CN113019442B - 一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯氧化制备丙烯酸的担载型铈铋钼氧复合氧化物/TS‑1(CeBiMoO/TS‑1)催化剂的制备方法及应用。该催化剂的制备是在钛硅分子筛(TS‑1)的制备过程中，原位引入可溶性铈盐、钼盐、铋盐，从而实现铈铋钼氧复合氧化物在TS‑1表面的锚定担载。TS‑1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与上述CeO2、MoO3与Bi2O3组分形成协同效应，从而实现高效催化转化丙烯制备丙烯酸。该制备方法操作简单，易于放大。可用于丙烯氧化制丙烯酸等催化氧化领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂(CeBiMoO/TS-1)的制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸作为一种重要的有机化工原料，衍生出了一系列下游化合物，形成了一大类丙烯酸产品。与聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷成为丙烯重要的下游衍生物。由于丙烯酸具有优异的聚合和酯化能力，在石油化工领域有着极为广泛的应用。
丙烯酸自20世纪30年代实现工业化以来，前后经历了氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈消解法以及丙烯氧化法。因为技术经济性的原因，前面四种工艺已经被淘汰。丙烯氧化法分为一步法和二步法，由于产品收率的原因，目前丙烯酸工业生产过程均为二步氧化法。专利CN 109304156 A公开了一种用于丙烯二步氧化制备丙烯酸的负载型催化剂，在一定程度上解决了现有催化剂丙烯醛转化率低，丙烯酸收率低的问题。与丙烯二步氧化法相比，一步氧化过程更为简单，可以降低生产设备成本。CN 108752197 A就公开了一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的方法，以膨胀石墨为载体，负载特定的活性组分，具有较高的选择性和活性，提高了产品丙烯酸的浓度。
综上所述，现有的丙烯一步氧化制备丙烯酸催化剂还无法满足工业化生产的要求。主要存在的问题就是丙烯酸单程收率较低，催化剂活性不足。针对上述问题，本发明公开了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法。在钛硅分子筛(TS-1)的制备过程中，同步引入可溶性铈盐、铋盐以及钼盐前体，从而实现上述三元复合氧化物在TS-1表面的均匀分布。TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与上述活性组分形成协同效应。此制备方法操作简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，该方法可有效调控三元复合氧化物在TS-1载体表面的分布状态。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.02-0.8(优选1：0.05-0.2)混合，在20-90℃(优选30-60℃)条件下水解0.5-10h(优选1-6h)得到A溶液；
将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20(优选1：1-5)混合，在30-90℃(优选30-60℃)条件下水解0.5-10h(优选优选1-6h)得到B溶液；
将铈盐、钼盐和铋盐按所需的摩尔比溶解到去离子水中，配制成混合溶液C；
在搅拌的条件下，先将上述B溶液滴加到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300(优选1：50-200)；再将混合溶液C加入到上述体系中，继续搅拌0.5-5h(优选1-2h)后，将上述混合液转入晶化釜中于50-250℃(优选100-180℃)条件下晶化2-72h(优选6-24h)；晶化结束后，进行抽滤分离，干燥；随后在350-450℃(优选380-420℃)条件下进行焙烧处理2-72h(优选6-24h)，得到担载型CeBiMoO/TS-1催化剂。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂按质量百分比计包括以下组份，载于钛硅分子筛(TS-1)上的2-10％(优选4-8％)的CeO2、5-50％(优选10-40％，更优选10-20％)的MoO3、以及8-50％(优选20-50％，更优选20-30％)的Bi2O3，其余为钛硅分子筛(TS-1)。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：CeO2、MoO3、以及Bi2O3上述三种氧化物于催化剂中形成铈铋钼氧复合氧化物。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：Mo与Ce的原子比为5-30之间，优选为10-15；Mo与Bi的原子比为1-20，优选为5-10，载体质量含量为60-90％(优选70-80％)。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：铈铋钼氧复合氧化物活性组份均匀锚定担载到TS-1表面；TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与上述三元复合氧化物组分形成协同效应。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用；
铈盐具体包括：硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、高氯酸铈、磷酸铈，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
钼盐具体包括：七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
铋盐具体包括：硫酸铋，氯化铋，硝酸铋，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：A溶液的质量浓度1-30％(优选5-20％)B溶液的质量浓度0.5-20％(优选1-10％)混合溶液C的质量浓度2-50％(优选5-30％)
本发明提供了一种担载型CeBiMoO/TS-1催化剂的制备方法，所述催化剂可在丙烯氧化制丙烯酸反应中应用。
与已报道的丙烯氧化制备丙烯酸催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与上述三元复合氧化物活性组分形成协同效应，此外，该制备方法操作简单，易于放大。
具体实施方式
实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
对比实施例1：机械混合
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将上述二种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h。随后将上述TS-1与商品BiMoO催化剂机械混合，得到BiMoO占比为61.25％的BiMoO-TS-1机械混合催化剂
实施例2：不同钼铈原子比(Mo/Ce＝5)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将5.47g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为61.61％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例3：不同铈钒原子比(Mo/Ce＝30)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将0.91g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理24h，得到总载量为59.62％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例4：不同钼铋原子比(Mo/Bi＝20)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、1.24g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为45.24％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例5：不同钼铋原子比(Mo/Bi＝1)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、24.88g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理4h，得到总载量为64.51％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例6：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例7：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例8：铈盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将3.74g氯化铈、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例9：铈盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将5.78g硝酸铈铵、11.12g七钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理8h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例10：铋盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、17.19g硫酸铋解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理24h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例11：铋盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、11.12g七钼酸铵、15.36g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例12：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、12.35g钼酸铵、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例13：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将4.57g硝酸铈、12.97g钼酸钠、19.22g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理24h，得到总载量为61.25％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例14：不同载量(总载量15％)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将0.83g硝酸铈、1.01g七钼酸铵、0.55g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为15％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例15：不同载量(总载量50％)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将3.55g硝酸铈、8.62g七钼酸铵、9.53g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理12h，得到总载量为50％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
实施例16：不同载量(总载量85％)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液滴加到前面的硅源前体溶液中。将23.64g硝酸铈、57.46g七钼酸铵、39.73g硝酸铋溶解到50mL去离子水中。将上述三种盐混合溶液滴加到前面制备的混合液中，继续搅拌2h。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理6h，得到总载量为85％的CeBiMoO/TS-1催化剂。
将实施例1、3、4、7、11、15、对比实施例1所得到的催化剂应用于丙烯氧化制备丙烯酸的反应。丙烯体积含量6％，氧气体积含量9％，其余为氮气，反应结果如下表所示。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0002308982880000081

Claims (9)

1.一种用于丙烯氧化制丙烯酸的担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.02-0.8混合，在20-90℃条件下水解0.5-10 h得到A溶液；
将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20混合，在30-90℃条件下水解0.5-10 h得到B溶液；
将铈盐、钼盐和铋盐按所需的摩尔比溶解到去离子水中，配制成混合溶液C；
在搅拌的条件下，先将上述B溶液滴加到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300；再将混合溶液C加入到上述体系中，继续搅拌0.5-5h后，将上述混合液转入晶化釜中于50-250℃条件下晶化2-72 h；晶化结束后，进行抽滤分离，干燥；随后在350-450℃条件下进行焙烧处理2-72 h，得到担载型CeBiMoO/ TS-1催化剂；
催化剂按质量百分比计包括以下组份，载于钛硅分子筛TS-1上的2-10%的CeO2、5-50%的MoO3、以及8-50%的Bi2O3，其余为钛硅分子筛TS-1；
CeO2、MoO3、以及Bi2O3上述三种氧化物于催化剂中形成铈铋钼氧复合氧化物。
2.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：Mo与Ce的原子比为5-30之间；Mo与Bi的原子比为1-20，载体质量含量为60-90%。
3.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：铈铋钼氧复合氧化物活性组份均匀锚定担载到TS-1表面；TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与上述三元复合氧化物组分形成协同效应。
4.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用；
铈盐具体包括：硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、高氯酸铈，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
钼盐具体包括：七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
铋盐具体包括：氯化铋，硝酸铋，或上述组分的一种或两种混合使用。
5.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：A溶液的质量浓度为1-30%，B溶液的质量浓度为0.5-20%，混合溶液C的质量浓度为2-50%。
6.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.05-0.2混合，在30-60℃条件下水解1-6 h得到A溶液；
将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：1-5混合，在30-60℃条件下水解1-6 h得到B溶液；
将铈盐、钼盐和铋盐按所需的摩尔比溶解到去离子水中，配制成混合溶液C；
在搅拌的条件下，先将上述B溶液滴加到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：50-200；再将混合溶液C加入到上述体系中，继续搅拌1-2 h后，将上述混合液转入晶化釜中于100-180℃条件下晶化6-24 h；晶化结束后，进行抽滤分离，干燥；随后在380-420℃条件下进行焙烧处理6-24 h，得到担载型CeBiMoO/ TS-1催化剂；
催化剂按质量百分比计包括以下组份，载于钛硅分子筛TS-1上的4-8%的CeO2、10-40%的MoO3、20-50%的Bi2O3，其余为钛硅分子筛TS-1。
7.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂按质量百分比计包括以下组份，载于钛硅分子筛TS-1上的4-8%的CeO2、10-20%的MoO3、20-30%的Bi2O3，其余为钛硅分子筛TS-1；
Mo与Ce的原子比为10-15；Mo与Bi的原子比为5-10，载体质量含量为70-80%。
8.按照权利要求1所述担载型CeBiMoO / TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：A溶液的质量浓度为5-20%，B溶液的质量浓度为1-10%，混合溶液C的质量浓度为5-30%。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的催化剂。
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