CN103920499B - 一种以活性白土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种以活性白土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以活性白土为载体，以过渡金属元素铬、钌、铜元素、稀土金属元素镧、铈、钇元素及碱金属钾元素为活性组分，过渡金属元素的负载量为1~10%，稀土金属元素的负载量为1~20%，碱金属元素的负载量为0.5~10%。本发明利用具有丰富自然资源的活性白土为氯化氢氧化催化剂的载体，具有生产原料易得，制备成本低廉的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种以活性白土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯化氢是工业上一种常见的副产物，其利用价值低，直接排放对环境和人体健康造成严重危害。氯气则是制备含氯产品的重要原料，随着氯产品种类和数量的增加，对氯气的需求量也相应增加。将副产氯化氢氧化制成氯气是一条绿色环保的工艺路线，有着广阔的发展前景，同时也是实现氯碱行业可持续发展的关键所在。
将氯化氢氧化成氯气属于催化反应过程，所用催化剂通常为负载型催化剂。载体主要用于支持活性组分，载体的结构、组成及物理化学性能与催化剂的反应性能密切相关。
目前，所见报道的将氯化氢氧化成氯气的催化剂载体大多数采用单一金属氧化物或复合金属氧化物，如专利CN200810196433.3以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在300~360℃，氯化氢以0.15~0.45mmol/(g催化剂.min)的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85%左右。专利CN200610093859.7则以各种氧化物，如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等为载体，以贵金属钌为活性组分制成氯化氢氧化催化剂。专利CA823197采用以丝光沸石为氯化氢氧化催化剂的载体，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。专利CA920775优选孔径为6~14?的分子筛作为氯化氢氧化载体，在V(HCl):V(O2)＝1:0.25，HCl空速80V·V-1·h-1，反应温度482℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。另有专利US20070274897报道使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300℃下进行，氯化氢的单程转化率在15~90%之间。
上述专利所报道的氯化氢氧化制氯气催化剂均以各种单一或复合氧化物为载体，这些载体需要多种化学试剂经多步工艺制备而成，代价昂贵。
活性白土是用天然矿物粘土—膨润土矿加工而成，而我国膨润土的产量约占据世界产量的22%左右，由膨润土生产活性白土的原料充足，具有显著的自然资源利用的优势，且加工工艺简单，因而价格低廉。目前，我国活性白土在市场上供大于求，采用活性白土作为氯化氢氧化制氯的催化剂载体，可以提高其利用价值，拓宽其应用领域，并降低催化剂成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种以活性白土为载体，以过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐为活性组分前驱体的氯化氢氧化催化剂。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂将分别以过渡金属盐、稀土金属盐与碱金属盐为前驱体的过渡金属元素、稀土金属元素及碱金属元素活性组分负载于活性白土上所得。
本发明中所述的活性白土为市售产品。例如黄山市白岳活性土有限公司、浙江浙江省安吉县中新活性白土有限公司、南京亚东奥土矿业有限公司等生产或销售。
本发明所述的活性组分前驱体包括过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐；所述的过渡金属盐包括铬、钌、铜的盐类，如硝酸铬、乙酸铬、三氯化钌、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜，优选钌或铜的盐类；所述的稀土金属盐包括镧、铈、钇的盐类，如硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇；所述的碱金属盐包括硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾。过渡金属元素的负载量以单质金属计，为活性白土质量的1~10%，优选4~8%；稀土金属元素的负载量为活性白土质量的1~20%，优选5~15%；碱金属元素的负载量为活性白土质量的0.5~10%，优选3~5%。
活性组分的负载方法采用浸渍法和喷雾干燥法。
当氯化氢氧化反应在固定床中进行时，活性组分的负载方法采用浸渍法。催化剂的制备步骤如下：①将过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将活性白土在上述溶液中浸渍12~24h后，于100~130℃下烘干；③将烘干的物料挤条成型，得到0.5~5mm直径的颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到催化剂。
当氯化氢氧化反应在流化床中进行时，活性组分的负载方法采用喷雾干燥法。催化剂的制备步骤如下：①将过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将活性白土加入上述溶液制成悬浮液，使悬浮液中的固含量达到20~40%，在室温下连续搅拌1~24h；③将上述的物料喷雾干燥，得到平均粒径为50~90μm颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到催化剂。
在本发明的催化剂作用下，原料气氯化氢来源于以氯气为原料制备氯产品的副产氯化氢或者来源于以光气为原料生产化学品副产的氯化氢，或者来源于曼海姆法由氯化钾制备硫酸钾而副产的氯化氢。
氯化氢原料气可以是含有微量芳香烃、氯代芳香烃、脂肪烃的混合气体，该混合气体可以是经过专门的吸附塔去除这些有机杂质，或者直接以这些含有机杂质的氯化氢气体用于制备氯气，这些有机杂质在氯化氢氧化的同时被氧化成CO、CO2及H2O。
氯化氢氧化使用的氧化剂可以为工业氧气，也可以含有惰性气体，如氮气、氦气、氩气、二氧化碳、氯气等的富氧气体，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2~8:1，优选1:1~4:1。
在所述以活性白土为载体的催化剂上，氯化氢氧化反应可以在固定床反应器中进行，反应压力为1~10atm（绝压），优选3~5atm，氯化氢以0.22~2.60mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过催化剂床层，优选0.37~1.86mmol/(g催化剂.min)，反应温度300~450，优选380~430℃。
在所述以活性白土为载体的催化剂上，氯化氢氧化反应也可以在流化床反应器中进行，反应压力为1~10atm（绝压），优选3~5atm，氯化氢以0.22~2.60mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过催化剂床层，优选0.37~1.86mmol/(g催化剂.min)，反应温度300~450，优选380~430℃。
有益效果：
本发明以活性白土为载体，将过渡金属元素、稀土金属元素和碱金属元素负载于活性白土上得到氯化氢氧化催化剂，该催化剂可以在高空速、低氧浓度以及较低反应温度条件下具有高催化活性。不仅具有生产原料易得，制备成本低廉的优势，而且还拓展了活性白土的应用范围。在此催化剂作用下将氯化氢氧化制成氯气，即实现氯资源的循环利用，也解决了因处理副产氯化氢而造成的环境污染问题。
具体实施方式
将所述活性白土为载体的催化剂分别装入固定床和流化床反应器，在其中进行氯化氢催化氧化反应。反应产物用过量的KI溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，分别用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成的碘，用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定盐酸，计算得出氯化氢的转化率。
本发明所述的活性白土不限于实例中所特指的市售产品。
实施例1：
将28.5g三水硝酸铜、29.8g六水硝酸钇以及13.9g磷酸二氢钾溶于250g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，HT-1活性白土），在上述溶液中浸渍12h，110℃下烘干，在模板直径为0.5mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，将氯化氢氧化成氯气，在反应温度为430℃、氯化氢以1.34mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为93.7%。
实施例2：
将30.8g九水硝酸铬、7.9g硝酸钾以及86g六水硝酸钇溶于200g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，HT-2活性白土），在上述溶液中浸渍24h，130℃下烘干，在模板直径为5mm的挤条机中挤条，并在750℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.34mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=8，反应压力为10atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为45.7%。
实施例3：
将12.6g一水乙酸铜、46.5g六水硝酸铈以及10.5g磷酸二氢钾溶于100g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，HT-1A活性白土），在上述溶液中浸渍12h，100℃下烘干，在模板直径为3mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.86mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为88.3%。
实施例4：
将28.6g乙酸铬、15.8g六水硝酸镧以及7.8g硝酸钾溶于100g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，KH-A活性白土），在上述溶液中浸渍12h，110℃下烘干，在模板直径为2mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.86mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为3atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为90.8%。
实施例5：
将24.8g三水硝酸铜、36.6g六水硝酸钇以及9.3g氯化钾溶于100g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，KH-B活性白土），在上述溶液中浸渍12h，120℃下烘干，在模板直径为1mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为410℃、氯化氢以0.37mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为1atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为87.7%。
实施例6：
将10.4g三氯化钌、1.8g磷酸二氢钾以及33.8g六水硝酸镧溶于100g水中，取100g活性白土（浙江省安吉县中新活性白土有限公司，KH-C活性白土），在上述溶液中浸渍24h，110℃下烘干，在模板直径为2.5mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为380℃、氯化氢以0.22mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=0.5、反应压力为10atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为87.1%。
实施例7：
将26.8g二水氯化铜、15.7g六水硝酸铈以及6.3g氯化钾溶于150g水中，取100g活性白土（黄山市白岳活性白土公司，CS-1040活性白土），在上述溶液中浸渍24h，120℃下烘干，在模板直径为5mm的挤条机中挤条，并在400℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为450℃、氯化氢以2.6mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=0.5、反应压力为10atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为88.2%。
实施例8：
将14.4g三氯化钌、5.8g磷酸二氢钾以及30.8g六水硝酸镧溶于100g水中，取100g活性白土（黄山市白岳活性白土公司，CS-1055活性白土），在上述溶液中浸渍24h，130℃下烘干，在模板直径为3mm的挤条机中挤条，并在650℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为300℃、氯化氢以1.34mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=0.5、反应压力为10atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为86.7%。
实施例9：
将2.7g二水氯化铜、46.7g六水硝酸铈以及9.3g氯化钾溶于300g水中，取100g活性白土（黄山市白岳活性白土公司，CS-1055活性白土），在上述溶液中搅拌1h，在喷雾干燥器中喷雾干燥，在400℃下焙烧后，得到平均粒径为81.9μm的催化剂颗粒。取5g上述催化剂装入流化床反应器，在反应温度为440℃、氯化氢以1.34mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为86.8%。
实施例10：
将28.6g乙酸铬、36.6g六水硝酸钇以及10.5g磷酸二氢钾溶于300g水中，取250g活性白土（黄山市白岳活性白土公司，CS-1040活性白土），在上述溶液中搅拌24h，在喷雾干燥器中喷雾干燥，在750℃下焙烧后，得到平均粒径为59.1μm的催化剂颗粒。取5g上述催化剂装入流化床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.88mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为3atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为84.6%。
实施例11：
将26.8g二水氯化铜、3.2g六水硝酸铈以及6.3g氯化钾溶于300g水中，取100g活性白土（南京亚东奥土矿业有限公司），在上述溶液中搅拌12h，在喷雾干燥器中喷雾干燥，在650℃下焙烧后，得到平均粒径为85.4μm的催化剂颗粒。取5g上述催化剂装入流化床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.52mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为85.1%。
实施例12：
将24.8g硝酸铜、36.6g六水硝酸钇以及10.5g磷酸二氢钾溶于300g水中，取100g活性白土（南京亚东奥土矿业有限公司），在上述溶液中搅拌4h，在喷雾干燥器中喷雾干燥，在650℃下焙烧后，得到平均粒径为62.6μm的催化剂颗粒。取5g上述催化剂装入流化床反应器，将氯化氢氧化成氯气，在反应温度为430℃、氯化氢以1.88mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为3atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为84.5%。
对比例1：
在实施例3的条件中，仅催化剂载体改为γ-Al2O3，其他条件均保持不变。具体为：将12.6g一水乙酸铜、46.5g六水硝酸铈以及10.5g磷酸二氢钾溶于100g水中，取100gγ-Al2O3粉末，在上述溶液中浸渍12h，100℃下烘干，在模板直径为3mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入固定床反应器，在反应温度为430℃、氯化氢以1.86mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为68.9%。与实施例3相比，氯化氢转化率下降19.4个百分点。
对比例2：
在实施例1的条件中，仅催化剂载体改为Y分子筛，其他条件均保持不变。具体为：将28.5g三水硝酸铜、29.8g六水硝酸钇以及13.9g磷酸二氢钾溶于250g水中，取100gY分子筛，在上述溶液中浸渍12h，110℃下烘干，在模板直径为0.5mm的挤条机中挤条，并在550℃下焙烧后得到催化剂。取5g上述催化剂装入流化床反应器，将氯化氢氧化成氯气，在反应温度为430℃、氯化氢以1.34mmol/(g催化剂.min)的速率通过催化剂床层、V(HCl)/V(O2)=1、反应压力为5atm（绝压）的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为83.8%。与实施例1相比，氯化氢转化率下降9.9个百分点。
Claims (10)
1.一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，其特征是所述的催化剂是将分别以过渡金属盐、稀土金属盐与碱金属盐为前驱体的过渡金属元素、稀土金属元素及碱金属元素活性组分负载于活性白土上所得；所述的过渡金属元素为铬、钌、铜元素中的一种，所述的稀土金属元素为镧、铈、钇元素中的一种，所述的碱金属元素为钾元素；过渡金属元素的负载量为活性白土质量的1~10%；稀土金属元素的负载量为活性白土质量的1~20%；碱金属元素的负载量为活性白土质量的0.5~10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的过渡金属盐为三氯化钌、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜；所述的稀土金属元素盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇；所述的碱金属元素盐为硝酸钾、氯化钾或磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是过渡金属元素的负载量为活性白土质量的4~8%；稀土金属元素的负载量为活性白土质量的5~15%；碱金属元素的负载量为活性白土质量的3~5%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的催化剂，其特征是当氯化氢氧化制氯气反应在固定床中进行时，所述的催化剂主要通过如下步骤制备得到：①将所述的过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将所述的活性白土在上述溶液中浸渍12~24h后，于100~130℃下烘干；③将烘干的物料挤条成型，得到0.5~5mm直径的颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到所述的催化剂；
当氯化氢氧化制氯气反应在流化床中进行时，所述的催化剂的制备方法采用喷雾干燥法，所述的催化剂主要通过如下步骤制备得到：①将所述的过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将所述的活性白土加入上述溶液制成悬浮液，使悬浮液中的固含量达到20~40%，在室温下连续搅拌1~24h；③将搅拌后的物料喷雾干燥，得到平均粒径为50~90μm颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到所述的催化剂。
5.权利要求1~3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：①将所述的过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将所述的活性白土在上述溶液中浸渍12~24h后，于100~130℃下烘干；③将烘干的物料挤条成型，得到0.5~5mm直径的颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到所述的催化剂。
6.权利要求1~3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：①将所述的过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将所述的活性白土加入上述溶液制成悬浮液，使悬浮液中的固含量达到20~40%，在室温下连续搅拌1~24h；③将搅拌后的物料喷雾干燥，得到平均粒径为50~90μm颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750℃下焙烧2~5h后得到所述的催化剂。
7.权利要求1~3中任一项所述的催化剂在氯化氢氧化制氯气中的应用。
8.在权利要求1所述的催化剂上进行氯化氢氧化制氯气的生产方法，其特征在于所述的氯化氢氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2~8:1，反应压力为1~10atm绝压，氯化氢以0.22~2.60mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过权利要求1所述的催化剂的床层，反应温度300~450℃；
或者，所述的氯化氢氧化制氯气反应在流化床反应器中进行，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2~8:1，反应压力为1~10atm绝压，氯化氢以0.22~2.60mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过权利要求1所述的催化剂的床层，反应温度300~450℃。
9.在权利要求1所述的催化剂上进行氯化氢氧化制氯气的生产方法，其特征在于所述的氯化氢氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2~8:1，反应压力为3~5atm绝压，氯化氢以0.37~1.86mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过权利要求1所述的催化剂的床层，反应温度380~430℃；
或者，所述的氯化氢氧化制氯气反应在流化床反应器中进行，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2~8:1，反应压力为3~5atm绝压，氯化氢以0.37~1.86mmol/(g催化剂.min)的进料速度通过权利要求1所述的催化剂的床层，反应温度380~430℃。
10.根据权利要求8或9所述的生产方法，其特征在于所述的氯化氢的原料气为纯氯化氢气体，或含有微量芳香烃、脂肪烃中的任意一种或多种的氯化氢混合气体；所述的氧气的原料气为工业氧气，或含有惰性气体的富氧气体；氯化氢与氧气的摩尔比为1:1~8:1。
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