CN108355721A - 改性载体、担载型催化剂及其应用 - Google Patents

改性载体、担载型催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种改性载体、担载型催化剂及其应用，所述改性载体包括载体和晶体结构为针或片状的金属氧化物；所述担载型催化剂是在所述改性载体表面负载特定的含钼铋铁金属氧化物。本发明特定晶体结构的金属氧化物可以很好地连接载体与催化剂粉末，即增强催化剂粉末与载体之间的连接，提高担载型催化剂的稳定性及机械性，延长担载型催化剂的使用寿命，为催化氧化反应的顺利进行提供了有力地保障。较现有技术中的改性载体或未改性的载体，由本发明的改性载体制备得到的担载型催化剂的稳定性和机械性更好，更有利于催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和酸。

Description

改性载体、担载型催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性载体、担载型催化剂及其应用。
背景技术
通过使用列管式换热型的固定床多管反应器，在Mo-Bi(含钼-铋)氧化催化剂下，使用氧分子或含氧分子的气体，经过气相接触反应氧化丙烯制备丙烯醛及丙烯酸已被广泛地应用在工业中。
由于丙烯的气相氧化反应是剧烈的放热反应，除了主反应有放热之外，其伴随的副反应也会放出大量的热。因此，每一个反应管中的催化剂层中均容易形成热点。热点的出现导致过氧化，并使丙烯醛和丙烯酸的产率降低。另外，在催化剂层热点处出现过热会使催化剂劣化，并使得长期、稳定地进行氧化反应变为不可能。因此，严格控制反应温度，尽可能抑制热点的产生，对于提高目标产物的收率、选择性及延长催化剂的使用寿命等有着至关重要的作用。
为解决催化氧化反应中存在的热点问题，担载型催化剂应运而生，其通过温度补偿在相对较薄的催化剂涂层中缩短气体反应物的扩散距离，进而避免局部热点的产生。例如：中国专利文献CN1165055A公开了一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其通过将催化活性组分载持在载体上并煅烧已载持的催化剂即得所述担载型催化剂。然而，由于载体和催化剂活性组分是完全分离的两种形态物质，载体为大颗粒状，直径通常为4～6mm，催化剂呈粉末形态，两者易脱离。此外，由于催化氧化反应是在高温条件下进行，温度最高可达420℃甚至更高，此时载体会发生热性膨胀而与催化剂粉末脱离。因此，该文献公开的担载型催化剂机械强度及稳定性较差，催化剂的活性下降较快，使用寿命被大大缩短，不能长期高效地催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和酸。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的担载型催化剂稳定性差及机械强度不高的问题，从而提供一种稳定性好、机械强度高的担载型催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性载体，包括载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物的晶体结构为针或片状。
更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为针状，直径为2～200nm，长度为0.05～100μm。
更进一步地，所述金属氧化物的晶体结构为片状，长度为10～300nm，宽度为10～100nm。
进一步地，所述金属氧化物的晶体比表面积为20～200m2/g。
进一步地，所述金属氧化物的质量占所述载体质量的0.25～35％。
进一步地，所述金属氧化物选自MgO、TiO2、SnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、WO3、ZnO、La2O3、CeO2、Ga2O3、CuO中的至少一种。
进一步地，所述载体选自硅石、粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、二氧化硅、矾土、硅矾土、氧化铝中的至少一种，所述载体的形状为球形、空心环形、圆柱形中的一种。
本发明还提供了上述改性载体的制备方法，将所述金属氧化物直接喷涂在所述载体的表面，或在制备所述金属氧化物的过程中加入所述载体。
本发明还提供了一种担载型催化剂，包括上述的改性载体或根据上述的方法制备得到的改性载体和负载于所述改性载体表面的含钼铋铁金属氧化物，所述含钼铋铁金属氧化物具有如式(Ⅰ)所示的通式：
MoaBibFecM1 dM2 eM3 fOx；
其中：
Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁；
M1选自钴或镍中的至少一种；
M2选自铜、铪、钪、钒、钨或锆中的至少一种；
M3选自钠、钾、铷或铯中的至少一种；
O是氧；
a至f分别为各元素的比例，当a＝12时，b＝0.6～6、c＝0.1～8、d＝3～10、e＝1～5、f＝0.05～2；x为一个满足通式中其它金属元素氧化态的数值。
本发明中含钼铋铁金属氧化物负载在改性载体上可以用任何已知的方法来实现，如转鼓造粒法、使用离心流化涂布器的方法或修补基面涂布法涂载在改性载体上。从催化剂的生产效率考虑，优选转鼓造粒法。
本发明还提供了上述担载型催化剂在低碳烯烃转化为不饱和醛和/或不饱和羧酸中的应用。
进一步地，在氧分子或含氧分子的气体下，使用上述担载型催化剂催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和羧酸。也就是说，除了使用本发明的催化剂这一限制条件之外，没有其他的限制条件，如：催化反应可以在一般的装置(如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器)中进行。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种改性载体，所述改性载体包括载体和金属氧化物，所述金属氧化物具有针或片状的晶体结构，该特定的晶体结构可以很好地连接载体与催化剂粉末，即增强催化剂粉末与载体之间的连接，提高担载型催化剂的稳定性及机械性，延长担载型催化剂的使用寿命，为催化氧化反应的顺利进行提供了有力地保障。较现有技术中的改性载体或未改性的载体，由本发明的改性载体制备得到的担载型催化剂的稳定性和机械性更好，更有利于催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和酸。
2.本发明提供的一种改性载体，进一步限定了所述金属氧化物的质量及晶体大小、比表面积，进一步提高担载型催化剂的稳定性及机械性。
3.本发明提供的一种改性载体，进一步限定了所述金属氧化物的种类，其可以调节担载型催化剂的酸碱度，进而促进担载型催化剂的活性及选择性，减少副反应及积碳的生成。
4.本发明提供的一种改性载体，进一步限定了所述载体的种类，其发达的孔隙构造，使得反应物易于吸附，反应产物易于脱附，有效抑制了深度氧化副反应的发生。
5.本发明提供的改性载体的制备方法，其可以采用一步法完成，即在合成金属氧化物的过程中加入所述载体，亦可以分步完成，即先制备金属氧化物，然后将含有所述金属氧化物的溶液喷涂在载体表面。本发明的方法操作简单，易于实现。
6.本发明提供的一种担载型催化剂，其是在所述改性载体的表面负载特定的钼铋铁金属氧化物，改性载体上金属氧化物特定的晶体结构增强了钼铋铁金属氧化物与载体之间的连接，提高了担载型催化剂的稳定性，特定的钼铋铁金属氧化物与特定晶体结构的金属氧化物共同作用，明显提高了所述担载型催化剂的机械强度，延长了担载型催化剂的使用寿命，使长期高效地催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和酸成为可能。
7.本发明提供的担载型催化剂的应用，在分子氧或含分子氧存在的条件下，使用所述担载型催化剂催化氧化低碳烯烃制备不饱和醛和/或不饱和羧酸。采用与工业生产相同的反应条件(反应管内径25.4mm，反应列管长度4000mm，催化剂装填高度3000～3500mm)，在物料总空速为800～2500h-1下，使用本发明的担载型催化剂催化丙烯氧化生成丙烯醛的选择性达到89.2％，收率达到86.5％，取得了较好的技术效果，可以在工业生产中大规模推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在以下给出的实施例中，丙烯醛转化率、丙烯酸收率和选择性以及落下冲击强度、粉化度的定义如下：
丙烯醛转化率(％)＝(反应的丙烯醛摩尔数/原料中丙烯醛摩尔数)×100％
丙烯酸收率(％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/原料中丙烯醛摩尔数)×100％
丙烯酸选择性(％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/反应的丙烯醛摩尔数)×100％
落下冲击强度(％)＝(残留在筛上的催化剂质量/落下的催化剂质量)×100
粉化度(％)＝(催化剂质量-残留在筛上的催化剂质量)/催化剂质量×100
下面通过实施例对本发明的内容作进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为片状的ZnO对载体改性处理得到，其中晶体结构为片状ZnO的制备过程具体为：以800mL水-乙醇混合溶液(两者体积比1：1)作为溶剂，将85g氯化锌与200g尿素加入到水-乙醇混合溶液中，加热升温至55℃，搅拌混合5h，过滤、洗涤得前驱体粉末。再将前驱体粉末于88℃下干燥15h，然后置于马弗炉里于218℃下焙烧3h，得到晶体结构为片状的ZnO粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将50g长度为10～50nm、宽度为80～100nm、比表面积为180～200m2/g、晶体结构为片状的ZnO和15wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为片状的ZnO和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有10wt％晶体结构为片状ZnO的表面改性载体。
实施例2
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为针状的NiO对载体改性处理得到，其中晶体结构为针状NiO的制备过程具体为：以500mL水作为溶剂，将430g硝酸镍与518g草酸加入到水中，加热升温至80℃，搅拌混合5h，过滤、洗涤得到前驱体粉末。再将前驱体粉末于88℃下干燥15h，然后置于马弗炉里于360℃下焙烧3h，得到晶体结构为针状的NiO粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g外径5mm、内径1mm、长度为5mm的二氧化硅空心圆柱加入到转鼓造粒机中，再将175g长度为2～6μm、直径为30～80nm、比表面积为20～30m2/g、晶体结构为针状的NiO和20wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为针状的NiO和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有35wt％晶体结构为针状NiO的表面改性载体。
实施例3
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为针状的TiO2对载体改性处理得到，其中晶体结构为针状TiO2的制备过程具体为：将800mL钛酸丁酯，缓慢加入到2000mL无水乙醇中，磁力搅拌10min至体系混合均匀，形成溶液A。将300mL冰醋酸和800mL水加到3000mL无水乙醇中，搅拌得到溶液B，加入盐酸调节pH值至1.5。将溶液A加入到溶液B中，室温下搅拌30min后置于40℃水浴中加热，60min后得到白色溶胶，将该白色溶胶于108℃下烘干，500℃下焙烧8h得到晶体结构为针状的TiO2粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g外径5mm、长度为5mm的二氧化硅圆柱加入到转鼓造粒机中，再将100g长度为8～12μm、直径为160～200nm、比表面积为60～80m2/g、晶体结构为针状的TiO2和25wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为针状的TiO2和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有20wt％晶体结构为针状TiO2的表面改性载体。
实施例4
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为针状的La2O3对载体改性处理得到，其中晶体结构为针状La2O3的制备过程具体为：将2000mL质量分数为25％的氯化镧水溶液与800mL质量分数为20％的氢氧化钠水溶液混合，将生成的沉淀过滤、洗涤，滤饼在108℃下烘干粉碎，700℃下焙烧5h得到晶体结构为针状的La2O3粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将1.25g长度为0.05～10μm、直径为4～10nm、比表面积为40～60m2/g、晶体结构为针状的La2O3和2wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为针状的La2O3和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有0.25wt％晶体结构为针状La2O3的表面改性载体。
实施例5
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为片状的SnO2对载体改性处理得到，其中晶体结构为片状SnO2的制备过程具体为：将200g氯化锡加入到2000mL水中，再将50g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL质量分数为10％的氨水溶液中，之后将两份溶液混合搅拌反应5h，得到白色浆料状沉淀，室温下陈化36h，过滤、洗涤，滤饼在58℃下干燥5h，290℃下焙烧1h，得到晶体结构为片状的SnO2粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将25g长度为150～200nm、宽度为10～40nm、比表面积为160～180m2/g、晶体结构为片状的SnO2和25wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为片状的SnO2和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有5wt％晶体结构为片状SnO2的表面改性载体。
实施例6
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为片状的CuO对载体改性处理得到，其中晶体结构为片状CuO的制备过程具体为：将400g硝酸铜溶于1000mL水中，缓慢加入50g乙二胺，在30℃条件下搅拌至混合完全，再滴加草酸调节pH值至2.0，反应完全后过滤并分别用200mL水、200mL乙醇洗涤，滤饼在80℃下干燥，500℃下焙烧8h得到晶体结构为片状的CuO粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将150g长度为250～300nm、宽度为50～80nm、比表面积为150～160m2/g、晶体结构为片状的CuO和25wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为片状的CuO晶体和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有30wt％晶体结构为片状CuO的表面改性载体。
实施例7
本实施例提供了一种改性载体，其是用晶体结构为针状的Ga2O3对载体改性处理得到，其中晶体结构为针状Ga2O3的制备过程具体为：将500g硝酸镓溶于1000mL水中，完全溶解后加入58g十二烷基本磺酸钠，在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内于180℃下反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，滤饼在80℃下干燥15h，580℃下焙烧5h，得到晶体结构为针状的Ga2O3粉末。
改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将15g长度为90～100μm、直径为50～80nm、比表面积为50～60m2/g、晶体结构为针状的Ga2O3晶体和10wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为针状的Ga2O3晶体和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有3wt％晶体结构为针状Ga2O3晶体的表面改性载体。
实施例8
本实施例提供了一种晶体结构为片状的ZnO改性载体，所述ZnO改性载体是在金属氧化物合成过程中加入二氧化硅载体得到的，制备的过程具体为：以800mL水-乙醇混合溶液(两者的体积比为1:1)作为溶剂，将85g氯化锌与200g尿素加入到水-乙醇混合溶液中，将500g二氧化硅载体加入到上述混合液中，加热升温至55℃，搅拌混合8h，过滤，滤饼在88℃下干燥1.5h，然后置于马弗炉里于218℃下焙烧5h，得到负载有10wt％晶体结构为片状ZnO的改性载体。
实施例9
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法如下：
在加热搅拌的条件下，将23g偏钒酸铵和420g钼酸铵溶于2500mL蒸馏水中，得到溶液(A)；
将350g硝酸钴、160g硝酸镍和203g硝酸铁溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液(B)；
将180g硝酸铋溶于用25mL浓硝酸酸化的250mL蒸馏水中，得到溶液(C)；
然后，将溶液(B)与溶液(C)混合在一起后加入到溶液(A)中，再加入3.0g硝酸钾，将得到的溶液用喷雾干燥器干燥，然后在300～400℃下预煅烧1～3小时，得到催化剂前体，除了氧以外，所述催化剂前体的组成为：Mo12Bi1.9Fe2.5Co6.1Ni2.8V1.0K0.1；
将所述催化剂前体粉碎，过60～80目样品筛。
取500g实施例1中的改性载体加入到转鼓造粒机中，将300g上述催化剂前体、80～150mL水与乙醇的等体积混合液同时加入到转鼓造粒机中，使催化剂前体负载在所述表面改性载体上，以改性载体质量计，所述催化剂前体的负载率为38wt％；
最后，将上述颗粒进行干燥，在空气中于400～580℃下煅烧2～10小时，得所述担载型催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同的之处在于：本实施例是将实施例2中的改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例3中的改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例12
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例4中的改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例13
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例5中的改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例14
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例6中改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例15
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例7中改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例16
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在于：本实施例是将实施例8中改性载体加入到转鼓造粒机中，得到所述担载型催化剂。
实施例17
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法如下：
在加热搅拌的条件下，将85g仲钨酸铵和420g钼酸铵溶于2500mL蒸馏水中，得到溶液(A)；
将210g硝酸钴、230g硝酸镍和580g硝酸铁溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液(B)；
将360g硝酸铋溶于用25mL浓硝酸酸化的250mL蒸馏水中，得到溶液(C)；
然后，将溶液(B)与溶液(C)混合在一起后加入到溶液(A)中，再加入69.3g硝酸铯，将得到的溶液用喷雾干燥器干燥，然后在300～400℃下预煅烧1～3小时，得到催化剂前体，除了氧以外，所述催化剂前体的组成为：Mo12Bi3.7Fe7.2Co3.6Ni3.9W1.5Cs1.8；
将所述催化剂前体粉碎，过60～80目样品筛。
取500g实施例1中的改性载体加入到转鼓造粒机中，将280g上述催化剂前体、80～150mL水与乙醇的等体积混合液入到转鼓造粒机中，使催化剂前体与玻璃纤维和水的混合物负载在所述表面改性载体上，以改性载体质量计，所述催化剂前体的负载率为35wt％；
最后，将上述颗粒进行干燥，在空气中于400～580℃下煅烧2～10小时，得所述担载型催化剂。
实施例18
本实施例提供了一种担载型催化剂，其制备方法如下：
在加热搅拌的条件下，将420g钼酸铵溶于2500mL蒸馏水中，得到溶液(A)；
将231g硝酸钴、284g硝酸镍、42g硝酸锆和40g硝酸铁溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液(B)；
将90g硝酸铋溶于用25mL浓硝酸酸化的250mL蒸馏水中，得到溶液(C)；
然后，将溶液(B)与溶液(C)混合在一起后加入到溶液(A)中，再加入1.5g硝酸钾，将得到的溶液用喷雾干燥器干燥，然后在300～400℃下预煅烧1～3小时，得到催化剂前体；除了氧以外，所述催化剂前体的组成为：Mo12Bi0.9Fe0.5Co4.1Ni4.9Cr0.5K0.8；
将所述催化剂前体粉碎，过60～80目样品筛。
取500g实施例1中的改性载体加入到转鼓造粒机中，将280g上述催化剂前体、80～150mL水与乙醇的等体积混合液入到转鼓造粒机中，使催化剂前体与玻璃纤维和水的混合物负载在所述表面改性载体上，以改性载体质量计，所述催化剂前体的负载率为35wt％；
最后，将上述颗粒进行干燥，在空气中于400～580℃下煅烧2～10小时，得所述担载型催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在：本对比例是将未改性的二氧化硅球体直接加入到转鼓造粒机中，得到担载型催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种担载型催化剂，其制备方法同实施例9，不同之处在：本对比例中改性载体的制备过程具体为：将500g平均直径为5.0mm的二氧化硅球体加入到转鼓造粒机中，再将50g长度为10～50nm、直径为80～100nm、比表面积为180～200m2/g、晶体结构为颗粒状的ZnO和10wt％的硅溶胶同时加入到转鼓造粒机中，使晶体结构为颗粒状的ZnO和硅溶胶的混合物负载在载体上，得到负载有10wt％晶体结构为颗粒状ZnO的表面改性载体。
实验例1落下冲击强度试验
将100g担载型催化剂以从垂直竖立的长3.8m、内径25mm的不锈钢管上部落下，用厚2mm的不锈钢板阻挡后，用20目样品筛筛分粉碎的催化剂，测定残留在样品筛上的担载型催化剂质量，计算落下冲击强度，结果列于表1。
实验例2粉化度试验
将100g担载型催化剂放入长152mm、直径250mm的不锈钢圆筒中，使其转速为60转/分钟，持续5分钟。用20目样品筛筛去残余粉末，称重，计算粉化度，结果列于表1。
实验例3催化性能试验
在内径25.4mm，管长4000mm的固定床反应器中，催化剂装填高度为3000～3500mm，装填量为1.5～1.7L，向其中引入丙烯、氧气、氮气和水蒸气，其中丙烯：氧气：氮气：水蒸气＝(7.5～10):(70～80):(16～20):(6.5～15)。物料总空速800～2500h-1，在反应温度为310～350℃、压力为1.0MPa的条件下进行氧化反应，反应进行800小时后的结果列于表1中。
表1实施例及对比例的评价结果
由上表1可以看出，本发明实施例9-18的担载型催化剂的性能明显优于对比例1及对比例2的担载型催化剂的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种改性载体，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物的晶体结构为针或片状。
2.根据权利要求1所述的改性载体，其特征在于，所述金属氧化物的晶体结构为针状，直径为2～200nm，长度为0.05～100μm。
3.根据权利要求1所述的改性载体，其特征在于，所述金属氧化物的晶体结构为片状，长度为10～300nm，宽度为10～100nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性载体，其特征在于，所述金属氧化物的晶体比表面积为20～200m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性载体，其特征在于，所述金属氧化物的质量占所述载体质量的0.25～35％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性载体，其特征在于，所述金属氧化物选自MgO、TiO2、SnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、WO3、ZnO、La2O3、CeO2、Ga2O3、CuO中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性载体，其特征在于，所述载体选自硅石、粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、二氧化硅、矾土、硅矾土、氧化铝中的至少一种，所述载体的形状为球形、空心环形、圆柱形中的一种。
8.权利要求1-7任一项所述的改性载体的制备方法，其特征在于，将所述金属氧化物直接喷涂在所述载体的表面，或在制备所述金属氧化物的过程中加入所述载体。
9.一种担载型催化剂，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的改性载体或根据权利要求8所述的方法制备得到的改性载体和负载于所述改性载体表面的含钼铋铁金属氧化物，所述含钼铋铁金属氧化物具有如式(Ⅰ)所示的通式：
MoaBibFecM1 dM2 eM3 fOx (Ⅰ)；
其中：
Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁；
M1选自钴或镍中的至少一种；
M2选自铜、铪、钪、钒、钨或锆中的至少一种；
M3选自钠、钾、铷或铯中的至少一种；
O是氧；
a至f分别为各元素的比例，当a＝12时，b＝0.6～6、c＝0.1～8、d＝3～10、e＝1～5、f＝0.05～2；x为一个满足通式中其它金属元素氧化态的数值。
10.权利要求9所述的担载型催化剂在低碳烯烃转化为不饱和醛和/或不饱和羧酸中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，在氧分子或含氧分子的气体下，使用权利要求9所述的担载型催化剂催化氧化低碳烯烃生成不饱和醛和/或不饱和羧酸。
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