CN101927165B - 一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法 Download PDF

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一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。由一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂CuM2+Al水滑石壳和Fe3O4磁性纳米粒子核组成；该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂表示为Fe3O4CuM2+Al-LDH组成的质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子为60％～80％，CuM2+Al-LDH水滑石为20％～40％，这种核壳结构磁性纳米催化剂的粒子尺寸为500～540nm；比饱和磁化强度σs为40.2～60.7emu/g，苯酚转化率为38.28～55.47％。优点在于：催化剂制备工艺简单，成本低廉，适用于苯酚羟化反应以及含酚废水的处理上，而且在反应结束后通过外加磁场可方便的富集回收再利用。

Description

一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，特别是涉及一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法。 
技术背景
苯酚羟化反应的产物邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品。目前，用于苯酚羟化反应的催化剂包括分子筛、杂多酸、金属氧化物和类水滑石等。分子筛类催化剂选择性好，但是合成工艺复杂，成本较高。杂多酸适于均相反应，虽具有较高的转化率，但是选择性差，严重腐蚀设备，分离回收困难，而且会对环境造成很大污染。金属氧化物类虽然制备工艺简单，但是影响因素较多，催化性能变化较大。类水滑石类催化剂虽然具有制备工艺简单、成本低、适于多相催化反应、可重复使用以及选择性高等优点，但是同样存在分离回收困难的问题。 
2009年，史丰炜等(CuMgAl类水滑石负载VO3 -，MoO4 2-和WO4 2-催化剂的微波合成及其催化苯酚羟化活性.催化学报，2009，30，201-206)采用微波晶化法合成了三元CuMgAl类水滑石化合物前体，进一步采用共沉淀微波晶化法制备了负载VO3 -、MoO4 2-和WO4 2-的类水滑石催化剂，文章探讨了催化剂的苯酚羟化反应活性，但却没有提及催化剂的回收与再利用问题。专利CN1453068，先采用溶胶-凝胶法在磁核外表面包覆一层具有高比表面积的载体，形成带磁性核的载体，然后利用浸渍法将强酸固体酸分散到磁性载体表面，得到一种双壳式结构的固体酸催化剂。虽然该双壳式固体酸催化剂同时具备了磁性和高的酸催化反应活性，但是其制备步骤繁琐，合成周期长，且成本较高。 
迄今，尚未有关于用简单的合成方法制备一种既具有催化活性，又能实现方便回收再利用的苯酚羟化催化剂的报道。因而，本专利拟以铜基水滑石为催化剂，其中铜为主要活性组分，以Fe3O4磁性纳米粒子为核载体，用一步共沉淀法制备一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂，用于苯酚羟化反应，为精细化工中间体或环境废水处理提供新材料。 
发明内容
本发明目的在于提供一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂及其制备方法。该磁性纳米催化剂生产工艺简单，成本低廉，在反应结束后通过外加磁场可方便的富集回收再利用。 
本发明所提供的强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂是由CuM2+Al水滑石(LDH)壳(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种)和Fe3O4磁性纳米粒子核组成。该催化剂适用于苯酚羟化反应，也可以应用到含酚废水的处理上，反应结束后可通过外加磁场方便的富集回收再利用。 
本发明所述的强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂，是一种集磁性和催化性能于一体的纳米复合材料，其组成质量百分比为： 
Fe3O4磁性纳米粒子        60％～80％ 
CuM2+Al-LDH              20％～40％ 
这种核壳结构磁性纳米催化剂的粒子尺寸为500～540nm；比饱和磁化强度σs为40.2～60.7emu/g，苯酚转化率为38.28～55.47％。 
本发明采用溶剂热法预先制备出粒径可控且分布均匀的Fe3O4磁性纳米粒子，然后通过共沉淀自组装在其表面包覆无机阴离子插层CuM2+Al水滑石(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种)，得到一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂。 
具体制备过程为： 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320ml乙二醇中，转入500ml反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3～0.5g Fe3O4固体分散于80～100ml甲醇或者水中，超声分散0.5～1小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为0.1-2mol/L，记为A液。 
按(Cu2++M2+)/Al3+摩尔比2～3，Cu2+/M2+摩尔比为0.2，称取Cu(NO3)2·3H2O、M(NO3)2·nH2O(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种)和Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1～1.5ml/min，A液滴速为0.5～1ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化24～72小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuM2+Al-LDH(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种，无机阴离子为NO3 -、CO3 2-中的任意一种)。 
本发明中制备的强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂具有粒径可控，磁性较强等特点，适用于苯酚羟化反应，也可以应用到含酚废水的后处理上。 
具体实施方式
实施例1 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24 小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml甲醇中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按(Cu2++Mg2+)/Al3+摩尔比3，Cu2+/Mg2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、3.81g Mg(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化24小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuMgAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子76％，CuMgAl水滑石24％，平均粒子尺寸为500nm，比饱和磁化强度为44.2emu/g，苯酚转化率为38.1％。 
实施例2 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml甲醇中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100mlNaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按(Cu2++Mg2+)/Al3+摩尔比3，Cu2+/Mg2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、3.81g Mg(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化24小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥36小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuMgAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子65％，CuMgAl水滑石35％，平均粒子尺寸为525nm，比饱和磁化强度为58.9emu/g，苯酚转化率为55.5％。 
实施例3 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml甲醇中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按(Cu2++Mg2+)/Al3+摩尔比3，Cu2+/Mg2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、3.81g Mg(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化72小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuMgAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子79％，CuMgAl水滑石21％，平均粒子尺寸为530nm，比饱和磁化强度为60.7emu/g，苯酚转化率为43.7％。 
实施例4 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml水中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按(Cu2++Mg2+)/Al3+摩尔比3，Cu2+/Mg2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、3.81g Mg(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化36小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离， 用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuMgAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子73％，CuMgAl水滑石27％，平均粒子尺寸为535nm，比饱和磁化强度为57.36emu/g，苯酚转化率为41.2％。 
实施例5 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml水中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按(Cu2++Mg2+)/Al3+摩尔比3，Cu2+/Mg2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、3.81g Mg(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化24小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuMgAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子77％，CuMgAl水滑石23％，平均粒子尺寸为540nm，比饱和磁化强度为58.6emu/g，苯酚转化率为43.6％。 
实施例6 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml甲醇中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按照(Cu2++Zn2+)/Al3+摩尔比为3，Cu2+/Zn2+摩尔比为0.2，称取0.73g Cu(NO3)2·3H2O、4.23gZn(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，其中，超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转入水浴中于65℃机械搅拌，晶化36小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuZnAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子72％，CuZnAl水滑石28％，平均粒子尺寸为520nm，比饱和磁化强度为53.6emu/g，苯酚转化率为47.9％。 
实施例7 
(1)磁性物质的制备 
称取10.73g(0.04mol)六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和28.82g(0.21mol)三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于320mL乙二醇中，转入500mL反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4。 
(2)磁性催化剂的制备 
称取0.3g Fe3O4固体分散于80ml甲醇中，超声分散0.5小时后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。 
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为1.6mol/L，记为A液。 
按照(Cu2++Ni2+)/Al3+摩尔比为3，Cu2+/Ni2+摩尔比为0.2，称取0.73gCu(NO3)2·3H2O、4.21g Ni(NO3)2·6H2O和2.22g Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇∶V水＝19∶1)中，其中超声得到澄清溶液，记为B液。 
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1ml/min，A液滴速为0.5ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后迅速将圆底烧瓶转入水浴中于65℃机械搅拌，晶化36小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuNiAl-LDH。 
经表征该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂组成质量百分比为：Fe3O4磁性纳米粒子72％，CuNiAl水滑石28％，平均粒子尺寸为530nm，比饱和磁化强度为57.5emu/g，苯酚转化率为48.3％。 

Claims (3)

1.一种强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂，其特征在于，由CuM2+Al水滑石LDH壳和Fe3O4磁性纳米粒子核组成；该强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂表示为Fe3O4CuM2+Al-LDH，其组成质量百分比为：
Fe3O4磁性纳米粒子60％～80％
Cu M2+Al-LDH     20％～40％
这种核壳结构磁性纳米催化剂的粒子尺寸为500～540nm；比饱和磁化强度σs为40.2～60.7emu/g，苯酚转化率为38.28～55.47％；
其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的强磁性核壳结构纳米铜基水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)磁性物质的制备
称取10.73gFeCl3·6H2O和28.82g CH3COONa·3H2O溶于320ml乙二醇中，转入500ml反应釜中，于200℃晶化8小时，自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，再于60℃干燥24小时，得到黑色粉体，记为Fe3O4；
(2)磁性催化剂的制备
称取0.3～0.5g Fe3O4固体分散于80～100ml甲醇或者水中，超声分散0.5～1小时后转入圆底烧瓶中，室温下搅拌；
配制100ml NaOH碱溶液，其摩尔浓度为0.1-2mol/L，记为A液；
按(Cu2++M2+)/Al3+摩尔比2～3，Cu2+/M2+摩尔比为0.2，称取Cu(NO3)2·3H2O、M(NO3)2·nH2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml醇水混合溶液中，超声得到澄清溶液，记为B液；
将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中，其中B液的滴速为1～1.5ml/min，A液滴速为0.5～1ml/min，B液滴完后，继续滴加A液至pH值稳定于10，然后将圆底烧瓶转移到水浴中于65℃机械搅拌，晶化24～72小时得到灰黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，然后于60℃干燥24小时，得到灰黑色粉体，命名为Fe3O4CuM2+Al-LDH。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一种，无机阴离子为NO3 -、CO3 2-中的任意一种。 
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