JP2014503341A

JP2014503341A - 塩化水素の酸化によって塩素を調製するための触媒およびその調製方法

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Publication number: JP2014503341A
Application number: JP2013539118A
Authority: JP
Inventors: グァンクァンイー; インチュアンロウ; イーワン; シュンクンウー; ウェイチーホア; ジァンシェンディン
Original assignee: ワンホアケミカルグループカンパニーリミテッド; ワンホアケミカル（ニンボー）カンパニーリミテッド
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: EP2481478A1; BR112013011155A8; CN102000583B; KR101493293B1; JP5624221B2; CN102000583A; US20170274361A1; US20130288884A1; HUE047675T2; KR20130089269A; BR112013011155A2; WO2012065427A1; EP2481478A4; US10576465B2; EP2481478B1

Abstract

塩化水素を酸化して塩素を調製するための触媒およびその調製方法を提供する。該触媒は、担体および活性成分を含み、該活性成分は、触媒の総重量ベースで、１〜２０ｗｔ％の銅、０．０１〜５ｗｔ％のホウ素、０．１〜１０ｗｔ％のアルカリ金属元素、０．１〜１５ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素、およびマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンからなる群より選択される０〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の元素である。該触媒は２段階含浸方法によって調製できる。該触媒は、既存の同様の触媒と比較すると、変換効率および安定性を明らかに改善する。

Description

本発明は、塩化水素の酸化によって塩素を調製するための触媒およびその製造方法に関する。

塩素は重要な基礎化学材料であり、製紙産業、繊維産業、冶金産業および石油化学産業等ばかりではなく、ポリウレタン、有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリマー、塩素化炭化水素などの新規材料産業；多結晶シリコンなどの製造等の新エネルギー産業；消毒薬、洗浄剤、食品添加物、化粧品添加物などのファインケミカル産業；合成グリセリン、クロロベンゼン、クロロ酢酸、塩化ベンジル、ＰＣｌ₃などの農薬／医薬品産業に広く使用されてきた。
該産業では、ほとんどすべての塩素は塩化ナトリウム溶液の電気分解によって製造される。このプロセスには２つの大きな問題がある。第１の問題は電力消費が大きく、１トンの塩素当たり２７６０ｋＷｈもの電力を消費し、塩素アルカリ産業全体の電力消費が中国の全産業の電力消費の約５％を構成することである。第２の問題は、該プロセスによって塩素と水酸化ナトリウムが共に生成されることである。水酸化ナトリウムの需要が塩素の需要と一致しない場合に、塩素消費産業が急速に発展すると、水酸化ナトリウムが供給過剰となる。従って、さらに塩素消費産業を発達させるためには、新しい塩素源を探すことが必要である。
一方、多くの塩素消費産業では塩素が反応媒体として使用されるので、最終生成物の一部としてではなく、副生成物として塩化水素の形態で反応系から排出される。塩素消費産業の急速な発展によって、塩化水素の排出先を見つけることがますます困難になっている。結果として生じる副生成物の塩酸の付加価値は低く、輸送および貯蔵コストが高く、および販売が難しい。また、次の用途で生成される２０〜５０倍の排水が環境に対する大きな負荷となる。ＰＶＣを共同生産する場合では、ＰＶＣの国内生産力が過剰であり、および輸出量、価格および操業率は常に満たされていない。従って、現在の条件下では、塩化水素の排出先は、塩素消費産業のさらなる発展を制限するボトルネックになってきた。

副生成物の塩化水素が塩素に直接変換されれば、“塩素”の閉鎖型循環を達成することができるので、塩素消費産業の上流と下流の２つのボトルネックを本質的に解決できる。酸化剤としての酸素または空気による塩化水素の酸化によって塩素を調製することは良好な経路である。この反応は以下の化学量論式によって表わされる。
２ＨＣｌ＋１／２Ｏ₂←→Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ−５７．７ｋＪ／ｍｏｌ
現在、このプロセスを実施するには触媒酸化方法、環式酸化方法および酸化電解方法の３つの異なるルートが存在する。これらの中で、代表的な環式酸化方法はデュポンによって開発された。この方法では、硫酸が環式酸化媒体として使用され、硝酸が触媒として使用される。従って、この設備投資および運転コストは高く、この運転は複雑で柔軟性がない。酸化電解方法は、上述した塩素アルカリ産業での第２の問題を良好に低減できる。しかしながら、これは、塩素１トン当たりさらに電力消費レベルが１７００ｋＷｈを超えるので、塩素を生成する場合の高電力消費状態は実質的に改善されない。さらに、イオン膜電解法と比較すると、塩酸の酸化電解方法にはより複雑な設備が必要となり、経済効率および運転性に利点がない。この技術はバイエルのみに習得された。しかしながら、この酸化電解技術の市場を積極的に探すとともに、バイエルは触媒酸化技術を住友（日本）から導入した。

客観的に、塩化水素の触媒酸化の方法には、比較的多額の設備投資も必要とされ、および一般に、住友（日本）の現在の技術によれば、塩素を生成するためのコストはイオン膜電解方法によるコストよりもわずかに高いと見積もられる。この方法の最大の利点は、電力消費が塩素１トン当たりわずか約２３０ｋＷｈであることである。さらに、これは環境に優しい化学プロセスである。
塩化水素を酸化するために報告された触媒の主な活性成分は、銅、クロム、金およびルテニウム等の金属元素である。これらの中で、金およびルテニウム−ベースの触媒は高価で、耐硫黄性能が低い。クロム−ベースの触媒はその高い毒性のために環境を汚染する。従って、上記の二種類の触媒は、使用中の経済的コストが高く、または環境汚染などについて問題がある。これらと比較すると、銅−ベースの触媒は、低コストであって環境に優しいという両方の利点を持つので、大変興味深い。

中国特許出願公開ＣＮ２００７１０１２１２９８．１号は、担体としてアルミナを含み、リン酸処理された、塩化第二銅、塩化カリウムおよび塩化セリウムを含む触媒を開示する。この触媒では、塩化水素と酸素の比が１：１、固定床反応器の温度が４００℃、反応圧力が０．１ＭＰａおよび塩化水素の空間速度が０．８ｈｒ^-1の条件下で、塩素の収率が８０．１％である。しかしながら、この触媒は比較的活性が低く、および高温度で塩化第二銅成分が失われるので触媒の使用寿命が短い。
中国特許出願公開ＣＮ２００９１００２７３１２．０号は、シリカゲルまたはＲｅＹモレキュラーシーブに担持された、塩化第二銅、塩化カリウム、マンガンナイトレートおよび硝酸セリウムを含む触媒を開示する。この触媒２５ｇは、反応温度３８０℃、塩化水素および酸素の両方の流量が２００ｍＬ／分で、塩化水素変換効率は８３．６％である。しかしながら、この触媒でも、銅成分の損失および比較的空間速度が低いという不利益がある。
米国特許第４，１２３，３８９号は担体としてシリカゲル、アルミナまたはチタニアを含む銅−ベースの触媒を開示し、ここでは活性成分の充填量は２５％から７０％の間である。触媒の調製プロセスには有機溶媒が必要となるので、重大な環境汚染を引き起こす。
したがって、塩化水素を触媒酸化することによって塩素を生成するために、高活性および高安定性である安価な、環境に優しい触媒を開発することは、関連する分野においてまだ技術的な課題である。

本発明の１つの目的は、塩化水素を触媒酸化することによって塩素を生成するための触媒を提供することであり、該触媒は現行の銅−ベースの触媒の不利益な点を克服し、および本明細書に記載の触媒は良好な反応活性および安定性を有する。
本発明の別の目的は、塩化水素を触媒酸化することによって塩素を生成するための上記の触媒を調製する方法を提供することである。

本発明の、塩化水素を触媒酸化することによって塩素を生成するための触媒は、担体および活性成分を含み、該活性成分は、１〜２０ｗｔ％の銅、０．０１〜５ｗｔ％のホウ素、０．１〜１０ｗｔ％のアルカリ金属元素、０．１〜１５ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素、およびマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンから選択される０〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の元素を含み、各成分の重量パーセントは触媒の総重量に基づく。

本発明の触媒を調製する方法は、以下の工程を含む。
（１）必要な銅含有化合物を水に溶解した溶液を調製し、ここで、さらに銅以外の遷移金属を含有する化合物を水に溶解してもよく、次に担体に前記溶液を含浸し、および前記含浸した担体を乾燥させる工程；
（２）必要なホウ素含有化合物、アルカリ金属含有化合物、希土類金属含有化合物およびアルカリ土類金属含有化合物を水に溶解し、次にステップ（１）で得られた前記乾燥された固体に前記溶液を含浸し、および前記含浸した固体を乾燥させる工程；
（３）ステップ（２）で得られた前記固体を温度４５０℃〜６５０℃で１〜５時間焼成して触媒を得る工程。

本発明の触媒は容易に調整できる。また、金およびルテニウム−ベースの触媒と比較すると、本発明の触媒は比較的値段が安い。触媒はＣｒ等の有毒物質がないので、比較的環境に優しく、二次汚染を引き起こさない。入手可能な銅含有触媒と比較すると、銅成分の損失を著しく抑制するホウ素を添加するので、本発明の触媒の安定性は高い。さらに、２段階含浸プロセスでは、銅含有化合物および銅以外の遷移金属を含む化合物は、最初に含浸によって担体に充填され、次に他の成分が第２の含浸によって該担体に充填され、結果として得られる触媒の活性が高くなるので、塩化水素の高空間速度で塩素の収率を高くすることを実現できる。入手可能な銅−ベースの触媒と比較すると、本発明によって提供される触媒は、塩素の収率を約１％〜３％、さらに約４％〜５％改良することができる。

本発明の塩化水素を酸化させるための触媒および触媒の調製方法は、以下に詳細に説明される。しかしながら本発明は、決して以下の記載に限定されない。本発明では、触媒の総重量とは、最終的な触媒生成物の重量をいう。
本発明で提供される塩化水素を酸化させるための触媒によれば、好ましくは触媒が、以下の活性元素：４〜１５ｗｔ％、一層好ましくは５〜１２ｗｔ％の銅；０．１〜４ｗｔ％、一層好ましくは０．１５〜３ｗｔ％のホウ素；２〜７ｗｔ％、一層好ましくは２．５〜６ｗｔ％のアルカリ金属元素；１〜１１ｗｔ％、一層好ましくは２〜９ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素；マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンから選択される１〜８ｗｔ％、一層好ましくは２〜６ｗｔ％の１つまたは複数の元素；並びに６０〜９０ｗｔ％、好ましくは６０〜８５ｗｔ％の担体を含む。

本発明による触媒では、アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されるいずれか１つであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。希土類元素は、ランタニド元素から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、セリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムから選択される１つまたは複数である。
本発明による担体は、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから選択される少なくとも１つでり、好ましくはモレキュラーシーブまたはカオリンであり、一層好ましくはＹ型のモレキュラーシーブ（Ｙ−ゼオライト）である。

本発明の塩化水素を酸化させるための触媒の調製方法によれば、ステップ（１）および（２）では、含浸時間は好ましくは８〜１６時間であって、次に温度７０〜１１０℃で１２〜２４時間乾燥させる。
触媒を調製するためのプロセスでは、使用される銅含有化合物は銅の可溶性塩であり、好ましくは硝酸第二銅、塩化第二銅および酢酸第二銅から選択される１つまたは複数である。一般に、２つ以上の可溶性銅塩が使用される場合には、これらはいかなる割合でも混合できる。一層好ましくは、使用される銅含有化合物は硝酸第二銅および塩化第二銅である。

銅以外の遷移金属を含む化合物は、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンの可溶性塩から選択され、好ましくはマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛およびチタンの対応するナイトレート、クロライドおよびアセテートから選択される１つまたは複数であり、一層好ましくはマンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の対応するナイトレート、クロライドおよびアセテートの１つまたは複数である。
ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ナトリウムボレートおよびカリウムボレートの１つ、２つまたは３つである。アルカリ金属化合物はリチウム、ナトリウム、カリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり、好ましくはナトリウムまたはカリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数である。アルカリ土類金属化合物はマグネシウム、カルシウムおよびバリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数である。希土類金属化合物はセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムのナイトレートおよびクロライドから選択される１つまたは複数であり、好ましくは該ナイトレートから選択される１つまたは複数である。

本発明の触媒は、固定床反応器または反応に適した他の反応器で実施され、塩化水素の触媒酸化によって塩素を生成するための反応に有用である。
塩化水素の酸化によって塩素を生成するための反応条件は：反応温度が３２０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４００℃；反応圧力が０．１〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３５ＭＰａ；塩化水素と酸素のモル比は０．５〜９：１、好ましくは１〜４：１；であって、塩化水素の質量空間速度は０．１〜２．５時間^-1、好ましくは０．５〜２時間^-1である。
本発明は、塩化水素の酸化によって塩素を生成するための触媒を提供し、該触媒は、担体および担体に適用される金属塩または金属酸化物を含む。該金属塩または該金属酸化物は担体に担持され、触媒は、１〜２０ｗｔ％の銅、０．０１〜５ｗｔ％のホウ素、０．１〜１０ｗｔ％のアルカリ金属元素、０．１〜１５ｗｔ％の１つまたは２つ以上の希土類元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムまたはチタンの１つまたは２つ以上で０〜１０ｗｔ％を含み、それぞれの量は触媒の総重量に基づく。

本発明の触媒およびその調製方法は、以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明される。しかし本発明は、決してこれらの実施例に制限されない。以下の実施例および比較例で使用される“％”は、他に記載がない限り“ｗｔ％”である。
以下の実施例および比較例は固定床反応器で実施される。一般的な反応手順は、以下の通りである：塩化水素および酸素を石英管型反応器の先端に供給し、それらの圧力はそれぞれ圧力安定バルブで制御され、およびそれらの流量はそれぞれ質量流量コントローラで制御され、並びに該ガスはケイ砂で予熱後に該触媒床を通過して反応する。反応生成物は過剰ヨウ化カリウム溶液によって吸収され、および結果として得られる塩素の量はヨウ素滴定方法によって測定され、および未反応塩化水素の量は塩素の収率を演算するために酸塩基滴定によって測定される。
さらに、以下の実施例および比較例では、含浸ステップで活性成分を含む水溶液をわずかに過剰とし、含浸後に該固体を直接乾燥させるので、活性成分の損失はない。

実施例１
２６．３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ含む４０ｍＬの水溶液中で、６０ｇのＨＹモレキュラーシーブ（ＭｉｎｇｍｅｉｙｏｕｊｉｅＭｉｎｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．，ＭｉｎｇｇｕａｎｇＣｉｔｙによって製造された、希土類ＨＹモレキュラーシーブ、以下同じ）を１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。結果として得られる固体を、０．９２ｇのＨ₃ＢＯ₃、４．９５ｇのＫＣｌ、８．１５ｇのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇのＮｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する５０ｍＬの水溶液に再分散させて１２時間の含浸を実施し、次に９０℃で１６時間乾燥させる。乾燥された固体を５００℃で４時間焼成して９０ｇの活性触媒を得る。それを顆粒化して３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。３０〜６０メッシュの６ｇの触媒を固定床反応器に充填し、塩化水素および酸素の流量がそれぞれ１００ｍＬ／分、反応温度が３８０℃および反応圧力が０．１８ＭＰａで反応させる。４時間の反応後に、塩素収率は８８．６％であり、１００時間の反応後に、塩素収率は８９．０％である。触媒の活性は安定している。１０００時間の反応後に、塩素収率は８７．８％であり、すなわち、触媒は、さらに高活性度を維持する。

比較例１
２６．３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを含む４２ｍＬの水溶液中で、６０ｇのＨＹモレキュラーシーブを１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。結果として得られる固体を、４．９５ｇのＫＣｌ、８．１５ｇのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇのＮｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する５４ｍＬの水溶液に再分散させて１２時間の含浸を実施し、次に９０℃で１６時間乾燥させる。５００℃で４時間焼成後に、９０ｇの活性触媒が得られる。それを顆粒化し、３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。
実施例１と同一の反応条件で、４時間の反応後に塩素収率は８８．２％であり、１００時間の反応後に８６．４％である。明らかに、触媒の安定性は相対的に低い。
実施例１と比較例１との比較から、ホウ素元素の添加によって触媒の安定性が改善されると結論づけできる。

実施例２
２６．３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを含む４１ｍＬの水溶液中で、６０ｇのカオリンを１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。結果として得られる固体を、１．１５ｇのＨ₃ＢＯ₃、４．９５ｇのＫＣｌ、８．１５ｇのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇのＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する４９ｍＬの水溶液に再分散させて１２時間の含浸を実施し、次に９０℃で１６時間乾燥させる。５００℃で４時間焼成後に、９０ｇの活性触媒を得る。それを顆粒化し、３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。実施例１と同一の反応条件で、４時間の反応後に塩素収率は８６．１％であり、１００時間の反応後に８５．８％である。触媒の活性は、実質的に変化しないで維持される。１０００時間の反応後に、触媒はさらにその活性を維持し、塩素収率は８５．４％である。

実施例３
１７．８ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏおよび１１．５ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを含む４５ｍＬの水溶液中で、６０ｇのＨＹモレキュラーシーブを１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。結果として得られる固体を、０．４６ｇのＨ₃ＢＯ₃、４．９５ｇのＫＣｌ、８．１５ｇのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇのＰｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する５０ｍＬの水溶液に再分散させて１２時間の含浸を実施し、次に９０℃で１６時間乾燥させる。５００℃で４時間焼成後に、８６ｇの活性触媒が得られる。それを顆粒化し、３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。実施例１と同一の反応条件で、４時間の反応後に塩素収率は８６．４％であり、１００時間の反応後に８６．８％である。触媒は安定した活性を維持する。１０００時間の反応後には塩素収率が８６．０％である。

実施例４
２６．３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを含む４０ｍＬの水溶液中で、６０ｇのＨＹモレキュラーシーブを１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。結果として得られる固体を、０．９２ｇのＨ₃ＢＯ₃、３．０５ｇのＫＣｌ、１．３５ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、８．１５ｇＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する５４ｍＬの水溶液に再分散させて１２時間の含浸を実施し、次に９０℃で１６時間乾燥させる。５００℃で４時間焼成後に、８９ｇの活性触媒を得る。それを顆粒化し、３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。
実施例４で調製される６ｇの触媒を固定床反応器に充填し、塩化水素および酸素の流量がそれぞれ１５０ｍＬ／分、反応温度が３８３℃および反応圧力が０．１８ＭＰａで反応させる。４時間の反応後に、塩素収率は８５．７％であり、１００時間の反応後には８５．２％である。触媒の活性は実質的に維持されている。１０００時間の反応後に、塩素収率は８５．１％である。

比較例２
２６．３ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、３．０５ｇのＫＣｌ、１．３５ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂２Ｈ₂Ｏ、８．１５ｇのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏおよび４．０５ｇのＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含む６５ｍＬの水溶液中で、６０ｇのＨＹモレキュラーシーブを１２時間含浸させ、次に９０℃で１６時間乾燥させる。５５０℃で４時間焼成後に、９０ｇの活性触媒を得る。それを顆粒化し、３０〜６０メッシュの触媒顆粒を得る。実施例４と同一の塩化水素酸化反応条件で、４時間の反応後に塩素収率は８２．９％であり、１００時間の反応後に８２．０％である。１０００時間の反応後には塩素収率は８０．２％である。
実施例４と比較例２を比較することによって、２段階含浸プロセスによって得られた触媒は、一段階含浸プロセスによって得られた触媒の活性に比べて非常に高い活性を有すると結論づけられる。本発明の触媒の使用によって、塩化水素の酸化によって塩素を生成するための反応で、塩素の収率を約３パーセント高めることができる。

Claims

担体および活性成分を含む、塩化水素を酸化して塩素を生成するための触媒であって、
前記活性成分は、前記触媒の総重量ベースで、１〜２０ｗｔ％の銅、０．０１〜５ｗｔ％のホウ素、０．１〜１０ｗｔ％のアルカリ金属元素、０．１〜１５ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素、並びにマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンから選択される０〜１０ｗｔ％の１つまたは複数の元素を含む、触媒。
請求項１に記載の触媒において、前記活性成分は、４〜１５ｗｔ％の銅、０．１〜４ｗｔ％のホウ素、２〜７ｗｔ％のアルカリ金属元素、１〜１１ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素、並びにマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンから選択される１〜８ｗｔ％の１つまたは複数の元素を含む、触媒。
請求項２に記載の触媒において、前記活性成分は、５〜１２ｗｔ％の銅、０．１５〜３ｗｔ％のホウ素、２．５〜６ｗｔ％のアルカリ金属元素、２〜９ｗｔ％の１つまたは複数の希土類元素、並びにマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンから選択される２〜６ｗｔ％の１つまたは複数の元素を含む、触媒。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒において、前記担体はモレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから選択される１つまたは複数であり、並びに前記触媒の総重量の６０〜９０ｗｔ％、好ましくは６０〜８５ｗｔ％が前記担体である、触媒。
請求項４に記載の触媒において、前記アルカリ金属元素はリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されるいずれか１つであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムである、触媒。
請求項５に記載の触媒において、前記希土類元素はランタニド元素から選択される１つまたは複数であり、好ましくはセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムから選択される１つまたは複数である、触媒。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の調製方法であって、
（１）必要な銅含有化合物を水に溶解して溶液を調製し、ここで、さらに銅以外の遷移金属を含有する化合物を水に溶解してもよく、次に担体に前記溶液を含浸し、および前記含浸した担体を乾燥させる工程と；
（２）必要なホウ素含有化合物、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物および希土類金属含有化合物を水に溶解し、次にステップ（１）で得られた前記乾燥された固体に前記溶液を含浸し、および前記含浸した固体を乾燥させる工程と；
（３）ステップ（２）で得られた前記固体を温度４５０℃〜６５０℃で１〜５時間焼成して触媒を得る工程と、を含む方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記銅含有化合物は銅の可溶性塩であり、好ましくは硝酸第二銅、塩化第二銅および酢酸第二銅から選択される１つまたは複数であり、一層好ましくは硝酸第二銅および塩化第二銅である、方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記銅以外の遷移金属を含有する化合物は、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウムおよびチタンの可溶性塩から選択され、好ましくはマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛およびチタンの対応するナイトレート、クロライドおよびアセテートから選択される１つまたは複数であり、一層好ましくはマンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の対応するナイトレート、クロライドおよびアセテートから選択される１つまたは複数である、方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記ホウ素含有化合物は可溶性ホウ素化合物であり、好ましくはホウ酸、ナトリウムボレートおよびカリウムボレートの１つ、２つまたは３つである、方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記アルカリ金属含有化合物はリチウム、ナトリウムまたはカリウムの可溶性塩から選択され、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり、一層好ましくはナトリウムまたはカリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数である、方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記アルカリ土類金属含有化合物はマグネシウム、カルシウムおよびバリウムの可溶性塩から選択され、好ましくはマグネシウム、カルシウムおよびバリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり、一層好ましくはマグネシウムおよびカルシウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数である、方法。
請求項７に記載の調製方法において、前記希土類金属含有化合物は希土類元素の可溶性塩から選択され、好ましくはセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムのナイトレートおよびクロライドから選択され、一層好ましくは前記ナイトレートから選択される、方法。
請求項７に記載の調製方法において、銅含有化合物は硝酸第二銅、塩化第二銅および酢酸第二銅から選択される１つまたは複数であり；前記ホウ素含有化合物はホウ酸、ナトリウムボレートおよびカリウムボレートから選択される１つまたは複数であり；前記銅以外の遷移金属を含有する化合物は、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトおよび亜鉛のナイトレート、クロライドおよびアセテートから選択される１つまたは複数であり；前記アルカリ金属含有化合物は、ナトリウムまたはカリウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり；前記アルカリ土類金属含有化合物は、マグネシウムおよびカルシウムのクロライド、ナイトレート、アセテート、カーボネートおよびボレートから選択される１つまたは複数であり；並びに前記希土類金属含有化合物は、セリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムのナイトレートから選択される１つまたは複数である、方法。