CN102465341B - 微米级花状复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents

微米级花状复合金属氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

微米级花状复合金属氧化物的制备方法，涉及一种尖晶石复合氧化物微米花材料的溶剂热合成方法。本发明以金属盐为原料，乙二醇为溶剂，加入表面活性剂和醋酸钠，在密闭容器中于120～220℃条件下溶剂热反应，可形成微米级花状复合金属碱式碳酸盐。以上述碱式碳酸盐为前躯体，控制升温速度升至300～700℃，经退火，可制备相应复合金属氧化物微米级花。本发明工艺简单，成本低廉，产物质量稳定，易于实现控制且工艺重复性好，可广泛用于锂离子电池、催化等领域。

Description

微米级花状复合金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级花状复合金属氧化物的制备方法，特别涉及一种微米级花状、尖晶石结构的复合金属氧化物的制备方法。尖晶石氧化物的形貌控制属目前国际纳米材料研究的前沿课题，尤其是尖晶石复合氧化物的形貌控制尚未实现。
背景技术
现存的尖晶石氧化物形貌可控的合成方法中，多数只能控制单金属氧化物的形貌。目前国内外对尖晶石多金属氧化物合成的研究主要集中于磁性含铁氧化物和双金属型。L.S.Zhong等人在《Advanced Materials》2006年18卷第2426页报道了氧化铁自组装的三维花状纳米结构在污水处理方面有很好的效果。D.H.Zhang等人以《Chemical Communications》2008年3414页中报道的Ag-Fe3O4纳米化合物的合成方法制备了Ag-M1-xFe2+xO4(M＝Co，Ni，Mn，Zn)复合氧化物纳米颗粒(《Dalton Translation》2009年第10527页)。2009年在《Journal of Materials Chemistry》第19卷7030页报道了锰铁氧化物的纳米颗粒和亚微米级core-shell，Y.M.Zhai等人是应用溶剂热方法合成纳米颗粒，然后在高锰酸钾和硫酸的共同作用下在一定温度下老化可以合成亚微米级core-shell结构氧化物。X.W.Xie在《Nature》杂志2009年458卷第746页报道了控制Co3O4晶面生长，通过控制晶面生长可使高活性的晶面暴露在外面。但目前尖晶石复合金属氧化物花状可控合成的相关报道尚未出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的，可在简单的工艺条件下，微米级花状尖晶石复合金属氧化物的合成方法。
本发明所提供的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将金属盐溶于乙二醇中，在10～80℃温度条件下搅拌形成均匀溶液；
(2)在上述步骤所得溶液中加入表面活性剂，其中表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为R＝0～50；
(3)将步骤(2)所得溶液搅拌至透明时加入醋酸钠，其中醋酸钠摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为S＝0～50；
(4)将步骤(3)所得溶液搅拌1～12小时；
(5)然后放入密闭容器中进行溶剂热反应，于120～220℃温度条件下反应1～24小时，制得产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐；
(6)将步骤(5)产物放入反应炉中于300～700℃焙烧1～6小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。
本发明中所述的复合金属为两种或三种金属的混合，金属优选为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag；所述金属盐可为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种。
本发明提供的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液浓度范围为0.001mol L-1～1.0mol L-1，优选范围为0.01molL-1～0.1mol L-1。
本发明提供的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇，吐温80；表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值R的优选范围为0～30。
本发明提供的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述醋酸钠摩尔量与金属离子总摩尔量的比值S的优选范围为0～25。
附图说明
图1为在200℃温度下1小时的Mn2CoO4微米花焙烧前的扫描电子显微镜照片。
图2为在160℃温度下2小时的Mn1.5Ni1.5O4微米花焙烧前的扫描电子显微镜照片。
图3为在180℃温度下6小时的Zn1.5Fe1.5O4微米花焙烧前的扫描电子显微镜照片。
图4为在220℃温度下0.5小时的Ni1.5Co1.5O4微米花焙烧前的扫描电子显微镜照片。
图5为在120℃温度下12小时的Mn1.5Co1.5O4微米花在500℃焙烧后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.356g 50％wt.硝酸锰水溶液和0.146g硝酸钴在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入11.9g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入2.93g的醋酸钠，搅拌3小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于200℃温度条件下反应2小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于350℃焙烧2小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为3～5μm的花(如图1所示)。
实施例2
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.356g 50％wt.硝酸锰水溶液和0.291g硝酸钴在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入5.9g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入0g的醋酸钠，搅拌1小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于120℃温度条件下反应24小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于300℃焙烧4小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为3～5μm的花。
实施例3
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.353g氯化锰和0.249g醋酸镍加入到32mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入11.9g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入2.93g的醋酸钠，搅拌3小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于200℃温度条件下反应2小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于400℃焙烧5小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为1～4μm的花(如图2所示)。
实施例4
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.353g氯化锰和0.425g氯化钴加入到32mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。加入10mL 3.5mol L-1的醋酸钠乙二醇溶液，搅拌5小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于180℃温度条件下反应8小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于700℃焙烧1小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：大小4～7μm的花。
实施例5
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.136氯化锌和0.398g氯化铁在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入2.93g的醋酸钠，搅拌3小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于180℃温度条件下反应6小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于350℃焙烧6小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为2～5μm的花(如图3所示)。
实施例6
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.249g醋酸镍和0.249g醋酸钴在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入2.93g的醋酸钠，搅拌3小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于220℃温度条件下反应1小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于400℃焙烧3小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为3～5μm的花(如图4所示)。
实施例7
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.249g醋酸镍和0.353g氯化锰在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入5.86g的醋酸钠，搅拌12小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于220℃温度条件下反应2小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于550℃焙烧3小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为1～5μm的花。
实施例8
依本发明的技术方案，在室温下分别将0.356g 50％wt.硝酸锰水溶液、0.291g硝酸钴和0.006g硝酸银在磁力搅拌下加入到42mL乙二醇中，磁力搅拌形成均匀溶液。往均匀溶液中加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至透明。加入2.93g的醋酸钠，搅拌3小时。然后放入密闭容器(60mL)中进行溶剂热反应，于120℃温度条件下反应12小时。经冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤后，于50℃真空干燥箱干燥6小时，即可得到产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐。产物放入反应炉中于350℃焙烧2小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物。经扫描电子显微镜检测产物形貌：直径大小为0.5～2μm的花(如图5所示)。
上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以达到制备尖晶石微米级花状复合金属氧化物的目的。

Claims (3)

1.微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
⑴将金属盐溶于乙二醇中,在10～80℃温度条件下搅拌形成均匀溶液；
⑵在上述步骤所得溶液中加入表面活性剂，其中表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为R＝0～30；
⑶将步骤⑵所得溶液搅拌至透明时加入醋酸钠，其中醋酸钠摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为S＝0～50，且S≠0；
⑷将步骤⑶所得溶液搅拌1～12小时；
⑸然后放入密闭容器中进行溶剂热反应，于120～220℃温度条件下反应1～24小时，制得产物为微米级花状复合金属碱式碳酸盐；
⑹将步骤⑸产物放入反应炉中于300～700℃焙烧1～6小时，即可制备微米级花状复合金属氧化物；
所述复合金属为两种或三种金属的混合，金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag；金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种；所述金属盐溶液浓度范围为0.01mol L-1～0.1mol L-1；
所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
2.按照权利要求1所述的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温80。
3.按照权利要求1所述的微米级花状复合金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述醋酸钠摩尔量与金属离子总摩尔量的比值S的范围为0～25，且S≠0。
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