CN1792456A - 一种纳米氧化铈催化材料的制法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氧化铈催化材料的制法及用途，特征在于：一种包含铈离子的盐溶液同一种碱溶液的沉淀反应，在沉淀反应时或沉淀反应后加入一种分散阻聚剂，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到具有纳米粒径的氧化铈催化材料；纳米氧化铈催化材料作为催化剂和催化剂载体，应用于内燃机尾气处理、工业有机废气处理。
Description
涉及领域 本发明涉及无机材料技术领域，确切而言涉及一种具有纳米粒径的氧化铈催化材料的制备方法及其用途，特别是作为催化剂和催化剂载体，在内燃机尾气处理、工业有机废气处理方面具有的用途。
背景技术 纳米材料是新型的高科技材料，具有奇特的性能和广阔的应用前景，被誉为跨世纪的新材料。研究证明，纳米氧化铈催化材料具有优越的催化性能，晶体缺陷的存在增加了氧的空位数，增加了氧的流动性，比传统氧化铈材料具有更好的储氧性能和氧化还原性能，在内燃机尾气处理、工业废气处理方面具有广阔的应用前景。
目前已知的制备纳米氧化铈的方法中，化学沉淀法是比较容易工业化的方法之一，申请号为01130088.4的中国发明专利申请公开了一种纳米氧化铈的制备方法，其特征是在反应体系中加入表面活性剂，制备出的氧化铈粒径可达20～50nm，但这种方法中，表面活性剂的作用机理不明确，表面活性剂的选择和试验条件的优化都很复杂，不利于形成稳定的产品质量和工业化生产。
发明内容 本发明的目的正在于提供一种具有纳米粒径的氧化铈催化材料的制备方法。本发明提供的这种新的方法的特征之一，是通过在反应中或反应后加入一种分散阻聚剂，阻止沉淀时形成的纳米晶体发生团聚，并通过进一步对干燥过程的控制，防止干燥时颗粒长大，从而制备出具有纳米粒径的氧化铈催化材料。
本发明的另一目的是开发了所制备的纳米氧化铈特别是作为催化剂和催化剂载体，在内燃机尾气处理、工业有机废气处理方面具有的用途。
已知有很多种制备氧化铈的方法，它们一般分成四个基本步骤：前体的合成、转变成氧化物之前对前体的处理、前体转变成氧化物的后处理。制备氧化物前体的合成方法包括：水成沉淀或共同沉淀、有机物共沉淀、喷雾共沉淀和水热技术。本发明借助水成沉淀的方法或共同沉淀的方法。一般的，在水中沉淀水合氢氧化物的方法是酸-碱中和反应或离子交换反应，经常使用的可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐和卤化物，中和时使用一般常用的碱溶液。下面以共同沉淀为例描述本发明的制备工艺特点。
本发明涉及一种纳米氧化铈的制备方法，其特征在于：一种包含铈离子的盐溶液同一种碱溶液的沉淀反应，在沉淀反应时或沉淀反应后加入一种分散阻聚剂，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到具有纳米粒径的氧化铈催化材料。
本发明方法中可溶性铈盐指的是硝酸铈，浓度为0.05-1.5M；碱溶液一般包括氨水溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或以上任意两种溶液的混合溶液。分散阻聚剂包括：柠檬酸；酒石酸；苹果酸；聚丙烯酸钠；阿拉伯胶；聚丙烯酸铵；聚季胺盐；聚马来酸胺；聚醋酸乙烯。添加的量的优选范围可以是以氧化铈为基准重量的2％～8％
本发明的方法中，其工艺条件包括：干燥是指空气干燥，干燥温度范围为80至300℃，优选为100至150℃，干燥可持续至达到恒重。煅烧是在大气或惰性气体气氛下，煅烧的温度范围为400至1200℃，优选为500至800℃。
按照本发明的制法制得的纳米氧化铈催化材料为单一晶相，且具有如下特点：
1)晶粒尺寸为5～10纳米；
2)颗粒的平均粒径为10～100纳米；
3)在大气下在约600℃煅烧约2小时后具有大于80m2/g的比表面积：
本发明还涉及纳米氧化铈催化材料工业用途，纳米氧化铈催化材料作为催化剂和催化剂载体，特别是在内燃机尾气处理、工业有机废气处理方面的用途。
本发明涉及的纳米氧化铈催化材料的制备方法，其详细工艺过程包括：
1)在含水介质中制备一种包含铈离子的盐溶液。该混合物可以由在水介质中溶解固体化合物获得。将所得的溶液加热，加热温度一般在约80至约200℃，优选60至95℃。加热过程可以在大气中或惰性气体中进行。
2)在将混合物溶液加热到所需温度后，加入选用的碱溶液，进行中和反应，控制中和后的PH值在6至12之间，优选6.5至10。
3)在中和反应中或待中和反应完全后，在反应介质中加入分散阻聚剂，这个过程可以在高剪切搅拌下进行。
4)以上步骤完成后，可以采用任何合适的老化时间，通常为2小时至12小时。
5)老化过程完成后，从反应器中回收固体沉淀物，并采用本领域公知的任何方法与母液分离，例如过滤、沉降或离心等。
6)获得的沉淀物可在大气条件下，在约80至300℃，优选100至150℃温度下干燥，干燥可持续至恒重为止。
7)在干燥过程完成以后，将回收的沉淀物煅烧。煅烧在大气或惰性气体气氛下进行，煅烧温度为400至1200℃，优选500至800℃。
8)本发明制备的纳米氧化铈催化材料呈粉末状，并可视具体情况而定型为尺寸不同的颗粒、球状物、圆柱体形物或蜂窝体。这种催化材料可附着在任何载体上，也可应用于包含基于这种材料并具有催化性能的涂层的催化体系中，所述涂层例如附着在金属整体或陶瓷类基体上。这种涂层一般是通过将该材料与载体混合形成悬浮液沉积在载体上得到。
9)本发明制备的纳米氧化铈催化材料适用于各种催化反应，特别是氧化/还原反应和内燃机尾气处理。在这些催化用途中，本发明制备的催化材料一般与贵金属或过渡金属组合使用。
本发明制备的纳米氧化铈的比表面积表示为BET，由氮气吸收测定。
本发明的创造性特点，正在于使用了分散阻聚技术，通过在制备过程中，添加了分散阻聚剂，从而改善了制备过程中沉淀溶液和沉积粒子的分散状况，阻止沉淀时形成的纳米晶体发生团聚，并通过进一步对干燥过程的控制，防止干燥时颗粒长大，从而制备出具有纳米粒径的氧化铈催化材料。
通过下面实施方式的实例对比，可以表明分散阻聚剂的加入，对于所制氧化铈材料的粒径有直接的影响。
实施方式 下面给出实施例。比表面积、粒径的有关结果在实例后列出。
实施例1
本例为未加入分散阻聚剂的对比例。
使用共同沉淀方法制备氧化铈。取铈离子浓度为0.05M的硝酸铈溶液，加热到70℃，向硝酸铈溶液中加入氨水使PH达到约10，收集得到的沉淀离心过滤使之与母液分离，将得到滤饼在空气中80℃下干燥，接着在500℃下煅烧2小时后，由BET方法测得其比表面积为72m2/g，通过透射电镜(TEM)测得平均粒径为500纳米以上，且颗粒之间普遍形成了大小不同的紧密堆积。
实施例2
使用共同沉淀方法制备氧化铈。取铈离子浓度为0.05M的硝酸铈溶液，加热到70℃，向硝酸铈溶液中加入氨水使PH达到约10，并在此过程中加入聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的浓度是混合溶液的4％。收集得到的沉淀离心过滤使之与母液分离，将得到滤饼在空气中80℃下干燥，接着在500℃下煅烧2小时后，由BET方法测得其比表面积为85m2/g，通过透射电镜(TEM)测得平均晶体尺寸为8纳米，平均粒径为80纳米，且颗粒之间为松散堆积。
实施例3
使用共同沉淀方法制备氧化铈。取铈离子浓度为0.08M的硝酸铈溶液，加热到70℃，向硝酸铈溶液中加入氨水使PH达到约10，并在此过程中加入聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的浓度是混合溶液的8％。收集得到的沉淀离心过滤使之与母液分离，将得到滤饼在空气中80℃下干燥，接着在500℃下煅烧2小时后，由BET方法测得其比表面积为80m2/g，通过透射电镜(TEM)测得平均晶体尺寸为6纳米，平均粒径为60纳米，且颗粒之间为松散堆积。
实施例4
使用共同沉淀方法制备氧化铈。取铈离子浓度为1.5M的硝酸铈溶液，加热到70℃，向硝酸铈溶液中加入氨水使PH达到约10，并在此过程中加入阿拉伯胶，阿拉伯胶的浓度是混合溶液的4％。收集得到的沉淀离心过滤使之与母液分离，将得到滤饼在空气中80℃下干燥，接着在500℃下煅烧2小时后，由BET方法测得其比表面积为86m2/g，通过透射电镜(TEM)测得平均晶体尺寸为8纳米，平均粒径为80纳米，且颗粒之间为松散堆积。
实施例5
本例为用途的实施例。
将实施例4的制备品制成以堇青石陶瓷蜂窝为基体，以贵金属铑和钯为活性组分的发动机尾气净化催化剂，用于国产某型轿车的尾气净化，达到了欧洲III型环保排放标准。
Claims (3)
1.一种纳米氧化铈催化材料的制法，其特征在于：一种包含铈离子的盐溶液同一种碱溶液的沉淀反应，在沉淀反应时或沉淀反应后加入一种分散阻聚剂，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到具有纳米粒径的氧化铈催化材料；
可溶性铈盐指的是硝酸铈，溶液浓度为0.05-1.5M；碱溶液包括氨水溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或以上任意两种溶液的混合溶液；分散阻聚剂包括：柠檬酸；酒石酸；苹果酸；聚丙烯酸钠；阿拉伯胶；聚丙烯酸铵；聚季胺盐；聚马来酸胺；聚醋酸乙烯；添加量的范围可以是以氧化铈为基准重量的2％～8％；
按照本发明制法制得的纳米氧化铈催化材料为单一晶相，具有如下特点：
1)晶粒尺寸为5～10纳米；
2)颗粒的平均粒径为10～100纳米；
3)在大气下在600℃煅烧2小时后具有大于80m2/g的比表面积；
详细工艺过程包括：
1)在含水介质中制备一种包含铈离子的盐溶液；该混合物可以由在水介质中溶解硝酸铈固体化合物获得，将所得的溶液加热，加热温度在80至200℃，加热过程可以在大气中或惰性气体中进行。
2)在将混合物溶液加热到所需温度后，加入选用的碱溶液，进行中和反应，控制中和后的PH值在6至12之间：
3)在中和反应中或待中和反应完全后，在反应介质中加入分散阻聚剂，这个过程可以在高剪切搅拌下进行；
4)以上步骤完成后，可以采用的老化时间，为2小时至12小时；
5)老化过程完成后，从反应器中回收固体沉淀物，与母液分离；
6)获得的沉淀物可在大气条件下，在80至300℃下干燥，干燥可持续至恒重为止；
7)在干燥过程完成以后，将回收的沉淀物煅烧；煅烧在大气或惰性气体气氛下进行，煅烧温度为400至1200℃；
2.一种纳米氧化铈催化材料的用途，纳米氧化铈催化材料作为催化剂和催化剂载体，应用于内燃机尾气处理、工业有机废气处理。
3.按照权利要求1所述的制法，特征在于工艺过程包括：
1)硝酸铈溶液加热，加热温度在60至95℃，
2)进行中和反应，控制中和后的PH值在6.5至10；
3)获得的沉淀物可在大气条件下，在100至150℃温度下干燥，
4)沉淀物煅烧；煅烧温度为500至800℃。
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