CN109718789A - 一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法。所述催化剂载体由Al₂O₃‑ZrO₂复合材料内核和外壳组成，且载体的内核和外壳均包含活性组分。所述催化剂通过将载体外壳原料与粘结剂、水混合后加入内核材料球磨，使得外壳原料包裹在内核的表面，再采用浸渍燃烧方法将活性组分负载在外壳材料上制得。采用本发明所得催化剂用于氯化氢氧化制造氯气反应时具有优良的活性、耐磨性能以及较高的稳定性。

Description

一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制造氯气的核壳结构负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

氯气是一种重要的基础化工原料，在石油化工、精细化工、纺织、医药、能源等领域有广泛的应用。然而在很多耗氯行业，“氯”资源的有效利用率极低，原子经济性差。例如，在异氰酸酯的生产过程中，100％的氯都转化为氯化氢，造成大量氯化氢副产物的生成，是制约行业发展的重要因素。目前，全国副产氯化氢的产量超过3.8Mt/a，根据相关统计数据，未来5年将增长到5Mt/a，因此，解决氯化氢的排放和回收问题迫在眉睫。将副产物氯化氢转化为氯气，是实现“氯”资源高效循环利用最有效、最经济环保的方法。实现该过程的方法主要包括直接氧化法、电解法和催化氧化法三种。催化氧化法(Deacon制氯法)由于具有效率高，能耗低、环境友好等优点，成为国内外相关技术领域研究的热点。

目前，已报道的氯化氢氧化制氯气所使用的催化剂的活性组分主要采用铜、铬和钌等金属元素。其中，钌系催化剂价格昂贵，铬系催化剂虽然具有较好的低温活性，但稳定性差，并且对环境污染大。铜系催化剂因其较低的成本而备受瞩目，开发高活性和稳定性的铜系催化剂仍是目前研究的热点。

载体是负载型催化剂重要的部分，金属活性组分分散、载体与金属元素之间相互作用、催化剂机械强度都会受到载体的影响。对于氯化氢氧化制氯气流化床用铜系催化剂，对催化剂载体进行改进不仅可以提高金属活性组分的分散性，还可以改善催化剂的机械强度及稳定性等物化性能。

在已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂中，应用于流化床的主要是以铜或铜为主活性组分的负载型催化剂，载体有氧化铝、活性白、凹凸棒土、分子筛、硅胶等。

专利CN 103920499 A中，采用活性白土作为载体，在反应温度为430℃、氯化氢以1.88mmol/(g_催化剂.min)的速率通过催化剂床层、反应压力为3atm(绝压)的条件下，氯化氢的转化率为84.6％。

专利CN 103920500 A中，采用凹凸棒土作为载体，采用浸渍法制备制备得到铜系催化剂，在反应温度为430℃、氯化氢以1.29mmol/(g_催化剂.min)的进料速度通过床层、V(HCl)/V(O₂)＝1、反应压力为3atm(绝压)的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为83.4％。

美国专利(US4123389)公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到氧化铜催化剂，其活性组分的负载量在25～70％之间，该催化剂制备过程中使用有机溶剂，对环境造成严重的污染。

英国专利(GB2120225)公开了采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水，回收成本较高。

加拿大专利(CA823197)公开了以丝光沸石为载体，负载氯化铜的催化剂，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8％。催化剂的活性较低，针对此问题，加拿大专利(CA920775)提到通过改变载体种类来提高催化活性，以0.6～1.4nm的分子筛为载体制备氯化铜催化剂在氯化氢和氧气的摩尔比为4：1，HCl空速为80h^-1，反应温度为482℃的条件下，氯化氢的最高转化率可达到69％，但较高的反应温度使铜组分挥发流失，活性组分在催化剂的表面聚集，进而造成催化剂之间粘结，导致催化剂的比表面积下降，使得催化剂性能下降，从而导致催化剂迅速失活。

专利CN101125297A公开了在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1：1，反应温度为400℃，氯化氢进料的质量空速为0.8h^-1，产物氯气的转化率可以达到80.1％，添加磷酸后减慢了活性组分流失速度，但原料气中氧气是过量的，氧化生成的氯气产品中含有大量氧气，会使后续氯气分离或氯化反应难以进行，限制了其在工业中的应用。且由于在较高温度下氯化铜活性组分易流失进而影响催化剂的使用寿命。

专利CN101559374A公开了以硅胶、ReY分子筛为载体，负载氯化铜、氯化钾硝酸锰和硝酸铈的催化剂，在氯化氢与氧气流量均为200mL/min，催化剂用量为25g以及反应温度为380℃的条件下，氯化氢的转化率为83.6％，催化剂的活性有所改善，但存在空速偏低的缺点，也未从根本上解决催化剂的铜流失问题。

专利CN 102000583 A报道的氯化氢氧化用催化剂以氯化铜为主要活性组分,分子筛为载体添加了碱金属、硼、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍方法制备，在反应压力为0.1～0.6MPa，反应温度为320～460℃，氯化氢质量空速为0.1～2.5h^-1时，氯化氢的转化率可以达到85％以上。催化剂制备过程较为复杂，碱金属硼的添加提高了催化剂活性，但未提到催化剂具有较长的寿命。

对于氯化氢氧化用的负载型催化剂而言，采用合适的载体可加强Cu与载体间的相互作用，改善Cu不能良好地分布于催化剂表面、催化剂的孔道狭窄及Cu比表面积较小等问题，然而单一的载体往往不能同时满足反应对催化剂结构的所有要求，采用多种类型的载体复合的形式可以充分发挥不同类型载体的优势。专利CN105289631A公开了一种以二氧化硅包覆的氧化铝为载体，含有氯化铜、氯化镧和氯化钾的催化剂，该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为2:1，氯化氢空速450h^-1，反应压力0.1MPa，固定床反应温度400℃下的HCl转化率为75.6％。包覆结构的载体可以防止和减少在反应过程中杂质光气等对催化剂的腐蚀，避免反应器堵塞，但未见提及所述催化剂在流化床反应中的应用。

流化床具有传质传热效率高，温度稳定易于控制，易于连续生产等优点，但流化状态下，催化剂颗粒在床层内处于翻腾状态，颗粒与颗粒之间以及颗粒与器壁之间碰撞频繁，颗粒易发生断裂和磨损，因此流化床催化剂除具有较高的活性和稳定性外还需要具有较好的机械强度。在上述流化床工艺所使用的催化剂中以氧化铝或其复合氧化物作为载体的催化剂占据绝大多数，但是因载体孔结构不良、表面性质差以及抗磨损性存在欠缺，制约着催化剂性能的进一步提高。因此需要开发出一种具有高活性，高稳定性，高机械强度的流化床催化剂。

发明内容

基于以上背景，本发明的目的在于：针对现有铜系催化剂的不足，提供一种氯化氢氧化制造氯气的核壳结构负载型流化床催化剂，该催化剂孔结构优异、表面性质适宜以及抗磨损性能良好，具有高活性，高稳定性和高机械强度的特点。

本发明的另一目的在于：提供上述流化床催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的在于：提供上述催化剂的用途，该催化剂用于催化氯化氢氧化制氯气反应时具有使用温度低，活性高和稳定性好的特点。

为了达到上述目的，本发明人对催化剂的结构设计进行了深入细致的研究，该催化剂的载体内核主要起到基质的作用，其比表面积较小，但是强度高，水热稳定性好。较高比表面的载体外壳包覆其内核表面，壳层与载体内核具有强的相互作用，不会因为反应条件的改变而发生剥落。通过浸渍燃烧法实现活性组分在载体外壳表面的高度分散，不仅降低了活性组分的负载量，降低了使用温度，减慢了活性组分的流失速率。载体的内核和外壳均含有活性组分，削弱了长时间运转给活性组分流失带来的负面影响，提高了催化剂的稳定性，从而降低了催化剂的成本。

具体的，本发明采用如下技术方案：

一种核壳结构负载型催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的催化剂活性组分，其特征在于：所述载体为核壳结构，包括载体外壳和载体内核，载体内核为Al₂O₃-ZrO₂复合材料，引入催化剂活性组分后的催化剂载体外壳与催化剂载体内核的重量比为1:10～10:1；优选1:8～5:1，更优选1:7～1:2。

一般地，引入催化剂活性组分之前的催化剂载体外壳与催化剂载体内核的重量比为1:8～10:1；优选重量比为1:6～5:1，更优选1:5～1:1。

一般地，引入催化剂活性组分之后，载体内核的直径是10-65μm，载体外壳的厚度为1-20μm。

进一步地，所述催化剂载体内核中含有(或负载有)作为催化剂活性组分的4～10wt％、优选4～8wt％、更优选3～6wt％的铜(按铜元素计)，该Al₂O₃-ZrO₂复合材料的Zr/Al摩尔比为0.20～0.75:1，优选0.25～0.50:1，所述wt％基于载体内核与载体内核中含有的活性组分(铜化合物)质量之和。铜一般以氧化铜的形式存在于催化剂中。

进一步地，所述催化剂载体外壳含有(或负载有)作为催化剂活性组分的0.1～10wt％、优选2～8wt％、更优选3～6wt％的铜(按铜元素计)，0.1～10wt％，优选0.2～8wt％，更优选0.5～5wt％的碱金属(按碱金属元素计)；0.2～20wt％,优选0.5～15wt％，更优选1～10wt％的稀土金属元素(按稀土金属元素计)；60～95wt％的载体，优选为65～85wt％的载体，所述wt％基于载体外壳与载体外壳中所含的催化剂活性组分(包括铜化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物)重量之和。

本发明所述碱金属元素为钾和/或钠，优选为钾；所述稀土元素为选自由铈、镧、镨所组成的轻稀土元素组中的至少一种与选自钇、铒所组成的重稀土元素中的至少一种，优选为选自铈、镧所组成的轻稀土元素组中的至少一种和钇。

所述载体外壳由选自氧化铝、分子筛、凹凸棒土、二氧化硅中的至少一种形成，优选为选自由分子筛、二氧化硅所组成的组中的至少一种。

本发明所述催化剂的制备过程包括如下步骤：

1)制备催化剂载体内核：将铝源和锆源溶于水优选去离子水配制成混合溶液(铝源和锆源各自的浓度范围可以为5～55wt％)，以该混合溶液为母液，向母液中加入分散剂，并在搅拌下将沉淀剂溶液缓慢均匀地滴加到母液中，抽滤，洗涤，干燥焙烧即得到Al₂O₃-ZrO₂复合材料，将含铜的化合物溶解于水中(含铜的化合物在水溶液中的浓度可以为5-30wt％)，加入Al₂O₃-ZrO₂复合材料进行浸渍，干燥后焙烧得到含有活性组分的催化剂载体内核；

2)制备催化剂载体外壳：将催化剂载体外壳材料、粘结剂在水中混合配置浆液，加入载体内核球磨，使载体内核充分分散在浆液中，得到水浆，干燥，焙烧得到核壳结构催化剂载体；

3)以所需的含铜化合物、碱金属、稀土金属的硝酸盐为前驱体，加入燃料和催化剂的核壳结构载体，制备得到核壳结构负载型催化剂。

本发明所述催化剂制备过程中步骤1)催化剂载体内核中的Al₂O₃-ZrO₂复合材料采用常规的共沉淀法，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝中的一种或几种组合，优选硝酸铝；所述锆源为氧氯化锆、碳酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种组合；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或几种组合，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素，添加量一般为铝源和锆源的150～300wt％；所述分散剂为硫酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种组合，优选聚乙二醇、聚乙烯醇。其加入量为相对铝源和锆源的质量之和的0.1-0.5wt％；为使锆源和铝源的母液处于一种均匀混合的状态，需伴随一定的搅拌，可以采用机械搅拌，超声波等方法，优选采用超声波的方法，以使物料分散均匀；活性组分的负载采用常规的浸渍法，可选用等体积浸渍法，干燥方式可选用蒸发干燥、真空干燥、旋转蒸发干燥等干燥方法或上述干燥方法的组合；焙烧温度为300～650℃，优选为400～600℃。铝源与锆源的用量比使得所形成的载体内核的Zr/Al摩尔比为0.20～0.75:1，优选0.25～0.50:1。含铜的化合物与Al₂O₃-ZrO₂复合材料各自的用量使得，在所形成的催化剂的内核(包括载体内核和负载于载体内核上的Cu活性组分)中含有(或负载有)4～10wt％、优选4～8wt％、更优选3～6wt％的铜(按铜元素计)，其余为Al₂O₃-ZrO₂复合材料。

所得催化剂载体内核优选再经过球磨处理后再进行步骤2)的制备，经球磨处理后的催化剂载体内核的粒径大小优选＜20μm，更优选＜10μm，为使得最终催化剂产品具有良好的综合性能，优选其粒径＞5μm。

本发明所述催化剂制备过程的步骤2)中，载体外壳材料选自氧化铝、分子筛、凹凸棒土、二氧化硅中的一种或多种，所述的粘结剂为选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、金属氧化物溶胶中的一种或几种；粘结剂可以为载体外壳材料的1～30wt％，粘结剂、载体外壳和内壳分散于水中配置成质量分数为30％-65％的浆液；催化剂载体在制备时采用催化剂载体内核作为原料，进行球磨，分散均匀后的物料以浆料的形式存在，调节浆料粘度为300～4000mPa·s，优选为500～2000mPa·s。催化剂载体内核与载体外壳材料的用量使得催化剂载体外壳与载体内核的重量比可以为1:10～10:1；优选重量比为1:8～5:1，更优选1:5～1:2。浆料的干燥方法为喷雾干燥法，喷雾干燥的形式可选择压力式喷雾干燥，离心式喷雾干燥或气流式喷雾干燥。最后，将喷雾干燥获得的催化剂前驱体颗粒进行焙烧，焙烧温度为300～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为30min～20h，优选为1h～10h。

本发明所述催化剂制备过程中步骤3)催化剂载体活性组分负载采用浸渍燃烧法，所述燃料为选自甘露醇、甘氨酸、乙二醇、尿素中的一种或几种，其用量可以为含铜化合物、碱金属、稀土金属和其他所需金属的硝酸盐前驱体质量之和的10～50wt％。这里的燃料质量可根据具体加入物质的质量和种类以及所用燃料的种类计算出来，具体的计算方法是根据所用的物质的燃烧价态。

步骤3)中，所需的含铜化合物、碱金属、稀土金属和其他所需金属的硝酸盐前驱体、催化剂的核壳结构载体的各自用量使得，所制备的催化剂的外壳(包括载体外壳和负载于其上的活性组分铜、碱金属、稀土金属的氧化物)中含有(或负载有)0.1～10wt％、优选2～8wt％、更优选3～6wt％的铜(按照铜元素计算)，0.1～10wt％，优选0.2～8wt％，更优选0.5～5wt％的碱金属元素；0.2～20wt％,优选0.5～15wt％，更优选1～10wt％的稀土金属(按稀土金属元素计)；60～95wt％的载体，优选为65～85wt％的载体。

一般，载体内核和载体外壳中负载的含铜的化合物在煅烧后以氧化铜和氯化铜等的混合物的形式存在。

一般，碱金属的硝酸盐在煅烧后以碱金属氯化物的形式存在于载体外壳中，稀土金属硝酸盐在煅烧后以稀土金属氧化物的形式存在于载体外壳中。

所述催化剂的活性在流化床反应器上进行，首先将新鲜催化剂加入到流化床反应器中，采用空气和/或氧气和/或氮气为介质使催化剂颗粒处于良好的流化状态，然后逐渐设定反应器内各段的温度至250～350℃，逐渐调整气流为氯化氢和氧气。原料在反应温度(300-600℃，优选350-450℃)发生氧化反应。在低于300℃的温度下，催化剂活性不足，转化率偏低，超过450℃时催化剂的活性组分流失严重，同时催化剂的寿命变短。由于该氧化反应放热，为了将催化剂床的温度保持在上述的温度条件下，逐步调整反应器加热媒介的温度以控制反应器内的温度，以保证不会对催化剂等造成不利影响。氯化氢的空速为0.05～1.5h^-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1～4，反应压力为常压到5个大气压(绝对压力)。性能测试期间，每8h取样1次进行分析，将催化剂活性稳定后的平均转化率作为该催化剂的转化率。

本发明进一步提供了上述催化剂用于氯化氢氧化制备氯气的用途。

磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490909–2006中的方法进行。

本发明中所用术语“VMD”是指体积平均直径，单位是μm。采用Sympatec激光粒度仪，分散剂为95％工业酒精进行测定。

催化剂的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。如可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定催化剂的比表面积。

通过本发明提供的方法制得的催化剂的优点在于：

1.在流化床反应器中，催化剂的磨损性能较好，催化剂细粉产生速率慢，保证装置高负荷运行稳定；

2.催化剂在相对较低的反应温度下单程平均转化率可以达到80％以上；

3.催化剂在长周期稳定运行的过程中铜流失速率慢，催化剂没有发生发粘结块的现象，依然具有良好的流动性和活性，寿命超过3000h，说明本发明方法制备的催化剂具有良好的使用寿命。

具体实施方式

下面参考实施例来更详细地描述本发明的方法。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1

(1)催化剂制备：

催化剂载体内核的制备：称取900g硝酸铝、1080g氧氯化锆加入2400g去离子水配制混合溶液，以该混合溶液为母液，将其置于超声波(频率40MHZ)环境下强烈搅拌，向母液中加入7.2g聚乙二醇作分散剂，并将1.8mol/L的NH₄HCO₃溶液以0.50mL/min的速率缓慢均匀地滴加到母液中，整个沉淀过程在超声搅拌的条件下进行，并控制混合液pH值达到8附近停止滴加，继续搅拌反应1h，再静置2h，随后进行抽滤，将抽滤得到的滤饼多次用去离子水进行洗涤，再进行醇洗直至滤液呈中性，将滤饼在100℃下干燥12h，再在马弗炉中高温(600℃)下焙烧5h，即制得Al₂O₃-ZrO₂复合材料。将100g硝酸铜溶解于500mL蒸馏水中，加入上述Al₂O₃-ZrO₂复合材料，浸渍4h后干燥，然后粉碎成平均粒径为23μm的粉体，得到催化剂载体内核。

催化剂载体外壳的制备：称取700g二氧化硅搅拌分散于800mL蒸馏水中，加入200g硅溶胶，加入上述制备得到的催化剂内核室温下球磨4h，使浆液分散均匀，得到黏度为2000mPa·s的均匀浆料，进行离心喷雾干燥，然后在600℃下焙烧5h，得到核壳结构催化剂载体。

将28g硝酸铜，30g硝酸钾、50g硝酸镧、50g硝酸钇前驱体，加入甘露醇燃料46.8g和催化剂核壳结构载体1000g，微波加热至800～1000℃后制备得到核壳结构负载型催化剂，经分析，该催化剂平均粒径为60.5μm，载体的外壳厚度为约7μm，磨损指数为0.35％。催化剂载体内核(不含活性组分之前)的重量为535.3g，铜元素质量33.86g，铜元素占内核(含有活性组分)的5.9wt％，催化剂载体外壳(不含活性组分之前)的重量为750g，铜、碱金属、稀土金属元素占外壳的质量比依次为1.1％、1.5％、4.8％，外壳(包含活性组分)与内核(包含活性组分)的重量比为1.4:1。

(2)催化剂性能测试：

将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的Inconel合金材质流化床反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.39h^-1，反应温度350～360℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应1000h后得到HCl转化率为85％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为86.1％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.8％。

实施例2

(1)催化剂制备：

催化剂载体内核的制备：称取500g硫酸铝、400g硝酸锆加入1000g去离子水配制混合溶液该混合溶液为母液，机械搅拌(转速1000r/min)均匀，向母液中加入4.1g聚乙烯醇作分散剂，并将氨水溶液缓慢均匀地滴加到母液中，整个沉淀过程在搅拌的条件下进行，并控制混合液pH值达到9附近停止滴加，继续搅拌反应1h，再静置2h，随后进行抽滤，将抽滤得到的滤饼多次用去离子水进行洗涤，再进行醇洗直至滤液呈中性，将滤饼在110℃下干燥12h，再在马弗炉中高温(550℃)下焙烧5h，即制得Al₂O₃-ZrO₂复合材料。将80g氯化铜溶解于80mL蒸馏水中，加入上述Al₂O₃-ZrO₂复合材料，浸渍4h后干燥，然后粉碎成平均粒径为30μm的粉体，得到催化剂载体内核。

催化剂载体外壳的制备：称取1000gHY分子筛搅拌分散于1200mL蒸馏水中，加入50g铝溶胶，45g硅溶胶，搅拌后加入上述制备得到的催化剂内核球磨5h，得到黏度为3000mPa·s的均匀浆料，进行离心喷雾干燥后得到催化剂核壳结构载体。然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂载体。

将20g硝酸铜、20g硝酸钾、20g硝酸镧、30g硝酸铒前驱体，加入甘露醇燃料28.2g和催化剂的载体1000g，加入去离子水搅拌均匀，放入马弗炉加热800～1000℃制备得到核壳结构负载型催化剂，经分析，该催化剂平均粒径为96.5μm，载体的外壳厚度为约18μm，磨损指数为0.5％。催化剂载体内核(不含活性组分之前)的重量为263.79g，铜元素质量18.62g，铜元素占内核(含有活性组分)的8.4％，催化剂载体外壳(不含活性组分之前)的重量为941.25g，铜、碱金属、稀土金属元素占外壳的质量比依次为0.7％、0.8％、2.2％，外壳(包含活性组分)与内核(包含活性组分)的重量比为3:1。

(2)催化剂性能测试：

采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为84.7％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为84.3％，流化性能良好。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为0.7％。

对比例1

(1)催化剂制备：

催化剂载体的制备：称取600g硝酸铝、1600g硝酸锆加入3000g去离子水配制混合溶液该混合溶液为母液，机械搅拌(转速1000r/min)均匀，向母液中加入4g聚乙烯醇作分散剂，并将氨水溶液缓慢均匀地滴加到母液中，整个沉淀过程在搅拌的条件下进行，并控制混合液pH值达到8附近停止滴加，继续搅拌反应1h，再静置2h，随后进行抽滤，将抽滤得到的滤饼多次用去离子水进行洗涤，再进行醇洗直至滤液呈中性，将滤饼在110℃下干燥12h，再在马弗炉中高温(550℃)下焙烧5h，即制得Al₂O₃-ZrO₂复合材料载体。

将65g氯化铜，15g氯化钾，25g硝酸镨，30g硝酸钇溶解于250mL蒸馏水中，加入上述Al₂O₃-ZrO₂复合材料，浸渍4h后干燥，在550℃下焙烧5h得到催化剂的载体。经分析，该催化剂平均粒径为62.3μm，磨损指数为0.8％。

(2)催化剂性能测试：

采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为78.2％，在该条件下连续反应410h后出现流化性能下降的现象，HCl转化率为61.9％。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为5.6％，拆卸催化剂发现部分催化剂发生粘连现象。

对比例2

(1)催化剂制备：

催化剂载体内核的制备：称取450g硫酸铝、550g硝酸锆加入1000g去离子水配制混合溶液该混合溶液为母液，机械搅拌(转速1000r/min)均匀，向母液中加入4.0g聚乙烯醇作分散剂，并将氨水溶液缓慢均匀地滴加到母液中，整个沉淀过程在搅拌的条件下进行，并控制混合液pH值达到9附近停止滴加，继续搅拌反应1h，再静置2h，随后进行抽滤，将抽滤得到的滤饼多次用去离子水进行洗涤，再进行醇洗直至滤液呈中性，将滤饼在110℃下干燥12h，再在马弗炉中高温(550℃)下焙烧5h，即制得Al₂O₃-ZrO₂载体内核。

催化剂载体外壳的制备：称取400g二氧化硅搅拌分散于500mL蒸馏水中，加入105g硅溶胶，加入上述制备得到的催化剂内核室温下球磨4h，使浆液分散均匀，得到黏度为2000mPa·s的均匀浆料，进行离心喷雾干燥，然后在550℃下焙烧5h，得到核壳结构催化剂载体。

将71g硝酸铜、20g硝酸钾、40g硝酸镧前驱体，加入甘露醇燃料(50.1g)和催化剂的载体1000g，加入350mL去离子水搅拌均匀，放入马弗炉加热800～1000℃制备得到核壳结构催化剂，经分析，该催化剂平均粒径为65.2μm，磨损指数为0.6％。

(2)催化剂性能测试：

采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为84.7％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为82.1％，流化性能开始变差。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为2.5％。

Claims (10)

1.一种核壳结构负载型催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的催化剂活性组分，其特征在于：所述载体为核壳结构，包括载体外壳和载体内核，载体内核为Al₂O₃-ZrO₂复合材料，引入催化剂活性组分后的催化剂载体外壳与催化剂载体内核的重量比为1:10～10:1；优选1:8～5:1，更优选1:7～1:2；

优选地，引入催化剂活性组分之后的载体内核的直径是10-65μm，载体外壳的厚度为1-20μm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂载体内核中负载有作为催化剂活性组分的4～10wt％、优选4～8wt％、更优选3～6wt％的铜，按铜元素计，该Al₂O₃-ZrO₂复合材料的Zr/Al摩尔比为0.20～0.75:1，优选0.25～0.50:1，所述wt％基于载体内核与载体内核中含有的铜化合物质量之和。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂载体外壳负载有作为催化剂活性组分的0.1～10wt％、优选2～8wt％、更优选3～6wt％的铜(按铜元素计)，0.1～10wt％，优选0.2～8wt％，更优选0.5～5wt％的碱金属(按碱金属元素计)；0.2～20wt％，优选0.5～15wt％，更优选1～10wt％的稀土金属元素(按稀土金属元素计)；60～95wt％的载体，优选为65～85wt％的载体，所述wt％基于载体外壳与载体外壳中所含的催化剂活性组分重量之和。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述碱金属元素为钾和/或钠，优选为钾；所述稀土元素为选自由铈、镧、镨所组成的轻稀土元素组中的至少一种与选自钇、铒所组成的重稀土元素中的至少一种，优选为选自铈、镧所组成的轻稀土元素组中的至少一种和钇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，所述载体外壳为选自氧化铝、分子筛、凹凸棒土、二氧化硅中的至少一种，优选为选自由分子筛、二氧化硅所组成的组中的至少一种。

6.权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备催化剂载体内核：将铝源和锆源溶于水优选去离子水配制成混合溶液，以该混合溶液为母液，向母液中加入分散剂，并在搅拌下将沉淀剂溶液缓慢均匀地滴加到母液中，抽滤，洗涤，干燥焙烧即得到Al₂O₃-ZrO₂复合材料，将含铜的化合物溶解于水中，加入Al₂O₃-ZrO₂复合材料进行浸渍，干燥后焙烧得到含有活性组分的催化剂载体内核；

2)制备催化剂载体外壳：将催化剂载体外壳材料、粘结剂在水中混合配置浆液，加入载体内核球磨，使载体内核充分分散在浆液中，得到水浆，干燥，焙烧得到核壳结构催化剂载体；

3)以所需的含铜化合物、碱金属、稀土金属的硝酸盐为前驱体，加入燃料和催化剂的核壳结构载体，制备得到核壳结构负载型催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1)催化剂载体内核中的Al₂O₃-ZrO₂复合材料采用共沉淀法沉淀，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝中的一种或几种组合，优选硝酸铝；所述锆源为氧氯化锆、碳酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种组合；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或几种组合，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素，优选沉淀剂添加量为铝源和锆源的150～300wt％；所述分散剂为硫酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种组合，优选聚乙二醇、聚乙烯醇，优选分散剂加入量为相对铝源和锆源的质量之和的0.1-0.5wt％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤2)中，载体外壳材料选自氧化铝、分子筛、凹凸棒土、二氧化硅中的一种或多种，所述的粘结剂为选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、金属氧化物溶胶中的一种或几种；粘结剂为载体外壳材料的为1～30wt％，粘结剂、载体外壳和内壳分散于水中配置成质量分数为30％-65％的浆液。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中，催化剂载体活性组分负载采用浸渍燃烧法，所述燃料为选自甘露醇、甘氨酸、乙二醇、尿素中的一种或几种，其用量为含铜化合物、碱金属、稀土金属的硝酸盐前驱体质量之和的10～50wt％。

10.权利要求1-5中任一项所述的催化剂或通过权利要求6-9中任一项所述的制备方法获得的催化剂用于氯化氢氧化制备氯气的用途。