CN105727961B - 一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法。该费托合成铁基催化剂的微观形貌为纳米线、纳米棒、纳米球形颗粒、纳米纺锤体或纳米片。该方法包括如下步骤：1)在搅拌条件下，将碱溶液加入到铁盐溶液、草酸和助剂A’的混合溶液中形成沉淀，继续搅拌，得沉淀浆料；助剂A’为锰盐溶液、铬盐溶液、锌盐溶液、铜盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液中的一种或几种；2)在沉淀浆料中加入去离子水进行水热反应，经水洗和压滤后得滤饼；(3)在滤饼中加入钾盐溶液和助剂B’，搅拌后得浆液；将浆液喷雾干燥和焙烧后即可得到催化剂；助剂B’为SiO2、Al2O3和ZrO2溶胶中的一种或几种。本发明费托合成铁基催化剂具有较高的反应活性和抗磨损性。

Description

一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种费托合成铁基催化剂及制备方法。
背景技术
费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成技术是将合成气(氢气和一氧化碳)在催化剂的作用下，转变为烃类产品的工艺。以铁为活性组分的铁基催化剂价格低廉，活性高，CH4选择性低，产物分布可控，适合于大规模工业化应用。常用的铁基催化剂主要有熔铁型和沉淀型两类，前者一般应用于流化床工艺。而在固定床和更为先进的浆态床反应器中，通常采用沉淀法制备的铁基催化剂。对于浆态床反应器来说，催化剂与反应介质之间、催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与反应器内构件之间存在不停的碰撞，造成催化剂颗粒破碎，此外，在反应过程中催化剂本身经历复杂的物相变化，容易导致催化剂破损和强度降低，从而加速催化剂失活，因此催化剂的强度(抗磨损性能)对于费托合成反应来讲异常重要。
在保证沉淀型铁基催化剂具有高反应性能的前提下，提高催化剂的抗磨损性对于催化剂维持长期稳定运行至关重要。公开报道中采用优化制备参数(Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:1065-1075)，添加结构助剂(CN200410012191)，优化成形工艺(Catal.Today,2002,71:319-326)等方面提高催化剂的活性和抗磨损性。上述报道中沉淀型Fe基催化剂的微观形貌为不规则球形颗粒，优化共沉淀法的制备参数、添加助剂和成型参数等很难从根本上改变铁基催化剂内部微观粒子的结合方式，因而提高铁基催化剂活性和抗磨损性能的程度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法，相对于传统的沉淀法，本发明通过将水热法引入催化剂的制备，形成“沉淀+水热+喷雾干燥”相结合的制备方法，制得的催化剂具有特殊形貌，如不同长径比的纳米线/纳米棒、纳米球形颗粒、纳米纺锤体、纳米片等，反应活性和抗磨损性提高。
一种费托合成铁基催化剂，所述费托合成铁基催化剂的微观形貌可为纳米线、纳米棒、纳米球形颗粒、纳米纺锤体或纳米片，优选纳米线和纳米棒。不同形貌的催化剂，表面所暴露的晶面不同；不同晶面可结合的位点不同，能量不同，所以对气体的吸附性能与解离能力不同，进而体现在催化性能上的差别；同时催化剂内部颗粒间的结合方式影响颗粒之间的相互作用程度，对催化剂强度产生影响。
上述的费托合成铁基催化剂中，所述费托合成铁基催化剂中，以重量比计，Fe：A：K：B＝100：(0.2～20)：(0.5～10)：(5～40)，具体可为100：(1.5～7)：(1～7)：(16～38)、100：3.5：3：30、100：1.5：5：16、100：7：7：30、100：5：1：38、100：4.5：5：20，A为Mn、Cr、Zn、Cu、La和Ce中的一种或几种；B为SiO2，ZrO2和Al2O3中的一种或几种。
本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将碱溶液加入到铁盐溶液、草酸和助剂A’的混合溶液中形成沉淀，继续搅拌，得沉淀浆料；所述助剂A’为锰盐溶液、铬盐溶液、锌盐溶液、铜盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液中的一种或几种；
(2)在所述沉淀浆料中加入水进行水热反应，经水洗和压滤后得滤饼；
(3)在所述滤饼中加入钾盐溶液和助剂B’，搅拌后得浆液；将所述浆液喷雾干燥和焙烧后即可得到所述催化剂；所述助剂B’为SiO2溶胶、Al2O3溶胶和ZrO2溶胶中的一种或几种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述草酸和所述铁盐的摩尔比可为(0～8)：1，但不为0，对于微观形貌为纳米线/纳米棒的催化剂，最佳的摩尔比可为(0.02～5.0)：1，因此所述的草酸和所述的铁盐摩尔比优选为(0.02～5.0)：1，具体可为(0.05～0.15)：1、(0.12～0.15)：1、0.05：1、0.12：1、0.15：1或0.2：1；所述铁盐溶液的浓度可为0.2～3mol/L，具体可为1.25～1.5mol/L、1.25mol/L或1.5mol/L；所述铁盐可为硝酸铁、氯化铁。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述助剂A’和所述铁盐的摩尔比可为(0.002～0.5)：1，具体可为(0.003～0.06)：1、(0.05～0.075)：1、(0.06～0.2)：1、0.03：1、0.06：1、0.07：1、0.038：1或0.043：1；所述助剂A’的质量百分含量可为5％～50％，具体可为12％～18％、12％～15％、15％～18％、12％、15％或18％；所述锰盐可为硝酸锰或氯化锰；所述铬盐可为硝酸铬或氯化铬；所述锌盐可为硝酸锌或氯化锌；所述铜盐可为硝酸铜或氯化铜；所述镧盐可为硝酸镧；所述铈盐可为硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵，所述助剂A’具体可为摩尔比为1：6的硝酸铜和硝酸锌的混合溶液、摩尔比为1：6的硝酸铜和硝酸铬的混合溶液、摩尔比为1:6的硝酸铈和硝酸锰的混合溶液、摩尔比为1：1：7.5的硝酸铈、硝酸镧和硝酸锰的混合溶液、摩尔比为1：2：7的硝酸铜、硝酸锌和硝酸锰的混合溶液。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述碱溶液的加入量控制在所述浆料的pH值为3～14，合成纳米线/纳米棒时，最佳的pH值为7～14，因此，所述浆料的pH值优选为7～14，具体可为5～10、5～7、7～10、5.5～9、5、5.5、7、9或10；所述碱溶液的浓度可为0.1～6mol/L，具体可为2mol/L，所述碱溶液可为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；和/或，
控制所述沉淀形成的温度可为30～60℃，具体可为35℃～40℃、35℃或40℃；所述继续搅拌的时间可为10～60min，具体可为20～30min、20min或30min。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述水热反应在高压容器(如反应釜)中进行，所述沉淀浆料和水的混合体系占所述高压容器体积的75％～90％，具体可为80％；所述沉淀浆料和所述水的质量比可为(2～20)：1，具体可为(5～9)：1、(5～8)：1、(7～9)：1、5：1、7：1、8：1或9：1；所述水热反应的温度可为100～200℃，时间可为0.5～48h；对于微观形貌为纳米线/纳米棒的催化剂，最佳水热反应温度为100～160℃，水热时间为0.5～18h，因此，所述水热反应的温度优选为100～160℃，时间优选为0.5～18h；所述水热反应的温度具体可为100～180℃、100～120℃、120～180℃、110～130℃、100℃、110℃、120℃、130℃或180℃，水热反应的时间具体可为10～12h、10h或12h。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述方法还包括在所述水热反应后，将所述高压容器自然冷却至室温的步骤；所述水洗至中性；所述压滤过程中，控制所述滤饼的固含量可为10％～50％，具体可为18.0％～20.0％、18.0％或20.0％。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述方法在加入所述钾盐和所述助剂B’之前，还包括在所述滤饼中加入去离子水搅拌至成糊状的步骤。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述钾盐溶液与所述滤饼的质量比可为(0.001～0.4)：1，具体可为(0.003～0.13)：1、(0.06～0.27)：1、0.003：1、0.06：1、0.13：1或0.27：1；所述钾盐溶液的质量百分含量可为5％～50％，具体可为15％；所述钾盐溶液可为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、硝酸钾溶液和钾水玻璃中的一种或几种；和/或，
所述助剂B’与所述滤饼的质量比可为(0.01～0.5)：1，具体可为(0.07～0.13)：1、(0.13～0.24)：1、(0.09～0.15)：1、0.07：1、0.24：1、0.13：1、0.15：1、0.09：1；所述助剂B’的质量百分含量可为5％～50％，具体可为15％～20％、30％；和/或，
所述喷雾干燥的条件如下：入口温度可为150～400℃，具体可为200～250℃、200～220℃、220～250℃、200℃、220℃或250℃；出口温度可为90～180℃，具体可为95～110℃、95～100℃、100～110℃、95℃、100℃或110℃；所述焙烧在空气或惰性气氛中进行，温度可为300～700℃，具体可为500～625℃、500～600℃、600～625℃、500℃、600℃或625℃，时间可为2～10h，具体可为5～8h、5～6h、6～8h、5h、6h或8h。
上述费托合成铁基催化剂在下述1)-5)中至少一种的应用，也在本发明的保护范围内：
1)费托合成法制备烃类产品；
2)提高费托合成法制备烃类产品中CO的转化率；
3)降低费托合成法制备烃类产品中CH4的选择性；
4)降低费托合成法制备烃类产品中碳原子数为2～4的烃类产品的选择性；
5)提高托合成法制备烃类产品中碳原子数为5以上的的烃类产品的选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)铁基催化剂具有特殊的纳米微观结构(纳米线/纳米棒、纳米球形颗粒、纳米纺锤体、纳米片等)。
(2)具有较高的反应活性，较低的CH4和低碳烃选择性以及较高的C5+选择性。
(3)该制备方法所得的催化剂在固定床，尤其是浆态床反应器中使用后，依然能保持催化剂特殊的微观形貌。
(4)强度提升，尤其是微观形貌为纳米线的催化剂强度提升明显。
附图说明
图1为实施例中制得的费托合成铁基催化剂，其中图1(a)为实施例1制得的催化剂cat1饼料的扫描电镜的照片，图1(b)为实施例2制得的催化剂cat2饼料的扫描电镜的照片，图1(c)为实施例3制得的催化剂cat3饼料的扫描电镜的照片,图1(d)为实施例4制得的催化剂cat4饼料的扫描电镜的照片，图1(e)为实施例5中制得的催化剂cat5饼料的扫描电镜的照片，图1(f)为对比例中制得的催化剂cat6的扫描电镜的照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
催化剂抗磨损强度测试在空气喷射磨耗仪中进行，具体测试步骤如下：
首先对样品筛分，除去200目以下的细碎粉末，称取50g筛分后样品平铺于表面皿上，将表面皿置于底部有饱和氯化钙溶液的干燥器中进行加湿以减弱后续测试中产生的静电。将处理好的重量为ms的样品加入空气喷射磨耗管内，顶部插入重量为m0的收集阱，开始以100ml/min的速度通入湿度20％的空气，5小时后取下收集阱称重，记为m1。催化剂磨损率按下式计算：磨损率＝(m1-m0)/ms×100％。
反应性能测试在浆态床反应器中进行，各催化剂的反应条件如表1所示。
实施例1、制备费托合成铁基催化剂
按照如下步骤制备费托合成铁基催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入2.40kg离子水，配制浓度约为1.5mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)130.53g加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比为0.2：1)，充分溶解，混合均匀。取Cu(NO3)2·3H2O试剂7.63g，加入去离子水50.0g，配制成Cu(NO3)2溶液。取Zn(NO3)2·6H2O试剂55.14g，加入去离子水150.0g，配制成Zn(NO3)2溶液。将Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶液混合，加入33.55g去离子水，混合均匀，配制成浓度为15％的混合溶液助剂A’，将助剂A’加入至上述硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中，混合均匀。配制浓度为2mol/L的KOH水溶液。在搅拌下将KOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度40℃，调节沉淀浆料的pH值为5。沉淀完成后继续搅拌20min，得沉淀浆料。
(2)将沉淀浆料转入水热釜中，加入去离子水(沉淀浆料与去离子水的质量比为5：1)至水热釜体积的80％左右。将反应釜密闭。在100℃恒温反应12h后自然冷却至室温。待降至室温，将产物取出。用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得微观形貌为纳米纺锤体的催化剂饼料，见图1-a所示。滤饼固含量为20.0％。
(3)取浓度为10％的碳酸钾溶液95.54g和浓度为20％的SiO2溶胶以及浓度为15％的Al2O3溶胶120g。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸钾溶液、SiO2溶胶和Al2O3溶胶，搅拌均匀制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度为95℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在500℃空气气氛下焙烧5h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：0.5Cu：3Zn：3K：20SiO2：10Al2O3，记为cat1，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例2、制备费托合成铁基催化剂
按照如下步骤制备费托合成铁基催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入4.8kg去离子水，配制浓度约为1.25mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)97.89g，加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比为0.15：1)，完全溶解，均匀混合。取Cr(NO3)3·9H2O试剂155.46g，加入去离子水470g，配制成Cr(NO3)3溶液。取Cu(NO3)2·3H2O试剂15.25g，加入80.0g去离子水，配制成Cu(NO3)2溶液。将Cu(NO3)2和Cr(NO3)3溶液混合，加入149g去离子水，混合均匀，制得浓度为12％的混合溶液助剂A’。将助剂A’加入至硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中，混合均匀。配制浓度为2mol/L的NaOH水溶液。在搅拌下将NaOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度35℃，调节沉淀浆料的pH值为7。沉淀完成后继续搅拌30min，得沉淀浆料。
(2)将沉淀浆料转入水热釜中，加入去离子水(沉淀浆料与去离子水的质量比为7：1)至水热釜体积的80％左右。将反应釜密闭。在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。待降至室温，将产物取出。用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得微观形貌为纳米片的催化剂饼料，见图1-b所示。滤饼固含量为20.0％。
(3)取浓度为15％的碳酸钾溶液97.31g、浓度为20％的助剂B’SiO2溶胶132g。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸钾溶液和SiO2溶胶，搅拌均匀制得喷前浆料。将浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度为95℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在550℃空气气氛下焙烧6h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：1.0Cu：5Cr：5K：16SiO2。记为cat2，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例3、制备费托合成铁基催化剂
按照如下步骤制备费托合成铁基催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入4.8kg去离子水，配制浓度约为1.25mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)32.63g，加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比为0.05：1)，完全溶解，均匀混合。取Ce(NO3)3·6H2O试剂25.03g，加入去离子水140.2g，配制成Ce(NO3)3溶液。取质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液130.29g，将Ce(NO3)3和Mn(NO3)2溶液混合，加入155g去离子水，混合均匀，配制成浓度为18％的混合溶液助剂A’。将助剂A’加入至上述硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中，混合均匀。配制浓度为2mol/L的NaOH水溶液。在搅拌下将NaOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度40℃，调节沉淀浆料的pH值为10。沉淀完成后继续搅拌20min。
(2)将沉淀浆料转入水热釜中，加入去离子水(沉淀浆料与去离子水的质量比为9：1)至水热釜体积的80％左右。将反应釜密闭。在130℃恒温反应10h后自然冷却至室温。待降至室温，将产物取出。用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得微观形貌是纳米线的催化剂饼料，见图1-c所示。滤饼固含量为18.0％。
(3)取浓度为15％的碳酸氢钾溶液197.4g、浓度为15％的ZrO2溶胶55g以及浓度为30％的SiO2溶胶164.53g的混合液(助剂B’)。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸氢钾溶液和ZrO2、SiO2溶胶的混合液，搅拌均匀制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为220℃，出风温度为100℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在600℃空气气氛下焙烧8h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：5Mn：2Ce：7K：25SiO2：5ZrO2，记为cat3，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例4、制备费托合成铁基催化剂
按照如下步骤制备费托合成铁基催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入2.4kg去离子水配制浓度约为1.5mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)130.53g，加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比为0.2：1)，完全溶解，混合均匀。取Ce(NO3)3·6H2O试剂12.52g和La(NO3)3·6H2O试剂12.59g，加入200g去离子水配制成Ce(NO3)3和La(NO3)3的混合溶液。取质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液78.17g，将Ce(NO3)3、La(NO3)3和Mn(NO3)2溶液混合，加入167g去离子水，混合均匀，配制成浓度为12％的助剂A’混合溶液。将助剂A’加入至上述硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中)，混合均匀。配制浓度为2mol/L的KOH水溶液。在搅拌下将KOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度40℃，调节沉淀浆料的pH值为5.5。沉淀完成后继续搅拌20min。
(2)将沉淀浆料转入水热釜中，加入去离子水(沉淀浆料与去离子水的质量比为5：1)至水热釜体积的80％左右。将反应釜密闭。在180℃恒温反应12h后自然冷却至室温。待降至室温，将产物取出。用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得微观形貌为纳米球的催化剂饼料，见图1-d所示。滤饼固含量为18.0％。
(3)取浓度为15％的碳酸氢钾溶液30.77、浓度为15％的ZrO2溶胶96g和20％的SiO2溶胶270g的混合液(助剂B’)。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸钾溶液和ZrO2、SiO2混合溶胶，搅拌均匀制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为200℃，出风温度为110℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在625℃空气气氛下焙烧5h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：3Mn：1Ce：1La：1K：30SiO2：8ZrO2，记为cat4，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例5、制备费托合成铁基催化剂
按照如下步骤制备费托合成铁基催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入2.4kg去离子水配制浓度约为1.5mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)78.32g加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比是0.12：1)。取Cu(NO3)2·3H2O试剂7.63g，加入去离子水70.20g，配制成Cu(NO3)2溶液。取Zn(NO3)3·9H2O试剂18.38g，加入去离子水80g，配制成Zn(NO3)2溶液。取质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液78.17g，将Cu(NO3)2、Zn(NO3)3和Mn(NO3)2溶液混合，加入124g去离子水，混合均匀，制得浓度为15％的助剂A’混合溶液。将助剂A’加入至上述硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中，混合均匀。配制浓度为1mol/L的NaOH水溶液。在搅拌下将NaOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度40℃，调节沉淀浆料的pH值为9。沉淀完成后继续搅拌30min。
(2)将沉淀浆料转入水热釜中，加入去离子水(沉淀浆料与去离子水的质量比为8：1)至水热釜体积的80％左右。将反应釜密闭。在110℃恒温反应10h后自然冷却至室温。待降至室温，将产物取出。用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得微观形貌是纳米线的催化剂饼料，见图1-e所示。滤饼固含量为20.0％。
(3)取浓度为15％的碳酸氢钾溶液141.02g和浓度为30％的助剂B’SiO2溶胶110g。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸氢钾溶液和SiO2溶胶，搅拌均匀制得喷前浆料。将浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度为95℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在600℃空气气氛下焙烧5h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：0.5Cu：3Mn：1Zn：5K：20SiO2，记为cat5，催化剂的反应性能见表1所示。
对比例1、
按照实施例5中的步骤制备费托合成铁基催化剂，除去水热步骤，其余相同，具体如下：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O试剂2.93kg，加入2.4kg去离子水配制浓度约为1.5mol/L的硝酸铁溶液。取草酸(H2C2O4)78.32g加入至硝酸铁溶液中(草酸与硝酸铁的摩尔比是0.12：1)，完全溶解，均匀混合。取Cu(NO3)2·3H2O试剂7.63g，加入去离子水70.20g，配制成Cu(NO3)2溶液。取Zn(NO3)3·9H2O试剂18.38g，加入去离子水80g，配制成Zn(NO3)2溶液。取质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液78.17g，将Cu(NO3)2、Zn(NO3)3和Mn(NO3)2溶液混合，加入124g去离子水，混合均匀，制得浓度为15％的助剂A’混合溶液。将助剂A’加入至上述硝酸铁溶液与草酸的混合溶液中，混合均匀。配制浓度为1mol/L的NaOH水溶液。在搅拌下将NaOH溶液以一定的流速加入至混合硝酸盐溶液中。控制沉淀温度40℃，调节沉淀浆料的pH值为9。沉淀完成后继续搅拌30min。
(2)将沉淀浆料压滤，制得催化剂饼料，饼料微观形貌见图1-f所示。
(3)取浓度为15％的碳酸氢钾溶液141.02g和浓度为30％的SiO2溶胶110g。取滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至糊状。向糊状浆料中分别加入碳酸氢钾溶液和SiO2溶胶，搅拌均匀制得喷前浆料。将浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度为95℃。喷雾干燥过程所得微球型新鲜催化剂，在600℃空气气氛下焙烧5h后制得成品催化剂。
该催化剂的重量比组成为100Fe：0.5Cu：3Mn：1Zn：5K：20SiO2的催化剂，记为cat6，催化剂饼料的微观形貌见图1-f所示。催化剂的反应性能见表1所示。
表1、催化剂评价结果
*cat6:常规“共沉淀+喷雾干燥”制备的催化剂。

Claims (9)

1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于：所述费托合成铁基催化剂的微观形貌为纳米线、纳米棒、纳米球形颗粒、纳米纺锤体或纳米片；
所述费托合成铁基催化剂中，以重量比计，Fe：A：K：B＝100：(0.2～20)：(0.5～10)：(5～40)；A为Mn、Cr、Zn、Cu、La和Ce中的一种或几种；B为SiO2，ZrO2和Al2O3中的一种或几种；
所述费托合成铁基催化剂是由包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)在搅拌条件下，将碱溶液加入到铁盐溶液、草酸和助剂A’的混合溶液中形成沉淀，继续搅拌，得沉淀浆料；所述助剂A’为锰盐溶液、铬盐溶液、锌盐溶液、铜盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液中的一种或几种；
(2)在所述沉淀浆料中加入水进行水热反应，经水洗和压滤后得滤饼；
(3)在所述滤饼中加入钾盐溶液和助剂B’，搅拌后得浆液；将所述浆液喷雾干燥和焙烧后即可得到所述催化剂；所述助剂B’为SiO2溶胶、Al2O3溶胶和ZrO2溶胶中的一种或几种。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将碱溶液加入到铁盐溶液、草酸和助剂A’的混合溶液中形成沉淀，继续搅拌，得沉淀浆料；所述助剂A’为锰盐溶液、铬盐溶液、锌盐溶液、铜盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液中的一种或几种；
(2)在所述沉淀浆料中加入水进行水热反应，经水洗和压滤后得滤饼；
(3)在所述滤饼中加入钾盐溶液和助剂B’，搅拌后得浆液；将所述浆液喷雾干燥和焙烧后即可得到所述催化剂；所述助剂B’为SiO2溶胶、Al2O3溶胶和ZrO2溶胶中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述草酸和所述铁盐的摩尔比为(0～8)：1，但不为0；所述铁盐溶液的浓度为0.2～3mol/L；所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述助剂A’和所述铁盐的摩尔比为(0.002～0.5)：1，所述助剂A’的质量百分含量为5％～50％；所述锰盐为硝酸锰或氯化锰；所述铬盐为硝酸铬或氯化铬；所述锌盐为硝酸锌或氯化锌；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述镧盐为硝酸镧；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硝酸铈铵。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱溶液的加入量控制在所述浆料的pH值为3～14；所述碱溶液的浓度为0.1～6mol/L，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；和/或，
控制所述沉淀形成的温度为30～60℃；所述继续搅拌的时间为10～60min。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应在高压容器中进行，所述沉淀浆料和水的混合体系占所述高压容器体积的75％～90％；所述沉淀浆料与水的质量比为(2～20)：1；所述水热反应的温度为100～200℃，时间为0.5～48h。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述压滤过程中，控制所述滤饼的固含量为10％～50％。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述钾盐溶液与所述滤饼的质量比为(0.001～0.4)：1；所述钾盐溶液的质量百分含量为5％～50％；所述钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和钾水玻璃中的一种或几种；和/或，
所述助剂B’与所述滤饼的质量比为(0.01～0.5)：1；所述助剂B’的质量百分含量为5％～50％；和/或，
所述喷雾干燥的条件如下：入口温度为150～400℃，出口温度为90～180℃；所述焙烧在空气或惰性气氛中进行，温度为300～700℃，时间为2～10h。
9.权利要求1所述的催化剂在下述1)-5)中至少一种中的应用：
1)费托合成法制备烃类产品；
2)提高费托合成法制备烃类产品中CO的转化率；
3)降低费托合成法制备烃类产品中CH4的选择性；
4)降低费托合成法制备烃类产品中碳原子数为2～4的烃类产品的选择性；
5)提高费托合成法制备烃类产品中碳原子数为5以上的烃类产品的选择性。
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