CN107774267B - 烃类蒸汽转化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法。所述的制备方法，包括如下步骤：(1)将镁盐和铝盐混合均匀，加入尿素或碳酸氢铵后研磨；再加入镍盐和铈盐/镧盐，继续研磨后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化反应，反应完毕，得催化剂半成品；(2)向催化剂半成品中加入成型助剂造粒成型，干燥，焙烧，得催化剂成品。本发明烃类蒸汽转化催化剂抗积炭性能高，稳定性高，使用寿命长，制备方法简单易行，环境友好。

Description

烃类蒸汽转化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法。
背景技术
随着环保法的日益严格以及对油品质量要求日益提高，石油炼制行业对氢气的需求在不断增长。目前，世界工业上大规模制取氢气的方法主要有：烃类蒸汽转化制氢、煤气化制氢等，而由于煤炭资源的区域性限制，现阶段烃类蒸气转化制氢工艺在我国制氢装置中明显占据了主导地位。现有的烃类蒸汽转化催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。贵金属催化剂一般具有较高的催化活性和良好的抗积炭性能，但其制备成本较高，经济性低。常用的非贵金属催化剂为镍基系列，镍基催化剂具有优良的催化活性和低廉的价格成本，但是镍基催化剂具有易积炭和易烧结失活的缺点，如何克服这些缺点逐渐成为人们研究的重点。现有的烃类蒸汽转化催化剂多采用浸渍法和水热合成法，这些制备方法不仅需要消耗大量的水，而且大量的实验用水也污染水资源。如何减少实验用水也是制备催化剂时应该研究的方向。
1842年，瑞典人Circa发现了天然的水滑石矿物，1942年，Feitknecht等首次合成了层状双氢氧化合物，同时提出双层结构理念。随着水滑石的结构和性质逐渐开发，水滑石结构材料也引起人们广泛关注。水滑石类化合物是一类阴离子型粘土，包括水滑石和类水滑石，层板主体一般由两种金属的氢氧化物构成。类水滑石化合物是一类层状双氢氧化物结构的无机功能材料，层间含有的阴离子和水分子，将带正电荷的金属氢氧化物层隔开。它很容易在200-400℃脱水、脱羟基等，而生成的混合氧化物用阴离子水溶液处理后又可以恢复层状结构。从混合氧化物到水滑石的重结晶过程被研究者们称为“记忆效应”。类水滑石特殊的结构导致其具备插层客体和层状双氢氧化合物主体的许多优点，因此，其在吸附、医药、农药、催化、电化学等许多领域展现出广阔的应用前景，但鲜有水滑石应用于烃类制氢方面。
文献纳米水滑石的机械力化学/晶化法合成及其应用研究中提到以天然水镁石、A1(OH)3和Na2CO3为原料，采用机械力化学/晶化法合成纳米水滑石，第一步干磨水镁石和A1(OH)3，形成Mg(OH)2-Al(OH)3固溶体；第二步加入水进行湿磨，生成了具有类似水滑石结构的前驱体Mg6Al2(OH)18·4.5H2O；然后将前驱体放入Na2CO3溶液中晶化，得到水滑石。合成的纳米水滑石晶型完整单一，具有规则的六边形结构，平均晶粒粒径为40nm；机械力化学/晶化法制备的水滑石结晶度高，规整性好，粒度分布均匀，晶粒粒径较大，但是此方法也需要水溶体系。专利CN201410265751公开了一种高比表面积介孔镍镁铝氧化物的制备方法，首先将一定比例的铝盐、镍盐、镁盐，即三者的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)：1混合后溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30-90℃下向储备液中逐滴滴入浓度为1-4mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为(1.0-1.3)：1；将滴定后形成的胶体转入烘箱，80℃-100℃干燥12-24小时；以10℃/min的升温速率在400℃-700℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为168-308m2/g，孔径分布3-8nm的介孔镍镁铝氧化物。该专利采用沉淀法，需要大量实验用水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，制得的催化剂抗积炭性能高，稳定性高，使用寿命长，制备方法简单易行，环境友好。
本发明所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镁盐和铝盐混合均匀，加入尿素或碳酸氢铵后研磨；再加入镍盐和铈盐/镧盐，继续研磨后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化反应，反应完毕，得催化剂半成品；
(2)向催化剂半成品中加入成型助剂造粒成型，干燥，焙烧，得催化剂成品。
所述的铈盐/镧盐为铈盐或镧盐。
所述的镁盐、铝盐、镍盐、铈盐、镧盐优选为硝酸盐。
所述的尿素或碳酸氢铵与硝酸盐中硝酸根的摩尔比为3-5：1。
所述的镁盐与铝盐的摩尔比为2-5：1。
所述的镁盐和铝盐与镍盐和铈盐/镧盐的摩尔比为1-5：1。
所述的镍盐与铈盐/镧盐的摩尔比为4-19：1。
所述的加入尿素或碳酸氢铵后研磨的时间为15-35min；继续研磨的时间为10-20min。
所述的晶化反应温度为175-190℃，反应时间为12-36h。晶化反应温度优选为178-185℃，反应时间优选为18-24h。
所述的成型助剂为石墨、纤维素、淀粉、石蜡或聚乙二醇中的一种或两种，优选石墨。其他助剂同时起到扩孔剂和润滑剂的作用。
所述的焙烧是将干燥的催化剂在空气中以1-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以1-5℃/min速度升温至650-750℃，恒温焙烧3-5h。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备了一种工艺成本低的新型烃类蒸汽转化催化剂，制备方法简单，环境友好。采用固熔法制备出类水滑石结构的催化剂半成品，以类水滑石结构的催化剂半成品为前驱物制备出的用于烃类蒸汽转化反应的催化剂，水滑石化合物焙烧后得到的氧化物具有适度的酸碱性，氧化物颗粒均匀细小，热稳定性好。以类水滑石为前体得到的催化剂对重整反应中酸性气体CO2吸附能力强从而加快催化剂表面碳物种的转化，减少积炭，提高催化剂稳定性，延长了催化剂的使用周期。
(2)本发明转化催化剂能够使用在高的出入口温度、高空速、低水碳比条件下，活性稳定，抗积炭性能高，使用寿命长，转化出口甲烷满足工艺要求。适用于转化炉入口温度450-650℃、出口温度750-880℃、转化碳空速10000h-1、总水碳比1.5-5：1、压力2.0-4.0MPa的制氢工艺条件，用于制取氢气或合成气。在甲烷体积空速为2000-20000h-1，系统压力为2.0MPa，碳空速为10000h-1，H2O/C(mol/mol)为2.0，床层入口温度490℃，床层出口温度740℃时，具有更好的活性和稳定性。
(3)本发明催化剂半成品制备过程中无实验用水，能够节省大量实验用水，减少环境污染，此方法应用烃类制氢方面可制备出环境友好的抗积炭烃类蒸汽转化催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
称取6g硝酸镁与6.5g硝酸铝，将两种盐充分混合，加入44g尿素充分研磨15分钟，再加入4.66g硝酸镍和1.74g硝酸镧研磨10分钟后，将反应物移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在178℃下反应12小时，得到半成品，将半成品加入水、石墨和纤维素成型，在空气中以2℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧2h，接着以5℃/min速度升温至马至750度焙烧4.5小时，得催化剂成品。
实施例2
称取7.4g硝酸镁与3.76g硝酸铝，将两种盐充分混合，加入60g碳酸氢铵充分研磨25分钟，再加入16.6g硝酸镍和1.3g硝酸铈研磨20分钟后，将反应物移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在185℃下反应24小时，得到半成品，将半成品加入水、石墨和石蜡成型，在空气中以5℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧1.5h，接着以5℃/min速度升温至700度焙烧3小时，得催化剂成品。
实施例3
称取11.84g硝酸镁与7.5g硝酸铝，将两种盐充分混合，加入72g尿素充分研磨35分钟，再加入13.06g硝酸镍和2g硝酸铈研磨20分钟后，将反应物移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在185℃下反应24小时，得到半成品，将半成品加入水和石墨成型，在空气中以3℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以5℃/min速度升温至650度焙烧4小时，得催化剂成品。
实施例4
称取8.88g硝酸镁与7.5g硝酸铝，将两种盐充分混合，加入84g碳酸氢铵充分研磨25分钟，再加入4.41g硝酸镍和0.35g硝酸铈研磨15分钟后，将反应物移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180℃下反应20小时，得到半成品，将半成品加入水和石墨成型，在空气中以5℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧2h，接着以5℃/min速度升温至650度焙烧5小时，得催化剂成品。
实施例5
称取11.84g硝酸镁与7.5g硝酸铝，将两种盐充分混合，加入49.1g尿素充分研磨25分钟，再加入6.55g硝酸镍和1.08g硝酸铈研磨15分钟后，将反应物移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在185℃下反应24小时，得到半成品，将半成品加入水和石墨成型，在空气中以3℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以5℃/min速度升温至650度焙烧4小时，得催化剂成品。
采用公知技术中的小型加压活性评价装置对实施例1-5制得的催化剂成品分别进行加压活性评价。在系统压力为2.0MPa，碳空速为10000h-1，H2O/C(mol/mol)为2.0，床层入口温度490℃，床层出口温度740℃的条件下进行加压活性评价，催化剂运转100h，评价结果如表1所示。
表1加压活性评价及分析结果
Figure GDA0001133926080000041

Claims (2)

1.一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将镁盐和铝盐混合均匀，加入尿素或碳酸氢铵后研磨15-35min；再加入镍盐和铈盐/镧盐，继续研磨10-20min后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化反应，反应完毕，得催化剂半成品；
（2）向催化剂半成品中加入成型助剂造粒成型，干燥，焙烧，得催化剂成品；
所述的镁盐、铝盐、镍盐、铈盐、镧盐为硝酸盐；
所述的镁盐与铝盐的摩尔比为2-5：1；
所述的镁盐和铝盐与镍盐和铈盐/镧盐的摩尔比为1-5：1；
所述的镍盐与铈盐/镧盐的摩尔比为4-19：1；
所述的晶化反应温度为175-190℃，晶化反应时间为12-36h；
所述的焙烧是将干燥的催化剂在空气中以1-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以1-5℃/min速度升温至650-750℃，恒温焙烧3-5h；
所述的尿素或碳酸氢铵与硝酸盐中硝酸根的摩尔比为3-5：1。
2.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的成型助剂为石墨、纤维素、淀粉、石蜡或聚乙二醇中的一种或两种。
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