CN100345758C - 一种经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备磁性微球形氧化铝的方法，本方法直接将制备的Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs磁核前躯体分散到铝溶胶中，采用油柱成型法进行成型，再经洗涤、干燥和一次焙烧得到磁性微球形氧化铝。本方法省去了先将磁核前躯体Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs焙烧转化成磁性铁氧体的过程，不仅简化了操作步骤，节约能源，降低成本，而且由于磁核前躯体更容易在铝溶胶中分散，其体在铝溶胶中的分散度更高，经后续处理尤其是高温焙烧后得到磁性微球形氧化铝的磁畴结构更加连续，从而使其磁学性能进一步提高。该磁性微球形氧化铝可以作为磁性催化剂或磁性催化剂载体。

Description

一种经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种磁性微球形氧化铝的制备方法，具体涉及经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法。该磁性微球形氧化铝可以作为磁性催化剂或磁性催化剂载体。

背景技术

催化反应按实施的工艺类型可分为固定床工艺和流化床工艺。流化床工艺中所用的催化剂的颗粒较小，一般是以粉末或细微颗粒状载体负载活性组分后而制成。在流化床工艺中催化剂是在反应物不断扰动下均匀分散在流化床反应器中而起到催化作用的，催化剂因碰撞和相对运动而造成的磨损以及随物料流动而穿透过滤器而造成的流失是不可避免的。为了解决上述问题，人们想到了赋予催化剂磁性，在磁场力的束缚下使催化剂在流化床中均匀、有序地沿磁力线方向排列，增加反应物与催化剂接触的机会，提高催化效率。另外，催化剂颗粒的位置在反应床层中相对固定，从而减少或避免了催化剂的碰撞、磨损和流失。

化工进展.2002，21(8)，P536-539；化学反应工程与工艺.2002，18(1)，P26-30；石油炼制与化工.2003，34(11)，P44-48报道了镍基非晶态合金磁性粉末催化剂在磁稳定床工艺中催化氢化多个反应体系的研究结果，但因所用的催化剂为非晶态合金，孔结构不良，所以活性较低，不能实现磁性与催化剂活性的协调和统一。

过程工程学报.2002，4(2)，P319-324，报道了以Fe₃O₄磁性纳米颗粒为磁核，采用油柱成形法制备磁性球形氧化铝载体的研究结果。其不足之处是Fe₃O₄为硬磁材料，以此为核心制备磁性氧化铝载体进而制成催化剂后具有较大的矫顽力，催化剂有通过自身的磁性而产生自聚现象，给其均匀分散造成了困难。

本发明人在申请号为200410048063.0的专利申请中，提供了一种磁性高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途。其中介绍的磁性微球形氧化铝的制备方法是首先通过层状前驱体法制备Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs(水滑石，Me²⁺为二价金属离子)，然后，经过研磨粉碎再经表面包覆后将其分散到铝溶胶中，最后采用油柱成型法进行成型、老化、洗涤、干燥和焙烧得微球形、具有磁性的氧化铝。但是这个制备磁性微球形氧化铝的过程比较繁琐，需要进行两次高温焙烧才能得到样品。首先，需要将制备的Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs在高温下焙烧以转变成铁氧体尖晶石磁核，然后，经油柱成型法在磁核外围生成水合氧化铝层后，进行第二次高温焙烧使外围水合氧化铝具有良好的孔结构。这样制备的磁性微球形氧化铝成本较高，并且经高温焙制备的磁性铁氧体经机械研磨后颗粒较大，粒径分布范围较宽，在每个磁性微球形氧化铝颗粒中的含量各不相同，因此影响到微球形氧化铝的磁性。

发明内容

本发明的目的是提供一种简化的仅通过一次焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法，并且样品的磁性较原来的二次焙烧法有一定程度的提高。

研究结果表明，将Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs与水合氧化铝(一水软铝石)一起焙烧，除了分别转变成铁氧体尖晶石和相应晶型的氧化铝相以外，并无新相的生成，说明存在着直接将Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs应用于油柱成型法工艺通过一次焙烧制备磁性微球形氧化铝的可能性。本发明直接将制备的磁核前躯体Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs分散到铝溶胶中，采用油柱成型法进行成型，再经洗涤、干燥和焙烧得到磁性微球形氧化铝。该方法省去了先将磁核前躯体Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs进行焙烧使其转化成磁性铁氧体的焙烧过程，且得到的微球形氧化铝的磁性与申请号200410048063.0专利申请中的样品相比有一定程度的提高。

具体制备方法如下：

A.按照Fe²⁺+Fe³⁺＝2Me²⁺和(Me²⁺+Fe²⁺)/Fe³⁺＝2～4的摩尔比配制含有二价金属离子Me²⁺和Fe²⁺、Fe³⁺离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度为0.1-0.6M；用NaOH和可溶性弱酸钠盐配制混合碱溶液，其中NaOH浓度为1.0-2.5M，弱酸钠盐浓度为0.5-1.7M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N₂保护下于20-65℃水浴中晶化5-25小时，经过滤、洗涤得到固含量为10-30％的滤饼，其固体成分为水滑石型磁核前躯体Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs。

混合盐溶液中的阴离子是Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意一种或几种；Me²⁺为离子半径与Fe²⁺相近的二价金属离子Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或几种，较好的是Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺中的任意一种或两种；可溶性弱酸钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠或醋酸钠。

B.将铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备Al³⁺/Cl^-重量比为0.9-1.5的铝溶胶，再按磁性铁氧体尖晶石在最终得到的磁性微球形氧化铝中所占重量百分含量为3-25％，将步骤A制备的Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs加入铝溶胶中，充分混合和分散；按Al与有机胺的摩尔比为2-10的比例向上述混合物中加入浓度为1-5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中成型，得到5-500μm的凝胶状微型小球；从油中分离出小球，于100-180℃老化5-20小时，再经过洗涤、干燥，得到磁性微球形氧化铝前驱体。铝粉的铁含量应小于0.1％，其粒度范围在20-150μm时其在可溶性铝盐中更易于溶解。

过程中所使用的可溶性铝盐是AlCl₃·6H₂O；有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物。

C.将干燥所得到的微球形氧化铝前驱体，以10-20℃/分钟的升温速率升至700℃-1000℃，并保持3-8小时，得到粒度为2-200μm的磁性微球形氧化铝。

用振动样品磁强计测定本发明所制备的磁性微球形氧化铝，其比饱和磁化强度大于3.8emu/g。

本发明的显著效果是：省略了对Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs磁核前躯体进行焙烧转化成磁性铁氧体的过程，不仅能简化操作步骤，节约能源，降低成本，而且直接将步骤A得到的含Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs的滤饼分散到铝溶胶中，可以提高磁核前驱体在铝溶胶中的分散度，经后续处理尤其是高温焙烧后得到磁性微球形氧化铝的磁畴结构更加连续，从而使其磁学性能进一步提高。

具体实施方式

实施例1：

A.在容器中用脱CO₂的去离子水配置Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合盐溶液，并使溶液中金属离子的浓度分别是Ni²⁺为0.2M，Fe²⁺为0.2M，Fe³⁺为0.2M。在N₂保护的条件下，缓慢向混合盐溶液中加入混合碱溶液，其中NaOH浓度为1.5M，Na₂CO₃浓度为0.5M。当体系中的pH值达到7时，停止滴加混合碱溶液，在N₂保护条件下于20℃水浴中，晶化8小时。过滤后用脱CO₂的冰水洗涤，得到水滑石结构磁性铁氧体前躯体Ni²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs。

B.将粒度范围在70-110μm铝粉溶于1M的AlCl₃·6H₂O溶液中制备Al³⁺/Cl^-重量比为1.35的铝溶胶，按铁氧体尖晶石在最终得到的磁性微球形氧化铝中的质量百分含量为10％的比例，加入Ni²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs于铝溶胶中，充分分散后制备悬浮物；将六次甲基四胺溶于去离子水配成3M的溶液，按铝溶胶中Al与六次甲基四胺的摩尔比为9的比例向上述悬浮物中加入六次甲基四胺溶液，混合物通过分散器喷入温度为95℃的成型油中，分离成型小球后于170℃老化10小时，再经洗涤、干燥得磁性微球形氧化铝前驱体。

C.将干燥后的微球于700℃温度下焙烧4小时，得到粒度范围在60-120μm的磁性微球形γ氧化铝。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为3.8emu/g。

实施例2：

保持实施例1中的其它制备条件不变，按铁氧体尖晶石在最终得到的磁性微球形氧化铝中的重量比例为15％加入Ni²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs于铝溶胶中；测得磁性微球形氧化铝的比饱和磁化强度为4.4emu/g，晶型为γ型。

实施例3：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备磁性氧化铝载体时的六次甲基四胺由尿素替代，老化温度和老化时间分别变为130℃和18小时，以15/分钟的升温速率升至900℃，保持6小时，所得磁性微球形氧化铝的比饱和磁化强度为4.1emu/g，晶型为δ型。

实施例4：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Ni(NO₃)₂·6H₂O由Co(Cl)₂·6H₂O替代；按铁氧体尖晶石在最终得到的磁性微球形氧化铝中的重量比例为10％加入所制得的Co²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs于铝溶胶中；测得磁性微球形氧化铝的比饱和磁化强度为4.8emu/g，晶型为γ型。

实施例5：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将干燥后的微球于1000℃温度下焙烧4小时，得到粒度范围在55-110μm的磁性微球形θ氧化铝。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为4.4emu/g。

实施例6：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将粒径范围在40-100μm的铝粉溶于1.5M的Al(NO₃)₃·9H₂O制备铝溶胶，得到粒度范围在65-118μm的磁性微球形γ氧化铝。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为3.9emu/g。

实施例7：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备磁核前驱体的Na₂CO₃替换成NaHCO₃，其在混合碱溶液中的浓度为0.8M。首先制备Ni²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs磁核前驱体后，最终制备得到粒度范围在58-130μm的磁性微球形γ氧化铝。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为4.0emu/g。

Claims (2)

1.一种经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法，具体步骤如下：

A.按照Fe²⁺+Fe³⁺＝2Me²⁺和(Me²⁺+Fe²⁺)/Fe³⁺＝2～4的摩尔比配制含有二价金属离子Me²⁺和Fe²⁺、Fe³⁺离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度为0.1-0.6M；用NaOH和可溶性弱酸钠盐配制混合碱溶液，其中NaOH浓度为1.0-2.5M，弱酸钠盐浓度为0.5-1.7M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N₂保护下于20-65℃水浴中晶化5-25小时，经过滤、洗涤得到固含量为10-30％的滤饼，其固体成分为水滑石型磁核前躯体Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs；LDHs表示层状双金属复合氢氧化物；

Me²⁺是离子半径与Fe²⁺相近的二价金属离子：Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或几种；

B.将铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备Al³⁺/Cl^-重量比为0.9-1.5的铝溶胶，再按磁性铁氧体尖晶石在最终得到的磁性微球形氧化铝中所占重量百分含量为3-25％，将步骤A制备的Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs加入铝溶胶中，充分混合和分散；按Al与有机胺的摩尔比为2-10的比例向上述混合物中加入浓度为1-5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中成型，得到5-500μm的凝胶状微型小球；从油中分离出小球，于100-180℃老化5-20小时，再经过洗涤、干燥，得到磁性微球形氧化铝前驱体；

C.将干燥所得到的微球形氧化铝前驱体，以10-20℃/分钟的升温速率升至700℃-1000℃，并保持3-8小时，得到粒度为2-200μm的磁性微球形氧化铝。

2.根据权利要求1所述的经一步焙烧制备磁性微球形氧化铝的方法，其特征是步骤A所述的混合盐溶液中的阴离子是Cl^-；Me²⁺是Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺中的任意一种或两种；可溶性弱酸钠盐是碳酸钠、碳酸氢钠或醋酸钠；

步骤B所述的可溶性铝盐是AlCl₃·6H₂O；有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物。