CN101829585B - 一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。由一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe 3O 4载体和碱金属氟化物负载物MF组成，其中M＝Li、Na、K、Cs中的任意一种；组成的质量百分比为：磁性纳米FeO 450％～70％，镁铝复合氧化物：20％～40％，碱金属氟化物MF：5％～15％，磁性纳米负载型固体碱催化剂的粒子尺寸为170～190nm；比饱和磁化强度σ s为9.3～13.1A·m 2/kg。其组成包括镁铝金属复合氧化物包覆磁性纳米Fe 3O 4作为催化剂的磁性载体，碱金属氟化物MF作为负载物。本发明的优点在于：粒径可控且分布均匀，磁性较强，分散性好等特点，适用于Knoevengel缩合、Michael加成以及酯交换等一些需要碱催化的有机反应。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，特别是涉及一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法，一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe304负载碱金属氟化物固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
在催化研究领域中，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有下述优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。因此，固体碱催化剂在合成精细化学品等环境友好新催化工艺中占有重要地位。
但固体碱的比表面积较小，若制成纳米粒子，虽然增大了其比表面积，提高了催化活性，但粒径越小催化剂就越难分离和回收，为其工业应用带来了困难。现有文献中，田丹碧(负载型纳米催化剂KF/Al203的制备及其应用研究.南京工业大学博士学位论文，2004)使用纳米尺度的Al2O3作为载体制备了纳米催化剂KF/Al2O3，虽然催化活性显著提高，但却增加了分离难度。专利CN1470323A，采用液-液反应制备磁性纳米固体碱，包括纳米磁性核粉体的制备、磁性前体的制备和磁性催化剂的制备三个步骤，其中纳米磁性核粉体及磁性前体的制备在全反混液膜反应器及晶化釜内完成，必须严格控制样品pH值，反应条件苛刻，且制备周期长。迄今，尚未有以镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe3O4为载体，用快速旋转蒸发浸渍法制备碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的报道。
发明内容
本发明目的在于提供磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法。该磁性纳米固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，在反应结束后通过外加磁场可方便的富集回收。
本发明由一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe3O4载体和碱金属氟化物负载物组成。可用于Knoevenagel缩合、Michael加成以及酯交换等碱催化的有机反应，反应结束后可通过外加磁场方便的分离回收。
本发明所述的磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂，其组成包括磁性载体镁铝金属复合氧化物包覆磁性纳米Fe3O4和负载物碱金属氟化物MF(M＝Li、Na、K、Cs)。其组成质量百分比为
磁性纳米Fe3O4 50％～70％
镁铝复合氧化物 20％～40％
碱金属氟化物MF 5％～15％
本发明的磁性纳米负载型固体碱催化剂的粒子尺寸为170～190nm；比饱和磁化强度σs为9.3～13.1A·m2/kg。
本发明采用溶剂热法预先制备出粒径可控且分布均匀的Fe3O4磁性纳米粒子，然后在其表面包覆一层富含羟基的有机碳。通过共沉淀自组装在其表面进一步包覆不同厚度的无机阴离子插层水滑石(LDH)，经过适度焙烧得到具有核壳结构的磁性复合氧化物载体。用快速旋转蒸发浸渍法负载碱金属氟化物MF(M＝Li、Na、K、Cs)，一定温度活化得到一种新型的磁性纳米负载型固体碱催化剂。具体制备过程为：
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.72～5.44g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和醋酸钠，加入80～160ml乙二醇并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液，其中FeCl3·6H2O的摩尔浓度为0.0125mol/L，醋酸钠与FeCl3·6H2O的摩尔浓度比为4.5；将所得到的溶液转移到高压釜中，于200℃晶化8小时；将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体；洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存。
称取0.1g上述Fe3O4固体加到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁性分离出Fe3O4固体；将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到高压釜中，于180℃晶化8小时；晶化完成后自然冷却至室温，用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，该固体为碳修饰后的Fe3O4，命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层；将所得Fe3O4C固体分散到乙醇中保存。
(2)磁性催化剂载体的制备
称取0.3～1.0g的NaOH，另加0～0.85g Na2CO3，溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1g Fe3O4C固体分散于其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为2～3；在氮气保护下将溶液B以1～2ml/min速度滴入悬浮液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌，晶化48小时，得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离，所得到的灰黑色固体命名为Fe3O4CLDH，其中LDH为无机阴离子插层水滑石，无机阴离子为NO3 -、CO3 2-中的任意一种；将该灰黑色固体分散到乙醇中保存；
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟；在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO(部分C被反应消耗掉)，其中LDO为LDH焙烧后所得到的复合氧化物；
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.01～0.03g金属氟化物MF溶于15mL脱CO2的去离子水中，加到三口瓶中，另称取0.1g Fe3O4LDO固体加入其中，MF的质量百分含量为5％～15％，氮气保护下，60℃搅拌1小时，85℃旋转蒸发1-2小时，得到催化剂前体Fe3O4LDH/MF；将上述Fe3O4LDH/MF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟；在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/MF；M为Li、Na、K、Cs中的一种。
本发明中制备的碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备Fe3O4LDO/MF具有粒径可控且分布均匀，磁性较强，分散性好等特点，适用于Knoevenagel缩合、Michael加成以及酯交换等一些需要碱催化的有机反应。
具体实施方式
实施例1
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.7g(0.01mol)FeCl3·6H2O和7.2g(0.045mol)醋酸钠，溶解于80ml乙二醇中并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液。将所得到的溶液转移到100ml高压釜中，然后在200℃下晶化8小时。将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次(其中乙醇每次100ml，去离子水每次200ml)。洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体。洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4的粒径为150nm，比饱和磁化强度σs为87.9A·m2/kg。
称取0.1g上述Fe3O4固体加到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁性分离出Fe3O4固体。将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到100ml高压釜中，于180℃晶化8小时。晶化完成后用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，所得产品命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层。将所得Fe3O4C分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4C的粒径约为170nm，其中碳修饰层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为66.1A·m2/kg。
(2)磁性催化剂载体的制备
称0.4g NaOH，溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1gFe3O4C固体分散于其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声至固体完全溶解得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.05mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为2。在氮气保护下将溶液B以1～2ml/min速度滴入悬浮液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌。晶化48小时后得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次(洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离)，所得到的灰黑色固体分散到乙醇中保存，命名为Fe3O4CLDH。上述步骤得到的Fe3O4CLDH的粒径约为200nm，其中LDH层厚度约为30nm，比饱和磁化强度σs为18.5A·m2/kg。
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO。上述步骤得到的Fe3O4LDO的粒径范围约为190nm，其中LDO层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为16.3A·m2/kg。
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.03g KF·2H2O，溶于15ml脱CO2的去离子水中，加到100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.1g Fe3O4LDO固体，60℃搅拌1小时后85℃旋转蒸发1-2小时，得到催化剂前体Fe3O4LDH/KF。将上述Fe3O4LDH/KF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/KF。上述步骤得到的Fe3O4LDO/KF的粒径为190nm，其中LDO/KF层厚度为20nm，比饱和磁化强度σs为10.1A·m2/kg。
实施例2
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.7g(0.01mol)FeCl3·6H2O和7.2g(0.045mol)醋酸钠，溶解于80ml乙二醇中并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液。将所得到的溶液转移到100ml高压釜中，于200℃下晶化8小时。将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次(其中乙醇每次100ml，去离子水每次200ml)。洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体。洗涤完成后将所得到的Fe304固体分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4的粒径为150nm，比饱和磁化强度σs为80.5A·m2/kg。
称取0.1g上述Fe3O4固体加到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁性分离出Fe3O4固体。将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到100ml高压釜中，于180℃晶化8小时。晶化完成后用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，所得产品命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层。将所得Fe3O4C分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4C的粒径约为170nm，其中碳修饰层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为60.2A·m2/kg。
(2)磁性催化剂载体的制备
称取1.0g NaOH和0.85g NaCO3溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1g的Fe3O4C固体分散其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声至固体完全溶解得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.03mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为3。将溶液B以1～2ml/min速度滴入悬浮液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌。晶化48小时后得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次(洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离)，所得到的灰黑色固体分散到乙醇中保存，命名为Fe3O4CLDH。上述步骤得到的Fe3O4CLDH的粒径约为200nm，其中LDH层厚度约为30nm，比饱和磁化强度σs为17.1A·m2/kg。
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物记为Fe3O4LDO。上述步骤得到的Fe3O4LDO的粒径范围约为190nm，其中LDO层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为16.1A·m2/kg。
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.01g KF·2H2O，溶于15ml去离子水中，加入100ml的三口瓶后，在氮气保护下加入0.1g Fe3O4LDO，60℃搅拌1小时后85℃旋转蒸发1-2小时，得到催化剂前体Fe3O4LDH/KF。将上述Fe3O4LDH/KF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/KF。上述步骤得到的Fe3O4LDO/KF的粒径为190nm，其中LDO/KF层厚度为20nm，比饱和磁化强度σs为9.7A·m2/kg。
实施例3
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取5.44g(0.02mol)FeCl3·6H2O和14.4g(0.09mol)醋酸钠，溶解于160ml乙二醇中并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液。将所得到的溶液转移到200ml高压釜中，于200℃下晶化8小时。将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次(其中乙醇每次100ml，去离子水每次200ml)。洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体。洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4的粒径为140nm，比饱和磁化强度σs为85.2A·m2/kg。
称取0.1g上述Fe3O4固体加入到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁分离出Fe3O4固体。将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到悬浮液加入100ml高压釜中，于180℃下晶化8小时。晶化完成后用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，所得产品命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层。将所得Fe3O4C分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4C的粒径约为150nm，其中碳修饰层厚度约为10nm，比饱和磁化强度σs为60.2A·m2/kg。
(2)磁性催化剂载体的制备
称取0.5g NaOH，溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1g Fe3O4C固体分散其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声至固体完全溶解得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.1mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为2。在氮气保护下将溶液B以1～2ml/min速度滴入悬浮液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌。晶化48小时后得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次(洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离)，所得到的灰黑色固体分散到乙醇中保存，命名为Fe3O4CLDH。上述步骤得到的Fe3O4CLDH的粒径约为200nm，其中LDH层厚度约为50nm，比饱和磁化强度σs为18.5A·m2/kg。
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO。上述步骤得到的Fe3O4LDO的粒径范围约为190nm，其中LDO层厚度约为40nm，比饱和磁化强度σs为14.2A·m2/kg。
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.02g LiF，溶于15ml脱CO2的去离子水中，加到100mL三口瓶中。另称取0.1g Fe3O4LDO固体加入其中，60℃搅拌2小时后85℃旋转蒸发，得到催化剂前体Fe3O4LDH/LiF。将上述Fe3O4LDH/LiF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/LiF。上述步骤得到的Fe3O4LDO/LiF的粒径为190nm，其中LDO/LiF层厚度为40nm，比饱和磁化强度σs为9.3A·m2/kg。
实施例4
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.7g(0.01mol)FeCl3·6H2O和7.2g(0.045mol)醋酸钠，溶解于80ml乙二醇中并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液。将所得到的溶液转移到100ml高压釜中，于200℃下晶化8小时。将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次(其中乙醇每次100ml，去离子水每次200ml)。洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体。洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4的粒径为130nm，比饱和磁化强度σs为82.6A·m2/kg。
称取0.1g上述Fe3O4固体加入到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁分离出Fe3O4固体。将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到悬浮液加入100ml高压釜中，于180℃下晶化8小时。晶化完成后用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，所得产品命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层。将所得Fe3O4C分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4C的粒径约为150nm，其中碳修饰层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为61.5A·m2/kg。
(2)磁性催化剂载体的制备
称取0.3g NaOH，溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1g Fe3O4C固体分散其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声至固体完全溶解得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.05mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为2。在氮气保护下将溶液B以1～2ml/min速度滴入溶液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌。晶化48小时后得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次(洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离)，所得到的灰黑色固体分散到乙醇中保存，命名为Fe3O4CLDH。上述步骤得到的Fe3O4CLDH的粒径约为180nm，其中LDH层厚度约为30nm，比饱和磁化强度σs为17.5A·m2/kg。
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO。上述步骤得到的Fe3O4LDO的粒径范围约为170nm，其中LDO层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为13.5A·m2/kg。
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.02g NaF，溶于15ml脱CO2的去离子水中，加到100mL三口瓶中。另称取0.1g Fe3O4LDO固体加入其中，60℃搅拌2小时后85℃旋转蒸发，得到催化剂前体Fe3O4LDH/NaF。将上述Fe3O4LDH/NaF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/NaF。上述步骤得到的Fe3O4LDO/NaF的粒径为180nm，其中LDO/NaF层厚度为30nm，比饱和磁化强度σs为9.5A·m2/kg。
实施例5
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.7g(0.01mol)FeCl3·6H2O和7.2g(0.045mol)醋酸钠，溶解于80ml乙二醇中并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液。将所得到的溶液转移到100ml高压釜中，于200℃下晶化8小时。将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次(其中乙醇每次100ml，去离子水每次200ml)。洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体。洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4的粒径为160nm，比饱和磁化强度σs为88.7A·m2/kg。
称取0.1g上述Fe3O4固体加入到150ml 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁分离出Fe3O4固体。将所得到的Fe3O4固体分散到100ml 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到悬浮液加入100ml高压釜中，于180℃下晶化8小时。晶化完成后用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，所得产品命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层。将所得Fe3O4C分散到乙醇中保存。上述步骤得到的Fe3O4C的粒径约为180nm，其中碳修饰层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为66.1A·m2/kg。
(2)磁性催化剂载体的制备
称取0.4g NaOH，溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，将0.1gFe3O4C固体分散其中，超声30分钟得到悬浮液A。另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O溶解于55ml甲醇和5ml去离子水组成的混合溶液中，超声至固体完全溶解得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.05mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)2·9H2O的摩尔浓度比为2。在氮气保护下将悬浮液B以1～2ml/min速度滴入溶液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至约9.5，60℃下剧烈搅拌。晶化48小时后得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次(洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离)，所得到的灰黑色固体分散到乙醇中保存，命名为Fe3O4CLDH。上述步骤得到的Fe3O4CLDH的粒径约为200nm，其中LDH层厚度约为30nm，比饱和磁化强度σs为18.9A·m2/kg。
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO。上述步骤得到的Fe3O4LDO的粒径范围约为190nm，其中LDO层厚度约为20nm，比饱和磁化强度σs为17.5A·m2/kg。
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.01g CsF，溶于15ml脱CO2的去离子水中，加到100mL三口瓶中。另称取0.1g Fe3O4LDO固体加入其中，60℃搅拌2小时后85℃旋转蒸发，得到催化剂前体Fe3O4LDH/Cs。将上述Fe3O4LDH/CsF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟。在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/CsF。上述步骤得到的Fe3O4LDO/CsF的粒径为190nm，其中LDO/CsF层厚度为20nm，比饱和磁化强度σs为13.1A·m2/kg。
Claims (2)
1.一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂，其特征在于，由一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe3O4载体和碱金属氟化物负载物MF组成，其中M＝Li、Na、K、Cs中的任意一种；组成的质量百分比为：
磁性纳米Fe3O4 50％～70％，
镁铝复合氧化物 20％～40％，
碱金属氟化物MF 5％～15％，
磁性纳米负载型固体碱催化剂的粒子尺寸为170～190nm；比饱和磁化强度σs为9.3～13.1A·m2/kg。
2.一种权利要求1所述的磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)磁性物质的制备及其表面修饰
称取2.72～5.44g的FeCl3·6H2O和醋酸钠，加入80～160mL乙二醇并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液，其中FeCl3·6H2O的摩尔浓度为0.0125mol/L，醋酸钠与FeCl3·6H2O的摩尔浓度比为4.5；将所得到的溶液转移到高压釜中，于200℃晶化8小时；将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe3O4悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe3O4固体；洗涤完成后将所得到的Fe3O4固体分散到乙醇中保存；
称取0.1g上述Fe3O4固体加到150mL 0.1mol/L的稀硝酸中，超声10分钟，磁性分离后用去离子水洗涤一次，磁性分离出Fe3O4固体；将所得到的Fe3O4固体分散到100mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，超声20分钟后转移到高压釜中，于180℃晶化8小时；晶化完成后自然冷却至室温，用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出固体，该固体为碳修饰后的Fe3O4，命名为Fe3O4C，其中C代表碳修饰层；将所得Fe3O4C固体分散到乙醇中保存；
(2)磁性催化剂载体的制备
称取0.3～1.0g的NaOH，另加0～0.85g Na2CO3，溶解于55mL甲醇和5mL去离子水组成的混合溶液中，将0.1g Fe3O4C固体分散于其中，超声30分钟得到悬浮液A；另称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于55mL甲醇和5mL去离子水组成的混合溶液中，超声得到澄清溶液B，其中Mg(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度比为2～3；在氮气保护下将溶液B以1～2mL/min速度滴入悬浮液A中，并用0.5mol/L的NaOH或0.5mol/L的HCl溶液调整上述反应液的pH至9.5，60℃下剧烈搅拌，晶化48小时，得到灰黑色悬浮液，用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程 中采用钕铁硼永磁铁磁分离，所得到的灰黑色固体命名为Fe3O4CLDH，其中LDH为无机阴离子插层水滑石，无机阴离子为NO3 -、CO3 2-中的任意一种；将该灰黑色固体分散到乙醇中保存；
将所得Fe3O4CLDH真空干燥，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟；在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到磁性纳米复合氧化物载体，记为Fe3O4LDO，其中部分C层被反应消耗，LDO为LDH焙烧后所得到的复合氧化物；
(3)碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的制备
称取0.01～0.03g的金属氟化物MF溶于15mL脱CO2的去离子水中，加到三口瓶中，另称取0.1g Fe3O4LDO固体加入其中，MF的质量百分含量为5％～15％，氮气保护下，60℃搅拌1小时，85℃旋转蒸发1-2小时，得到催化剂前体Fe3O4LDH/MF；将上述Fe3O4LDH/MF研磨后装入焙烧管，预先通氮气30分钟；在氮气保护下以1℃·min-1升温至500℃，恒温2小时，然后随炉温冷却至室温，得到碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂Fe3O4LDO/MF；M为Li、Na、K、Cs中的一种。
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