CN112023933A - 一种合成气制甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制甲醇催化剂的制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。该催化剂的组分包含CuO、ZnO、Al2O3，以及助剂成分，其中以质量分数计算，CuO含量为30%~70%，ZnO含量为10%~30%、Al2O3含量为5%~15%，助剂含量为0.1%~10%；该催化剂通过预先合成的水滑石前体作为模板，利用水滑石焙烧后可以原位水合的特性，实现后续Cu、Zn组分在片层结构上的有序分布。进而利用水滑石片层结构的限域作用，可以使催化剂的活性组分在高温反应过程中不易发生团聚，相比传统球形粒子微观形貌的催化剂具有更好的耐热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种合成气制甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇作为重要的基础化工产品之一，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途，同时也是一种潜在的清洁燃料。随着社会的发展以及科技水平的进步，甲醇的应用领域不断的扩大，相应的甲醇产能和消费量也在逐年的增长，甲醇行业拥有广阔的发展前景。
作为甲醇合成工艺的核心，甲醇催化剂也在不断的进步。从初期的高压甲醇工艺，到目前普遍采用的中低压气相法甲醇工艺，所采用的催化剂主要为Cu、Zn、Al的氧化物，并通过添加少量助剂组分来改变催化剂的性能。目前，对甲醇催化剂的改进主要集中在两个方向，一是通过向催化剂中添加不同组分的助剂，改变催化剂理化性质进行催化剂性能的调变，二是通过优化催化剂合成的工艺条件来改善催化剂性能。专利CN 1810357A 提供一种一步共沉淀的催化剂合成方法，在 Cu、Zn、Al的体系中，引入Li作为助剂合成甲醇催化剂。专利CN 109420501 A采用共沉淀法预先合成Cu、Zn沉淀物母体，通过向母体沉淀物中引入晶化剂的方法，缩短催化剂母体晶化时间，进一步与氧化铝载体混合打浆合成甲醇催化剂，以此提高甲醇催化剂的活性。
传统甲醇催化剂的合成方法主要采用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀），直接合成铜锌铝的混合碱式碳酸盐，或者先合成铜锌的混合碱式碳酸盐再加入铝载体打浆，经水洗、干燥、焙烧、压片成型，而沉淀过程对催化剂微观尺度的结晶和生长过程有很大的影响，是影响催化剂性能的关键步骤。传统的沉淀过程合成的催化剂在微观上主要呈现为球状形貌，这种颗粒形态经还原活化之后，表面的活性Cu晶粒具有表面能较高，在高温反应中，Cu晶粒更容易发生团聚，而导致催化剂失活。因此，对催化剂形貌特征的调变仍有待研究，以此来提高催化剂的稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性能好的高活性合成气制甲醇催化剂及其制备方法，通过前体水滑石材料原位水合的过程，利用水滑石片层结构，实现催化剂Cu、Zn组分有序分布，同时片层结构的限域作用，可以使活性组分在高温反应过程中不易发生团聚，催化剂的性能更加稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的合成气制甲醇催化剂，其组成包含CuO、ZnO、Al2O3，以及助剂成分，其中助剂组分主要包含Ca、Mg、Ce、Zr、La的氧化物中的一种或几种组合。以质量分数计算，CuO含量为30%~70%，ZnO含量为10%~30%、Al2O3含量为5%~15%，助剂含量为0.1%~10%；
本发明所述的合成气制甲醇催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
1）将一定量Cu、Zn、Al的硝酸盐按比例配成溶液A，其中2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为2:1~4:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2:1~4:1，金属离子的总浓度为0.5~2 mol/L；
2）将一定量铜、锌和助剂金属的硝酸盐按比例配成溶液B，其中Cu、Zn离子的摩尔比1:1~3:1，金属离子的总浓度为0.5~2 mol/L；
3）将一定量的NaOH和Na2CO3按比例配成沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为1~3 mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:3~3:1；
4）配制Na离子浓度为1~3 mol/L的Na2CO3溶液，为沉淀剂D；
5）将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=6~12，反应温度为40~90℃，所得沉淀在母液中老化1~10 h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，80~150℃烘干，粉碎至100~200目，200~300℃焙烧1~5 h，得到催化剂前体Ⅰ；
6）将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌1~5 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=6~9，反应温度为40~90℃，所得沉淀在母液中老化1~10 h，经过滤、洗涤，80~150℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ；
7）催化剂前体Ⅱ经过250~400℃空气下焙烧2~8 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
本发明催化剂主要用于合成气制甲醇反应过程，对催化剂的活性评价采用加压固定床反应器，催化剂装填2~10 mL（堆体积）。反应前催化剂采用10~100%的H2，在200~400℃下还原处理1~12 h。合成甲醇的反应条件：反应压力为1~8 Mpa，反应温度为200~400℃，空速2000~30000h-1，反应气中的n(H2):n(C)=1~8。
在5MPa、240℃、15000h–1条件下，原料气组分为CO/CO2/H2/N2=12:4:74:20时，甲醇选择性超过98％，甲醇收率可达2.19 g/ml cat•h。经过400℃的耐热处理后，催化剂的甲醇选择性扔保持在98%以上，甲醇收率可以1.97 g/ml cat•h，说明该催化剂具有较高的活性以及良好的耐热稳定性。
本发明的催化剂及其制备方法对比现有催化剂，具有以下优点：
1）通过控制前体Ⅰ中2+金属离子与3+金属离子的摩尔比，使之形成片层的水滑石结构，以水滑石前体作为模板，利用水滑石焙烧后可以原位水合的特性，实现后续Cu、Zn组分在片层结构上的有序分布。如图1所示，A为水滑石前体Ⅰ，其主要以片层结构堆叠的形式存在；B为前体Ⅰ通过焙烧后原位水合，进一步沉积Cu、Zn的催化剂前体Ⅱ，可以看出其扔表现出片层的结构形态，同时后续沉积的Cu、Zn十分均匀的分布在片层结构表面。
2）利用水滑石片层结构的限域作用，可以使催化剂的活性组分在高温反应过程中不易发生团聚，相比传统球形粒子微观形貌的催化剂具有更好的耐热稳定性。
附图说明
图1 是催化剂水滑石前体的SEM照片（A：水滑石前体Ⅰ；B：催化剂前体Ⅱ）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的权利要求不仅局限于下述实施例。
实施例1
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=60/24/10/6合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
催化剂的活性评价采用加压固定床反应器，催化剂装填5 mL（堆体积）。反应前催化剂采用50%的H2，在250℃下还原处理2 h。
合成甲醇的反应条件：反应压力为5Mpa，反应温度为240℃，空速15000h-1，原料气组分为CO/CO2/H2/N2=12:4:74:20。
评价结果如表1。
实施例2
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
实施例3
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/MgO=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Mg的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
实施例4
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/CeO2/La2O3=56/21/14/6/3合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Ce、La的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
实施例5
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为2.5:1，Cu、Zn离子的摩尔比为3:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
实施例6
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=7，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化8 h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
实施例7
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化6 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过300℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
对比例1
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9计算Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐用量，配成溶液A，其中金属离子的总浓度为1mol/L；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂B；
将沉淀剂B与溶液A并流滴加，控制pH=7，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅰ，催化剂前体Ⅰ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
对比例2
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为1:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制NaOH和Na2CO3的混合溶液沉淀剂C，其中Na离子的总浓度为2mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为5:3；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
对比例3
（1）催化剂合成
按催化剂组成为CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2=56/21/14/9合成催化剂。
Cu、Zn、Al的硝酸盐按2+金属离子与3+金属离子的摩尔比为3:1，Cu、Zn离子的摩尔比为2.5:1，金属离子的总浓度为1mol/L，配成溶液A；
按催化剂组成计算剩余Cu、Zn、Zr的含量，将其硝酸盐按比例配成溶液B，其中金属离子的总浓度为1 mol/L；
配制Na离子浓度为2 mol/L的NaOH溶液沉淀剂C；
配制Na离子浓度为2 mol/L的Na2CO3溶液沉淀剂D；
将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=10，反应温度为70℃，所得沉淀在母液中老化5h，得到水滑石前体，经过滤、洗涤，110℃烘干，粉碎至100~200目，250℃焙烧3 h，得到催化剂前体Ⅰ。将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中搅拌2 h分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=7，反应温度为50℃，所得沉淀在母液中老化3 h，经过滤、洗涤，110℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ。催化剂前体Ⅱ经过350℃空气下焙烧3 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
（2）性能评价
评价方式同实施例1，评价结果如表1。
表1 催化剂性能评价结果
根据表1所列出的催化剂评价结果，采用本发明提供的合成方法所制备的催化剂，具有较高的甲醇选择性以及时空收率，同时经过400℃的耐热处理后，催化剂的甲醇选择性和时空收率的下降程度较小，说明本发明的催化剂具有较好的耐热稳定性；对比例1采用传统的铜锌铝共沉淀法，尽管催化剂的初始活性相对较好，但经过耐热后甲醇选择性和收率下降程度较大，耐热稳定性不足；而对比例2和对比例3 在合成过程中的物料配比无法满足形成片层水滑石的结构，其在评价过程表现出的甲醇选择性、时空收率以及耐热稳定性相对较差。
Claims (1)
1.一种用于合成气制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的组分包含CuO、ZnO、Al2O3，以及助剂成分，其中以质量分数计算，CuO含量为30%~70%，ZnO含量为10%~30%、Al2O3含量为5%~15%，助剂含量为0.1%~10%；
所述助剂组分主要包含Ca、Mg、Ce、Zr、La的氧化物中的一种或几种组合；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将Cu、Zn、Al的硝酸盐按比例配成溶液A，将沉淀剂C与溶液A并流滴加，控制pH=6~12，反应温度为40~90℃，所得沉淀在母液中老化1~10 h，经过滤、洗涤，80~150℃烘干，粉碎至100~200目，200~300℃空气下焙烧1~5 h，得到催化剂前体Ⅰ；
所述溶液A中2+离子与3+离子的摩尔比为2:1~4:1，Cu、Zn离子的摩尔比为1:1~3:1，金属离子的总浓度为0.5~2 mol/L；沉淀剂C为NaOH和Na2CO3的混合溶液，Na离子的总浓度为1~3 mol/L，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:3~3:1；
（2）将铜、锌、助剂金属的硝酸盐按比例配成溶液B，将催化剂前体Ⅰ加入溶液B中分散均匀，用沉淀剂D单向滴加至溶液pH=6~9，反应温度为40~90℃，所得沉淀在母液中老化1~10h，经过滤、洗涤，80~150℃烘干，得到催化剂前体Ⅱ；
所述溶液B中Cu、Zn离子的摩尔比1:1~3:1，金属离子的总浓度为0.5~2 mol/L；
沉淀剂D为Na2CO3溶液，Na离子的总浓度为1~3 mol/L；
（3）催化剂前体Ⅱ经过250~400℃空气下焙烧2~8 h，得到所述的合成气制甲醇催化剂。
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