CN111450881B - 一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于氯化氢氧化的改性Cu‑Al水滑石催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括油酸根插层的Cu‑Al水滑石活性组分、助剂(稀土元素和碱金属元素)和含铝载体材料。该催化剂具有活性组分不易流失、磨耗小、水热稳定性好的优点。

Description

一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。
对于过剩副产氯化氢，现有的一种处理方法是通过催化氧化制氯气。目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂仍存在由于活性组分挥发和烧结以及催化剂硫中毒等原因造成的催化剂稳定性较差和催化剂成本较高的问题，特别是在运行相对较长时间之后，催化剂的活性会出现明显下降，在催化剂活性和长期稳定性方面仍有值得改进之处。而铜系催化剂则存在低温下活性较低，高温下活性组分易于流失从而使得催化活性降低等缺点。
因此，亟需寻找一种原子经济性好的绿色工艺，将副产的氯化氢直接氧化制备氯气，以实现“氯”的闭环式循环，既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。
发明内容
基于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于：提出一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜系催化剂，其具有低磨耗、高活性、水热稳定性好、活性组分不易流失的优点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂，所述催化剂组成，以催化剂总重计，包括：
活性材料：油酸根插层的Cu-Al水滑石，含量为2～30％，优选2～20％；
助剂：稀土元素和碱金属元素，稀土元素(以稀土氧化物计)的含量为2～ 12％，优选7～10％，碱金属元素(以碱金属氧化物计)的含量为0.1～5％，优选为0.2～4％；
和含铝载体，其含量为53～95.9％，优选为66～90.8％。
本发明催化剂中，所述稀土元素、碱金属元素均以其氧化物形式存在。
优选地，本发明催化剂中，所述油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu 的摩尔比为1:0.01～5，更优选1：0.05～3；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al 水滑石质量的1～10wt％。
本发明催化剂中，所述Cu-Al水滑石可以在本领域通常已知的任何条件下反应制备，以有效形成所述Cu-Al水滑石产物为目的。优选地，在一些实施方式中，本发明是在含铝载体材料表面通过原位合成方法制得的。
本发明进一步提供了上述用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将铜源、含铝载体、硝酸铵(NH4NO3)和水配制成悬浊液，与沉淀剂混合，然后在70～120℃加热老化10～24h，再经过滤、水洗、干燥，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中浸泡10～24h进行离子交换反应，再经干燥、焙烧，形成负载有油酸根插层的 Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与粘结剂混合，喷雾干燥成型，然后焙烧，得到催化剂原粉颗粒；
(4)以步骤(3)的催化剂原粉颗粒浸渍稀土盐溶液和碱金属盐溶液，干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述的含铝载体、铜源、硝酸铵的摩尔比为1：0.01～5：0.01～5，优选1:0.05～3:0.05～3，其中含铝载体以Al元素计、铜源以Cu元素计；
所述水的用量没有具体要求，以能够完全溶解铜源、硝酸铵，并使含铝载体均匀分散，形成稳定悬浊液即可，如以含铝载体质量计，其在悬浊液中的分散浓度可以为0.5～2.5g/mL如0.68g/mL、1g/mL、1.05g/mL、1.6g/mL、2.1g/mL 等。
所述沉淀剂的用量为铜源质量的1.5～3倍，优选1.5～2倍。
步骤(1)中，所述的铜源为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，优选硝酸铜。
所述的含铝载体为硅铝分子筛、镁铝分子筛、磷铝分子筛、氧化铝中的一种或多种，优选硅铝分子筛、镁铝分子筛或磷铝分子筛，更优选采用硅铝分子筛，特别地，所述硅铝分子筛的硅铝质量比(SiO2/Al2O3)优选为20～500：1。本发明采用的为原位合成方法，通过碱性溶液刻蚀选择性溶出分子筛结构中的铝，并将其作为铝源，与外加的铜源形成水滑石结构，实现了作为活性组分的 Cu-Al水滑石与载体材料表面的键合。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氨中的一种或几种的混合物的水溶液。优选采用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱水溶液，更优选氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1～12:1的混合碱，所述混合碱水溶液浓度没有具体要求，以能够完全溶解沉淀剂形成均一溶液即可，如可以为0.05～0.6mol/L等。
步骤(1)中，悬浊液与沉淀剂混合的方式可采用单滴定的加料方式，如将沉淀剂逐渐加入到悬浊液中或将悬浊液逐渐加入到沉淀剂溶液中，也可采用两者并流的加料方式，如将悬浊液和沉淀剂逐渐加入到水中。优选采用单滴定的方式，更优选滴加时间为60～600min。
在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，悬浊液与沉淀剂混合完成后，还需要调节反应体系的pH为7～9，采用的PH调节剂为选自尿素、氨水中的一种；调节PH后优选在室温(约20～25℃)下继续搅拌反应30～60min，待PH稳定在7～9范围内，再进行后续操作。
步骤(1)中，所述干燥为常规操作，温度范围可以为90～110℃，干燥至恒重。
本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述离子交换反应，优选室温条件、搅拌(转速200～700r/min)下进行，油酸用量没有具体要求，能够完全浸没负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体即可。
步骤(2)中，所述干燥，温度为50～110℃，优选50～90℃，时间为6～ 12h，优选10～12h，优选真空干燥；
所述焙烧，温度为450～600℃，优选500～550℃，时间为1～6h，优选2～ 5h；焙烧过程的升温速率为1～5℃/min。
本发明所述的制备方法，步骤(3)中，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或几种的混合物。优选采用硅溶胶和铝溶胶的混合物作为粘结剂，优选粘结剂的用量(以所含固体物质计算)占负载有油酸根插层的Cu/Al 水滑石的催化剂前驱体的15～75wt％。
步骤(3)中，所述的喷雾干燥成型，具体方法为：将粘结剂与负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体分散于水中配制成质量分数为30～65％的浆液，进行球磨，分散均匀后的物料以浆料的形式存在，调节浆料粘度为300～ 4000mPa·s，优选为500～2000mPa·s。所述浆料的干燥方法为喷雾干燥法，喷雾干燥的形式可选择压力式喷雾干燥，离心式喷雾干燥或气流式喷雾干燥。
步骤(3)中，喷雾干燥成型后，将喷雾干燥获得的颗粒进行焙烧，所述焙烧温度为300～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为0.5～20h，优选为1～ 10h。
本发明所述的制备方法，步骤(4)中，所述的稀土盐溶液为选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、氯化镨、硝酸镨、氯化钕、硝酸钕中的一种或几种的水溶液，优选采用硝酸镧、硝酸铈的水溶液，更优选地，所述稀土盐溶液中稀土元素总浓度为0.1～1.5mol/L，进一步优选为0.1～1.0mol/L。
所述的碱金属盐溶液为选自醋酸钾、醋酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或多种的混合物的水溶液。优选采用醋酸钾、醋酸钠的水溶液，更优选地，所述碱金属盐溶液中碱金属元素总浓度为0.01～1.0mol/L，进一步优选为0.05～ 0.5mol/L。
步骤(4)中，所述稀土盐溶液和碱金属溶液采用浸渍的方法，可以是过量浸渍也可以是等体积浸渍，优选采用等体积浸渍的方法。浸渍顺序可采用共浸渍也可采用分步浸渍的方法，优选采用分步浸渍，更优选先浸渍稀土盐溶液再浸渍碱金属溶液，进一步优选采用多次浸渍，每次浸渍时间优选在0.5～24h；所述分步浸渍，各步操作之间还包括干燥操作，所述干燥为常规操作。
步骤(4)中，所述干燥、焙烧为常规操作，所述干燥至恒重即可，如在本发明的一些具体实例中，可以为50～90℃真空干燥10～12h；所述焙烧温度优选500～550℃，焙烧时间优选1～6h。
本发明进一步提供了上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气的用途。
一种氯化氢氧化制造氯气的方法，采用本发明上述用于氯化氢氧化的改性 Cu-Al水滑石催化剂，反应条件为：氯化氢质量空速0.05～1.5h-1，氯化氢与氧气的摩尔比1～4：1，反应压力为0.1～0.5MPa(绝压)，反应温度300～600℃，优选350～450℃。
本发明所述的反应在流化床反应器中进行，首先将催化剂加入到流化床反应器中，采用空气和/或氧气和/或氮气为介质使催化剂颗粒处于良好的流化状态，然后逐渐设定反应器内各段至反应温度，并逐渐调整气流为氯化氢和氧气。
本发明所述的氯化氢转化率均在86％以上，氯气收率均在83％以上，Cu流失率均低于0.15％。
连续运行1000h后，氯化氢转化率仍均在85％以上，氯气收率均在82％以上，Cu流失率均低于0.26％。
本发明人对催化剂的结构进行了详细设计，该催化剂主要包括油酸根插层的Cu-Al水滑石活性组分和含铝载体材料构成。首先利用含铝材料的铝源原位条件下合成Cu-Al水滑石，克服直接制备Cu-Al水滑石时受到水滑石本身要求的Cu源和Al源比例范围的限制，制备得到适宜的Cu/Al比例范围。此外由于该方法是在含铝载体上原位制备Cu-Al水滑石，作为活性组分的铜与载体元素之间成键形成较强的相互作用，避免了活性组分的流失。同时这种制备方法还实现了活性组分Cu的高度分散，提高了催化剂的活性和稳定性。
本发明催化剂还采用油酸对Cu-Al水滑石进行了改性，通过离子交换得到油酸根插层的Cu-Al水滑石结构。油酸分子与水滑石表面羟基反应生成羧酸盐，单分子层化学吸附于水滑石表面，油酸根离子在层间单层垂直排列或部分重叠交错分布，增大了层间距离，在摩擦剪切力的作用下，层板更易发生相对滑动，减小颗粒与颗粒之间和颗粒与反应器壁之间摩擦，起到降低催化剂磨耗的作用。并且由于水滑石具有亲水疏油性，采用油酸改性后，由于水滑石表面的羟基被油酸疏水链取代，催化剂表面的亲水基团减少而疏水基团增多，使催化剂载体材料具有疏水性，而氯化氢氧化生成氯气同时会生成水，载体材料的疏水性好有利于提高催化剂的水热稳定性，并利于水在催化剂材料上的脱附，使催化剂长时间保持良好的活性及稳定性，催化反应向生成反应产物氯气的方向移动，从而提高反应的转化率及收率。
本发明催化剂添加的稀土元素和碱金属元素助剂则能够提高催化剂的热稳定性，进而提高催化剂在高温反应条件下的磨损性能。助剂负载采用的分步浸渍方法可以提高浸渍效果，进一步提高催化剂热稳定性。
与现有技术相比，本发明催化剂包括表面原位合成的油酸根插层改性Cu-Al 水滑石活性成分和含铝载体材料及稀土元素和碱金属元素助剂。该催化剂具有活性组分不易流失、磨耗小、水热稳定性好等优点。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的XRD图；
图2是实施例2制备得到的催化剂的XRD图；
图3是实施例3制备得到的催化剂的XRD图；
图4是实施例4制备得到的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明实施例主要原料来源：
1、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧：西陇化工股份有限公司，分析纯试剂；
2、氯化氢、氧气：山东新龙科技股份有限公司；
3、氧化铝粉：淄博淄川有限公司，其比表面积为171m2/g；
4、超稳Y分子筛：中国石油兰州石化公司催化剂厂，工业品，硅铝质量比 (SiO2/Al2O3)分别为200、500两种，其比表面积为433m2/g；
5、SBA-15：上海巨纳科技有限公司，其比表面积为600m2/g；
其他若未作特别说明均为由市场购买的普通原料。
本发明实施例主要分析仪器及测试方法：
1、磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》 Q/TSH3490909–2006中的方法进行，并进行相应改进，将测试管和进料气均加热到反应温度，测定高温条件下的磨损指数。
2、催化剂制备过程中的粘度测试采用上海昌吉地质仪器有限公司的 NDJ-1B型旋转粘度计进行测试。
3、催化剂的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET 方法测定。如可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定催化剂的比表面积。
4、性能测试期间，每24h取样1次进行分析，将催化剂活性稳定后的平均转化率作为该催化剂的转化率。
6、催化剂活性组分分散性：XRD表征。
7、催化剂元素含量分析：ICP测试和XRF测试。
8、油酸根含量分析方法：由XRF测试碳元素换算。
实施例1
1)催化剂制备：
(1)取102g氧化铝粉(1mol)，然后按Al：Cu：NH4+摩尔比为1:0.015:0.018 取Cu(NO3)2·3H2O、NH4NO3，与去离子水混合配制为悬浊液，氧化铝粉在悬浊液中的分散浓度为0.68g/mL。配制200mL NaOH(0.6mol/L)和Na2CO3(0.05mol/L) 的去离子水溶液制成沉淀剂，按照NaOH和Na2CO3为Cu(NO3)2质量的1.6倍，将悬浊液均匀滴加到不断搅拌的沉淀剂中，滴加时间为60min，然后用质量分数为5％的氨水溶液调节pH值至7.0，调节PH后室温下继续搅拌30min，然后继续在70℃加热老化24h，冷却后进行抽滤，并采用去离子水洗涤至滤液为中性，抽滤完成后将所得的滤饼放入90℃烘箱干燥24h后取出，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(2)将上述步骤得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中，在室温、搅拌条件下(转速500r/min)浸泡10h进行离子交换反应，取出后于 50℃真空干燥12h，再置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧2h，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(3)将160g步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与300g固含量为30％的铝溶胶和100g固含量为30％的硅溶胶混合，分散于水中配置成质量分数为30％的浆液，进行球磨，得到黏度为1000mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后，置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温 8h，得到催化剂原粉颗粒；
(4)采0.45mol/L的硝酸镧等体积浸渍催化剂原粉颗粒，浸渍时间约为10h， 90℃烘箱干燥24h，然后用0.48mol/L的醋酸钾的水溶液等体积浸渍，浸渍时间约为10h，90℃烘箱干燥24h后取出，然后在540℃焙烧4h，得到用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂。
实施例1制备的催化剂，以催化剂总重计，其组成为：油酸根插层的Cu-Al 水滑石的含量为4.72％；氧化镧含量为11.88％，氧化钾含量为3.66％，其余为含铝载体。
油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比约为1:0.014；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al水滑石质量的1.92wt％。制备得到的催化剂的XRD 图如图1所示：由XRD图可以看出催化剂的活性组分均匀分散，经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为1.2％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
将300g催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的Inconel合金材质流化床反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.39h-1，反应温度350～360℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应100h后得到HCl转化率为86.2％，氯气收率83.4％，Cu 流失率0.07％。
在该条件下连续反应1000h后的HCl转化率为85.1％，氯气收率82.8％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.1％。
实施例2
1)催化剂制备：
(1)取500g SiO2/Al2O3为200的超稳Y分子筛(Al元素0.024mol)，然后按Al：Cu：NH4+摩尔比为1:1.85:1.83取Cu(NO3)2·3H2O、NH4NO3，与去离子水混合配制为悬浊液，超稳Y分子筛在悬浊液中的分散浓度为1.67g/mL。配制 500mL NaOH(0.3mol/L)和Na2CO3(0.3mol/L)的去离子水溶液制成沉淀剂，按照NaOH和Na2CO3为Cu(NO3)2质量的2.0倍，将悬浊液均匀滴加到不断搅拌的沉淀剂中，滴加时间为360min，然后用质量分数为10％的尿素水溶液调节 pH值至8.0，调节PH后室温下继续搅拌30min，然后继续在120℃加热老化10h，冷却后进行抽滤，并采用去离子水洗涤至滤液为中性，抽滤完成后将所得的滤饼放入110℃烘箱干燥15h后取出，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(2)将上述步骤得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中，在室温、搅拌条件下(转速300r/min)浸泡20h进行离子交换反应，取出后于 80℃真空干燥10h，再置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧5h，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(3)将200g步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与200g固含量为30％的铝溶胶和200g固含量为25％的硅溶胶混合，分散于水中配置成质量分数为30％的浆液，进行球磨，得到黏度为3000mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后，置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温 2h，得到催化剂原粉颗粒；
(4)采用0.3mol/L的硝酸铈等体积浸渍催化剂原粉颗粒，浸渍约2h，100℃烘箱干燥12h，然后用0.3mol/L的醋酸钠的水溶液等体积浸渍，浸渍约2h，100℃烘箱干燥12h后取出，然后在550℃焙烧2h，得到用于氯化氢氧化的改性Cu-Al 水滑石催化剂。
实施例2制备的催化剂，以催化剂总重计，其组成为：油酸根插层的Cu-Al 水滑石的含量为8.37％；氧化铈的含量为9.12％，氧化钠的含量为2.44％，其余为含铝载体。油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比约为1:1.83；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al水滑石质量的7.44wt％。
制备得到的催化剂的XRD图如图2所示：由XRD图可以看出催化剂的活性组分均匀分散，经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为1.4％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为86.7％，氯气收率83.6％，Cu流失率0.15％。
在该条件下连续反应1000h后的HCl转化率为85.4％，氯气收率82.9％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.23％。
实施例3
1)催化剂制备：
(1)取210g SiO2/Al2O3为500的超稳Y分子筛(Al元素0.004mol)，然后按Al：Cu：NH4+摩尔比为1:4.87:4.85取CuSO4·5H2O、NH4NO3，与去离子水混合配制为悬浊液，超稳Y分子筛在悬浊液中的分散浓度为2.1g/mL。配制400mL NaOH(0.6mol/L)和Na2CO3(0.05mol/L)的去离子水溶液制成沉淀剂，按照 NaOH和Na2CO3为CuSO4质量的2.3倍，将悬浊液均匀滴加到不断搅拌的沉淀剂中，滴加时间为600min，然后用质量分数为5％的氨水溶液调节pH值至8.0，调节PH后室温下继续搅拌30min，然后继续在70℃加热老化20h，冷却后进行抽滤，并采用去离子水洗涤至滤液为中性，抽滤完成后将所得的滤饼放入100℃烘箱干燥10h后取出，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(2)将上述步骤得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中，在室温、搅拌条件下(转速200r/min)浸泡24h进行离子交换反应，取出后于 90℃真空干燥10h，再置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧2h，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(3)将400g步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与300g固含量为30％的铝溶胶和100g固含量为25％的硅溶胶混合，分散于水中配置成质量分数为50％的浆液，进行球磨，得到黏度为2000mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后，置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，保温 3h，得到催化剂原粉颗粒；
(4)采用0.8mol/L的硝酸铈等体积浸渍催化剂原粉颗粒，浸渍约20h，80℃真空干燥10h，然后用0.15mol/L的醋酸钠的水溶液等体积浸渍，浸渍约20h， 80℃真空干燥10h后取出，500℃焙烧6h，得到用于氯化氢氧化的改性Cu-Al 水滑石催化剂。
实施例3制备的催化剂，以催化剂总重计，其组成为：油酸根插层的Cu-Al 水滑石的含量为3.67％；氧化铈的含量为11.45％，氧化钠的含量为1.15％，其余为含铝载体。油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比为1:4.85；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al水滑石质量的8.71wt％。
制备得到的催化剂的XRD图如图3所示：由XRD图可以看出催化剂的活性组分均匀分散，经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为1.0％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为87.0％，氯气收率84.1％，Cu流失率0.09％。
在该条件下连续反应1000h后的HCl转化率为86.4％，氯气收率83.9％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.16％。
实施例4
1)催化剂制备：
(1)取600g硅铝比(SiO2/Al2O3)为200的SBA-15(Al元素0.024mol)，然后按Al：Cu：NH4+摩尔比为1:0.82:0.82取Cu(NO3)2·3H2O、NH4NO3，与去离子水混合配制为悬浊液，超稳Y分子筛在悬浊液中的分散浓度为2.1g/mL。配制 390mL NaOH(0.2mol/L)和Na2CO3(0.1mol/L)的去离子水溶液制成沉淀剂，按照NaOH和Na2CO3为CuSO4质量的1.5倍，将悬浊液均匀滴加到不断搅拌的沉淀剂中，滴加时间为600min。然后用质量分数为5％的氨水溶液调节pH值至8.0，调节PH后室温下继续搅拌30min，然后继续在70℃加热老化10h，冷却后进行抽滤，并采用去离子水洗涤至滤液为中性，抽滤完成后将所得的滤饼放入 110℃烘箱干燥10h后取出，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(2)将上述步骤得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中，在室温、搅拌条件下(转速300r/min)浸泡24h进行离子交换反应，取出后于 80℃真空干燥10h，再置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧4h，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体。
(3)将400g步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与100g固含量为30％的铝溶胶和100g固含量为30％的硅溶胶混合，分散于水中配置成质量分数为60％的浆液，进行球磨，得到黏度为500mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后，置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到催化剂原粉颗粒；
(4)采用0.1mol/L的硝酸镧等体积浸渍催化剂原粉颗粒，浸渍约20h，80℃真空干燥10h，然后用0.05mol/L的醋酸钾的水溶液等体积浸渍，浸渍约20h， 80℃真空干燥10h后取出，500℃焙烧6h，得到用于氯化氢氧化的改性Cu-Al 水滑石催化剂。
实施例4制备的催化剂，以催化剂总重计，其组成为：油酸根插层的Cu-Al 水滑石的含量为3.93％；氧化镧的含量为3.13％，氧化钾的含量为0.45％，其余为含铝载体。油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比为1:0.81；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al水滑石质量的9.13wt％。
制备得到的催化剂的XRD图如图4所示：由XRD图可以看出催化剂的活性组分均匀分散，经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为1.9％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为86.0％，氯气收率83.1％，Cu流失率0.11％。
在该条件下连续反应1000h后的HCl转化率为85.8％，氯气收率83.2％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.26％。
对比例1
1)催化剂制备：
称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，100g硝酸铜，溶解于900mL 蒸馏水中，加入1200g氧化铝粉，浸渍12h后加入200g固含量为30％的铝溶胶和100g固含量为30％的硅溶胶，继续搅拌1h后得到黏度为1800mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒，然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂磨损指数为1.0％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为77.9％，在该条件下连续反应510h后出现流化性能下降的现象，HCl转化率为63.9％。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为5.7％。
对比例2
1)催化剂制备：
催化剂的制备过程参照实施例2，其区别仅在于步骤(4)中，不采用硝酸铈浸渍，只采用0.3mol/L的醋酸钠的水溶液等体积浸渍催化剂原粉颗粒，浸渍约2h，100℃烘箱干燥12h后取出，然后在550℃焙烧2h，得到用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂。。
经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为3.6％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为82.1％，氯气收率79.8％，Cu流失率0.18％。在该条件下连续反应1000h 后的HCl转化率为75.2％，氯气收率70.9％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP 分析得到Cu流失率为0.34％。
对比例3
采用实施例2步骤(3)得到的催化剂原粉颗粒；
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为81.2％，氯气收率78.8％，Cu流失率0.23％。在该条件下连续反应1000h 后的HCl转化率为71.6％，氯气收率68.2％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP 分析得到Cu流失率为0.52％。
对比例4
1)催化剂制备：
0.2mol/LCu(NO3)2·3H2O和0.2mol/L Al2(NO3)3·9H2O分散于200mL去离子水中搅拌，得到悬浊液，取0.6mol/L NaOH和0.05mol/L Na2CO3溶于200mL去离子水中制成沉淀剂，将悬浊液以1.6mL/min的速率均匀滴加到不断搅拌的沉淀剂中，待沉淀完成后调节溶液的pH为8.0，滴加完成后继续搅拌30min，静置后70℃水浴加热老化10h，冷却后进行抽滤，并采用去离子水洗涤至滤液为中性，抽滤完成后将所得的滤饼放入100℃烘箱干燥10h后取出。后续步骤同实施例2。
经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为12.5％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，初期HCl转化率为82.1％，在该条件下连续反应100h后的HCl转化率下为60.6％，催化剂磨损性能较差导致催化剂大量以<10μm细粉的形式跑损，无法继续进行测试。
对比例5
1)催化剂制备：
采用同实施例2相同的制备方法，其区别在于将步骤2中所采用的油酸更换为水杨酸。经分析得催化剂在反应温度下的磨损指数为3.5％。
2)上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为86.3％，氯气收率83.1％，Cu流失率0.16％。相比较本发明的方法中所采用的油酸，对比例5采用水杨酸插层制备的催化剂的磨损指数较高，说明采用其他插层剂如水杨酸插层并不能起到明显降低催化剂磨耗的作用。

Claims (34)

1.一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂，其特征在于，所述催化剂组成，以催化剂总重计，包括：
活性材料：油酸根插层的Cu-Al水滑石，含量为2～30％；
助剂：稀土元素和碱金属元素，稀土元素以稀土氧化物计的含量为2～12％，碱金属元素以碱金属氧化物计的含量为0.1～5％；
和含铝载体，其含量为53～95.9％；
所述用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将铜源、含铝载体、硝酸铵和水配制成悬浊液，与沉淀剂混合，然后在70～120℃加热老化10～24h，再经过滤、水洗、干燥，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中浸泡10～24h进行离子交换反应，再经干燥、焙烧，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与粘结剂混合，喷雾干燥成型，然后焙烧，得到催化剂原粉颗粒；
(4)以步骤(3)的催化剂原粉颗粒浸渍稀土盐溶液和碱金属盐溶液，干燥、焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成，以催化剂总重计，包括：
活性材料：油酸根插层的Cu-Al水滑石，含量为2～20％；
助剂：稀土元素和碱金属元素，稀土元素以稀土氧化物计的含量为7～10％，碱金属元素以碱金属氧化物计的含量为0.2～4％；
和含铝载体，其含量为66～90.8％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比为1:0.01～5；其油酸根含量为油酸根插层的Cu-Al水滑石质量的1～10wt％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述油酸根插层的Cu-Al水滑石，其Al与Cu的摩尔比为1：0.05～3。
5.一种权利要求1-4任一项所述用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将铜源、含铝载体、硝酸铵和水配制成悬浊液，与沉淀剂混合，然后在70～120℃加热老化10～24h，再经过滤、水洗、干燥，得到负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的负载有Cu-Al水滑石的催化剂前驱体加入到油酸中浸泡10～24h进行离子交换反应，再经干燥、焙烧，形成负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体与粘结剂混合，喷雾干燥成型，然后焙烧，得到催化剂原粉颗粒；
(4)以步骤(3)的催化剂原粉颗粒浸渍稀土盐溶液和碱金属盐溶液，干燥、焙烧，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含铝载体、铜源、硝酸铵的摩尔比为1：0.01～5：0.01～5，其中含铝载体以Al元素计、铜源以Cu元素计；
所述水的用量，以含铝载体质量计，其在悬浮液中的分散浓度为0.5～2.5g/mL；
所述沉淀剂的用量为铜源质量的1.5～3倍；
所述的铜源为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；
所述的含铝载体为硅铝分子筛、镁铝分子筛、磷铝分子筛、氧化铝中的一种或多种，
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氨中的一种或几种的混合物的水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的含铝载体、铜源、硝酸铵的摩尔比为1：0.05～3：0.05～3，其中含铝载体以Al元素计、铜源以Cu元素计。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂的用量为铜源质量的1.5～2倍。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的铜源为硝酸铜。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的含铝载体为硅铝分子筛、镁铝分子筛或磷铝分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的含铝载体为硅铝分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述硅铝分子筛的硅铝以SiO2/Al2O3计质量比为20～500：1。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为采用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱水溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1～12:1的混合碱。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，悬浊液与沉淀剂混合的方式为单滴定或两者并流的加料方式。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：悬浊液与沉淀剂混合的方式为单滴定的方式，滴加时间为60～600min。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：悬浊液与沉淀剂混合完成后，需要调节反应体系的pH为7～9，采用的pH调节剂为选自尿素、氨水中的一种。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥，温度为50～110℃，时间为6～12h；
所述焙烧，温度为450～600℃，时间为1～6h，焙烧过程的升温速率为1～5℃/min。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述干燥，温度为50～90℃，时间为10～12h。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述焙烧，温度为500～550℃，时间为2～5h。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或几种的混合物；
所述粘结剂的用量，以所含固体物质计算，占负载有油酸根插层的Cu/Al水滑石的催化剂前驱体的15～75wt％；
所述的喷雾干燥成型，具体方法为：将粘结剂与负载有油酸根插层的Cu-Al水滑石的催化剂前驱体分散于水中配制成质量分数为30～65％的浆液，进行球磨，调节浆料粘度为300～4000mPa·s，喷雾干燥；
所述焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～20h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述的粘结剂为硅溶胶和铝溶胶的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～10h。
25.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的稀土盐溶液为选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、氯化镨、硝酸镨、氯化钕、硝酸钕中的一种或几种的水溶液；
所述稀土盐溶液中稀土元素总浓度为0.1～1.5mol/L；
所述的碱金属盐溶液为选自醋酸钾、醋酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或多种的混合物的水溶液；
所述碱金属盐溶液中碱金属元素总浓度为0.01～1.0mol/L；
所述稀土盐溶液和碱金属盐溶液采用浸渍的方法，为过量浸渍或等体积浸渍；浸渍顺序采用共浸渍或采用分步浸渍的方法；
所述的焙烧，温度为500～550℃，时间为1～6h。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述的稀土盐溶液为硝酸镧或硝酸铈的水溶液。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述稀土盐溶液中稀土元素总浓度为0.1～1.0mol/L。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述的碱金属盐溶液为醋酸钾或醋酸钠的水溶液。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述碱金属盐溶液中碱金属元素总浓度为0.05～0.5mol/L。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述稀土盐溶液和碱金属盐溶液采用等体积浸渍的方法；浸渍顺序采用分步浸渍。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：先浸渍稀土盐溶液再浸渍碱金属盐溶液。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于：采用多次浸渍。
33.一种氯化氢氧化制造氯气的方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂，或权利要求5-32任一项所述方法制备的用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂，反应条件为：氯化氢质量空速0.05～1.5h-1，氯化氢与氧气的摩尔比1～4：1，反应压力为绝压0.1～0.5MPa，反应温度300～600℃。
34.根据权利要求33所述的氯化氢氧化制造氯气的方法，其特征在于，反应温度350～450℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
WO2012065427A1 (zh) * 2010-11-18 2012-05-24 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753337B2 (en) * 1999-01-27 2004-06-22 Wyeth Holdings Corporation Alkynyl containing hydroxamic acid compounds as matrix metalloproteinase/tace inhibitors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
WO2012065427A1 (zh) * 2010-11-18 2012-05-24 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法
CN106188929A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 河北精信化工集团有限公司 一种改性水滑石及其制备方法和其在聚氯乙烯加工中的应用
CN108097232A (zh) * 2017-12-18 2018-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effect of KCl on the performance of Cu‐K‐La/γ‐Al2O3 catalyst for HCl oxidation";Kanka Feng et al.;《Chinese Journal of Catalysis》;20140820;第35卷;第1359-1363页 *

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