서 4시간 동안 소성처리한 후 90 g의 활성 촉매를 수득한다. 이를 태블릿화하여 30 내지 60 매쉬의 촉매과립을 얻는다. 실시예 4와 동일한 염화수소 산화반응 조건일 때, 4시간 반응 후의 염소 수율은 82.9％이고 100시간 반응 후에는 82.0％다. 또한, 1000시간 반응 후의 염소 수율은 80.2％다.
실시예 4와 비교예 2를 비교 검토하면, 2단계 함침 공정으로 수득한 촉매가 단일 단계 함침 공정으로 조제한 촉매보다 훨씬 높은 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 반응에 본 발명의 촉매를 사용하면, 염소 수율이 약 3％ 증가될 수 있다.

Claims (22)

  1. 담지체 및 활성 성분을 포함하고, 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조하는 촉매로서, 상기 활성 성분은, 촉매의 전체 중량에 대하여, 1 내지 20 중량％의 구리, 0.01 내지 5 중량％의 붕소, 0.1 내지 10 중량％의 알칼리금속 원소(들), 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 희토류 원소, 및 0 내지 10 중량％의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 활성 성분은 4 내지 15 중량％의 구리, 0.1 내지 4 중량％의 붕소, 2 내지 7 중량％의 알칼리금속 원소(들), 1 내지 11 중량％의 1종 이상의 희토류 원소, 및 1 내지 8 중량％의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 활성 성분은 5 내지 12 중량％의 구리, 0.15 내지 3 중량％의 붕소, 2.5 내지 6 중량％의 알칼리금속 원소(들), 2 내지 9 중량％의 1종 이상의 희토류 원소, 및 2 내지 6 중량％의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 담지체는 분자체(molecular sieve), 카올린, 디아토마이트, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 중에서 선택된 1종 이상이고, 이 담지체는 촉매 전체 중량의 60 내지 90 중량％을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 희토류 원소는 란타나이드 원소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 희토류 원소는 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법으로서,
    (1) 구리 함유 화합물을 물에 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 담지체에 함침한 후, 함침된 담지체를 건조하고;
    (2) 붕소 함유 화합물, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토금속 함유 화합물 및 희토류 금속 함유 화합물을 물에 용해하고, 상기 (1) 단계에서 얻은 건조 고체를 상기 용액에 함침한 후, 함침된 고체를 건조하고;
    (3) 상기 (2) 단계에서 얻은 고체를 450 내지 650℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 소성처리하여 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 (1) 단계에서, 상기 용액을 제조하기 위하여, 구리외 전이금속을 함유한 화합물을 상기 구리 함유 화합물과 함께 물에 용해시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 구리 함유 화합물은 구리의 가용성 염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 구리 함유 화합물은 질산제2구리, 염화제2구리 및 아세트산제2구리 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 구리외 전이금속을 함유하는 화합물은 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄 및 티타늄의 가용성 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 구리외 전이금속을 함유하는 화합물은 망간, 철, 니켈, 코발트, 아연 또는 티타늄의 질산염, 염화물 및 아세트산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은 가용성 붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산나트륨 및 붕산칼륨 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 가용성 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리토금속 함유 화합물은 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 가용성 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 알칼리토금속 함유 화합물은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 8항에 있어서, 상기 희토류 금속 함유 화합물은 희토류 원소의 가용성 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 희토류 금속 함유 화합물은 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴의 질산염 및 염화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 9항에 있어서, 상기 구리 함유 화합물은 질산제2구리, 염화제2구리 및 아세트산제2구리 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산나트륨 및 붕산칼륨 중에서 선택된 1종 이상이며; 상기 구리외 전이금속을 함유한 화합물은 망간, 철, 니켈, 코발트 또는 아연의 질산염, 염화물 및 아세트산염 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 알칼리금속 함유 화합물은 나트륨 또는 칼륨의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상이며; 상기 알칼리토금속 함유 화합물은 마그네슘 또는 칼슘의 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 붕산염 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 희토류 금속 함유 화합물은 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴의 질산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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