CN101279295B - 一种球形磁性纳米氧化铝载体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，本方法是将制备的磁性SiO2内核分散到预先制备的铝溶胶中，采用乳液成型法制备出磁性球形纳米氧化铝载体材料。该材料采用醇铝作为原料，将其完全溶解在含有C3～C8烷烃、醇和少量表面活性剂组成的乳液体系中，形成半透明铝溶胶，将一定比例的磁性SiO2内核超声分散其中，再加入醇水溶液进行水解，得到球形磁性纳米氧化铝前驱体，最后经常规分离、陈化、干燥和陪烧过程得到球形磁性纳米氧化铝。本发明所提供的颗粒具有超顺磁性，特别可以作为外加磁场反应过程中的催化剂载体使用，利用外磁场可方便地进行定位控制、分离和回收，达到反复循环使用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形磁性纳米氧化铝载体材料的制备方法。
技术背景
纳米级Al2O3具有比表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性的优点，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂载体。而低温过渡态的γ-Al2O3具有酸性功能，除用作催化剂载体外，还可直接用作催化剂或复合催化剂的成分，但目前使用中由于纳米颗粒过小，在反应过程中难以控制，且存在着反应后催化剂分离回收较难的问题，制约了细颗粒催化剂在工业生产中的应用。细颗粒磁性催化剂和磁稳定反应技术的发展为功能化细颗粒催化剂的研究应用开辟了新的途径。
在公开号为CN1465438A的中国专利申请中，张冠东等人提供了一种采用油中成型(内凝胶)方法制备的球形磁性氧化铝，其主要方法为(1)采用共沉淀法制备磁性Fe3O4内核；(2)将已合成Fe3O4纳米颗粒转入预处理硅酸钠溶液中，加酸将溶液调至一定值进行SiO2包覆；(3)铝片溶于可溶性铝盐溶液制备铝溶胶，并与含有六次甲基四胺和尿素的混合有机胺溶液混合。将适量磁性SiO2组分加入到上述水相溶液，超声分散到含少量分散剂的油相中，形成油包水型液滴后，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化；(4)经过常规水热处理、陈化、干燥和烧结才可得到样品。
上述专利方法的不足之处在于该法工艺复杂，经过两次高温培烧达到良好的孔结构，后序处理须经过水热处理才可得到γ晶型Al2O3微球，而且具有颗粒粒径较大的问题，从2～200μm不等，没有达到超细化的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有球形磁性纳米氧化铝载体材料粒径较大的问题，从而提供一种超细球形磁性纳米氧化铝载体材料的制备方法。
本发明的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性内核，所述磁性内核为表面包覆致密SiO2层的Fe3O4磁性纳米载体材料；
(2)向第一溶剂中加入醇铝，使得醇铝在所述第一溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L，醇铝完全溶解后再向上述第一溶剂中加入第二溶剂，同时加入乳化剂，并充分混合，得到澄清半透明状溶胶；所述第二溶剂与第一溶剂的体积比为0.5～2∶1，所述乳化剂在上述澄清半透明溶胶中的质量百分比为0.1～2％；
所述第一溶剂为C3～C6醇中的一种醇或几种醇的混合物；
所述第二溶剂为C6～C8烷烃中的一种烷烃或几种烷烃的混合物；或者为一种芳烃或几种芳烃的混合物；或者为丙酮；
(3)按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝3～15％向上述步骤(2)中的澄清半透明状溶胶中加入步骤(1)制备的磁性内核，然后加入含水5～10vol％的C3～C6醇水溶液，于室温下反应10-30min后，进行陈化、分离、洗涤和干燥；得到球形磁性氧化铝前驱体；
所述醇水溶液与澄清半透明状溶胶体积比为1∶10～60；
(4)将上述步骤(3)干燥所得球形磁性氧化铝前驱体，在600～800℃培烧2～6小时，得到球形磁性Al2O3颗粒。
上述步骤(1)中所述的磁性内核的制备方法包括以下步骤：
a.按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶0.5～2，配制含有Fe2+和Fe3+盐的水溶液，在氮气保护下，将温度控制在50℃～100℃条件下，加入浓度为0.5～4mol/l的氨水溶液，然后将沉积出的产物分离，得到Fe3O4纳米颗粒；
b.配制Na2SiO3水溶液，在搅拌条件下加入酸，将Na2SiO3水溶液的pH值调至12；将上述步骤a制备的Fe3O4纳米颗粒超声分散在上述Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.068～0.523，再加入酸将溶液的pH值调至5～7，然后分离、洗涤，就得到表面包覆SiO2层的磁性内核。
上述磁性内核的制备方法中，步骤b中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸。
步骤(2)中，所述C6-C8烷烃为正己烷、环己烷或正辛烷；
所述芳烃为苯或甲苯。
所述C3-C6醇为异丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。
所述醇铝为叔丁醇铝、仲丁醇铝或异丙醇铝。
所述乳化剂为聚氧乙烯月桂醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、失水山梨醇单油酸酯(SPAN80)、失水山梨醇单棕榈酸酯(SPAN40)、聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(Tween80)或聚乙二醇2000。
采用本发明上述方法制备的磁性Al2O3颗粒，包括磁性Fe3O4内核、包覆于所述Fe3O4内核外面的SiO2包覆层、以及位于所述SiO2包覆层之上的Al2O3层；所述磁性内核由一个或多个粒径为3～30nm的超顺磁性纳米颗粒组成，所述纳米颗粒为Fe3O4或γ-Fe2O3，所述Al2O3为γ-Al2O3。
上述结构的磁性Al2O3颗粒，如图1所示，具有很好的热稳定性和抗腐蚀性，由于SiO2包覆层的隔离作用，可避免内核铁组分与载体氧化铝发生反应。
本发明提供的方法制备的球形磁性纳米氧化铝载体材料，如图2所示，其粒径在40～200nm之间，并且在外磁场存在时，有很好的磁性能，外加磁场H＝0时，剩余磁化强度和矫顽力均为零，具有超顺磁性。
本发明的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法的显著效果是：利用铝的有机盐经水解制备氢氧化铝溶胶，可获得结晶良好的拟薄水铝石，经后处理后得到高质量的γ-Al2O3，省略了油中成型后的水热处理及陈化过程，样品可直接进行培烧得到所需晶型，简化操作步骤，节约能源，与专利CN1465438A及公开的球形磁性纳米氧化铝载体材料相比，本发明得到的球型磁性纳米氧化铝的粒径达到超细化的要求，粒径范围40～500nm，且颗粒磁性有一定程度的提高。
附图说明
图1为未包覆致密SiO2层Fe3O4磁性纳米颗粒的TEM图；
图2为包覆致密SiO2层的Fe3O4磁性纳米颗粒的TEM图；
图3为实施例1制备的球形磁性纳米氧化铝载体的TEM图；
图4为实施例1-5制备的球形磁性纳米氧化铝载体的XRD谱图；
图5为实施例1制备的球形磁性纳米氧化铝载体的磁滞回线；
图6为实施例2制备的球形磁性纳米氧化铝载体的磁滞回线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性内核，包括以下步骤：
a.向盛有300ml去离子水的1升搅拌式反应器中加入0.021molFeCl2·4H2O和0.042molFeCl3·6H2O，在氮气保护下升温至85℃，在高速搅拌过程中缓慢滴加0.5mol/LNH3·H2O水溶液400ml，至溶液pH＝8左右停止，然后利用磁场将沉积出的产物分离，用去离子水充分洗涤。如图1所示，未包覆Fe3O4颗粒的形态大多呈球形，与其立方体或八面体的结晶形态比较接近，颗粒的平均直径12nm，未包覆的Fe3O4纳米颗粒由于巨大的比表面能团聚比较严重；
b.将36gNa2SiO3.9H2O溶解在500ml蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加2MHCl，将溶液pH值调至12左右，过滤后备用；将上述步骤(1)新鲜制备的Fe3O4纳米颗粒，超声分散在经预处理的Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.166，将溶液升温至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度约2mol/1的盐酸，将溶液的pH值由碱性调至6，反应结束后用磁铁分离出产物并用去离子水洗涤3～4次，得到表面包覆SiO2的磁性纳米球，通过调节硅和铁的比例和重复包覆步骤，可以在一定范围内控制磁性颗粒的大小，形成分散性好、大小相对均一的磁性SiO2纳米球。图2是实验所得到的SiO2包覆量为150％的产物的TEM图，可以看到包覆后颗粒的团聚明显减少，分散性大大提高，测得比饱和磁化强度23.68emu/g，标记为SF1。
(2)称取3.2g异丙醇铝、溶解于300ml异丙醇中，使醇铝浓度为0.05mol/L，加热到80℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有5vol％TritonX-100的环己烷溶液80ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A1，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述TritonX-100在溶胶中的质量百分比为1.7％；
(3)在室温下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶10，将0.2gSF1超声分散在Al的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水5vol％的10ml异丙醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应10min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经800℃培烧4h，得到含8％Fe3O4的球形磁性纳米氧化铝载体材料。
所制备的球形磁性纳米氧化铝载体材料的形貌如图3所示，从图中看出，该材料平均粒径为80nm左右，载体中各组分重量比为：γ-Fe2O3∶SiO2∶γ-Al2O3＝1∶1.5∶10，由图4的XRD谱图可知，晶型为γ型；经振动样品磁强计VSM测试，结果如图5所示，磁化曲线与退磁曲线均重合，在无外磁场(H＝OkOe)时，磁化强度M＝0，随着外磁场H的增大，总磁化强度M增大，直至达到饱和，说明产物具有明显的超顺磁性特征，比饱和磁化强度5.56emu/g。
实施例2
本实施例中除步骤(3)中磁性内核的加入量，按磁性Fe3O4颗粒在最终的球形磁性纳米氧化铝中的重量比例为3％或15％分别加入到铝溶胶中，其他条件与实施例1相同，结果如图6所示，VSM测试结果显示磁化曲线与退磁曲线均重合，磁滞回线无磁滞现象，产物具有超顺磁性，测得比饱和磁化强度分别为3.83emu/g，15.42emu/g，晶型为γ型。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性内核，包括以下步骤：
a.向盛有300ml去离子水的1升搅拌式反应器中加入0.044molFeCl2·4H2O和0.022mol FeCl3·6H2O，在氮气保护下升温至90℃，在高速搅拌过程中缓慢滴加4mol/L NH3·H2O水溶液80ml，至溶液pH＝8左右停止，然后利用磁场将沉积出的产物分离，用去离子水充分洗涤；
b.将6gNa2SiO3.9H2O溶解在200ml蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加2MHNO3，将溶液pH值调至12左右，过滤后备用；将上述步骤(1)新鲜制备的Fe3O4纳米颗粒，超声分散在经预处理的Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.523，将溶液升温至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度约2mol/l的HNO3，将溶液的pH值由碱性调至7，反应结束后用磁铁分离出产物并用去离子水洗涤3～4次，得到表面50％包覆SiO2的磁性微粒，标记为SF2；
(2)称取3.2g异丙醇铝、溶解于160ml异丙醇中，使醇铝浓度为0.098mol/L，加热到80℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有2vol％Tween80的丙酮溶液100ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A2，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述Tween80在溶胶中的质量百分比为0.7％；
(3)在室温下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶14，将0.1gSF2超声分散在A2的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水10vol％的10ml异丙醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应30min，停止搅拌。在室温下陈化1h，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经800℃培烧6h，得到含有6％Fe3O4的球形磁性纳米氧化铝载体材料。
实施例4
(1)制备Fe3O4磁性内核，包括以下步骤：
a.向盛有300ml去离子水的1升搅拌式反应器中加入0.024molFeCl2·4H2O和0.024molFeCl3·6H2O，在氮气保护下升温至100℃，在高速搅拌过程中缓慢滴加2mol/L NH3·H2O水溶液200ml，至溶液pH＝8左右停止，然后利用磁场将沉积出的产物分离，用去离子水充分洗涤；
b.将50gNa2SiO3.9H2O溶解在200ml蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加2M甲酸将溶液pH值调至12左右，过滤后备用；将上述步骤(1)新鲜制备的Fe3O4纳米颗粒，超声分散在经预处理的Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.068，将溶液升温至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度约2M的甲酸，将溶液的pH值由碱性调至5，反应结束后用磁铁分离出产物并用去离子水洗涤3～4次，得到表面400％包覆SiO2的磁性微粒，标记为SF3；
(2)称取0.016mol仲丁醇铝、溶解于200ml正丁醇中，加热到70℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有0.5vol％聚氧乙烯月桂醇醚的正己烷溶液40ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A3，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述聚氧乙烯月桂醇醚在溶胶中的质量百分比为0.1％；
(3)在40℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶20，将0.2gSF3超声分散在A3的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水8vol％的10ml正丁醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应30min，停止搅拌。在室温下陈化1h，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经800℃培烧2h，得到含有大约4％Fe3O4的球形氧化铝载体材料。
实施例5
(1)制备Fe3O4磁性内核，包括以下步骤：
a.向盛有300ml去离子水的1升搅拌式反应器中加入0.012molFeCl2·4H2O和0.024molFeCl3·6H2O，在氮气保护下升温至80℃，在高速搅拌过程中缓慢滴加2mol/L NH3·H2O水溶液200ml，至溶液pH＝8左右停止，然后利用磁场将沉积出的产物分离，用去离子水充分洗涤；
b.将26.47gNa2SiO3.9H2O溶解在200ml蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加2M硫酸，将溶液pH值调至12左右，过滤后备用；将上述步骤(1)新鲜制备的Fe3O4纳米颗粒，超声分散在经预处理的Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.129，将溶液升温至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度约2M的硫酸，将溶液的pH值由碱性调至5，反应结束后用磁铁分离出产物并用去离子水洗涤3～4次，得到表面200％包覆SiO2的磁性微粒，标记为SF4；
(2)称取0.008mol叔丁醇铝、溶解于100ml正己醇中，加热到70℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有3vol％聚乙二醇2000的甲苯溶液100ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A4，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述聚乙二醇2000在溶胶中的质量百分比为1.5％；
(3)在80℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶9.5，将0.25gSF4超声分散在A4的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水5vol％的20ml正戊醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应15min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经600℃培烧4h，得到含有大约8％Fe3O4的球形磁性纳米氧化铝载体材料。
实施例6
(1)制备Fe3O4磁性内核，包括以下步骤：
a.向盛有300ml去离子水的1升搅拌式反应器中加入0.021molFeCl2·4H2O和0.042mol FeCl3·6H2O，在氮气保护下升温至50℃，在高速搅拌过程中缓慢滴加4mol/L NH3·H2O水溶液50ml，至溶液pH＝8左右停止，然后利用磁场将沉积出的产物分离，用去离子水充分洗涤；
b.将23gNa2SiO3.9H2O溶解在200ml蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加2M乙酸，将溶液pH值调至12左右，过滤后备用；将上述步骤(1)新鲜制备的Fe3O4纳米颗粒，超声分散在经预处理的Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.259，将溶液升温至85℃，在高速搅拌条件下，向溶液中加入浓度约2mol/l的乙酸，将溶液的pH值由碱性调至7，反应结束后用磁铁分离出产物并用去离子水洗涤3～4次，得到表面100％包覆SiO2的磁性微粒，标记为SF5；
(2)称取0.008mol仲丁醇铝、溶解于100ml正戊醇中，加热到70℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有3vol％Span40的环己烷溶液100ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A5，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述Span40在溶胶中的质量百分比为1.6％；
(3)在80℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶23，将0.13gSF5超声分散在A5的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水10vol％的5ml正戊醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应15min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经800℃培烧4h，得到含有大约4％Fe3O4的球形氧化铝载体材料。
实施例7
本实施例中第一个步骤与实施例1相同，其他步骤如下：
(2)称取0.016mol异丙醇铝、溶解于200ml异丙醇与丙酮(体积比1∶1)的混合溶液中，加热到70℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有5vol％span80的苯溶液100ml加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A6，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述span80在溶胶中的质量百分比为2.0％；
(3)在60℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶14，将0.15gSF1超声分散在A6的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水10vol％的5ml异丙醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应15min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经700℃培烧6h，得到含有大约6％Fe3O4的球形氧化铝载体材料。
实施例8
本实施例中第一个步骤与实施例1相同，其他步骤如下：
(2)称取0.016mol叔丁醇铝、溶解于200ml异丙醇和正丁醇(体积比1∶1)的混合溶液中，加热到85℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有5vol％span80的正己烷与正辛烷溶液100ml(体积比1∶1)加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A7，溶胶中铝折算成氧化铝为0.8g，所述乳化剂在溶胶中的质量百分比为2.0％；
(3)在50℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶14，将0.15gSF1超声分散在A7的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水10wt％的5ml正丁醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应15min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经800℃培烧6h，得到含有大约6％Fe3O4的球形氧化铝载体材料。
实施例9
本实施例中第一个步骤与实施例1相同，其他步骤如下：
(2)称取0.02mol异丙醇铝、溶解于200ml正丁醇溶液中，加热到60℃，高速搅拌下反应2h，使充分溶解，再将含有5vol％span40的苯溶液与甲苯溶液100ml(体积比1∶1)加入，搅拌使两种溶液充分混合，得到澄清半透明状的溶胶备用，标记为A8，溶胶中铝折算成氧化铝为1.0g，所述span40在溶胶中的质量百分比为2.0％；
(3)在60℃下，按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝1∶14，将0.18gSF1超声分散在A8的氢氧化铝溶胶中，高速搅拌下均匀加入含水10vol％的5ml正丁醇水溶液，形成均匀分散的乳液体系，随后反应15min，停止搅拌。在室温下陈化30min，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，产物在150℃干燥24h，得到球形磁性氧化铝前驱体；
(4)将上述步骤(3)的球形磁性氧化铝前驱体经700℃培烧4h，得到含有大约6％Fe3O4的球形氧化铝载体材料。
在上述各实施例中，样品形貌采用PHilips Tecnai G2型透射电镜观察，样品磁滞回线和比饱和磁化强度采用MicroMag TM 2900型交变梯度磁强计(AGM)在室温下测定，X射线衍射由PHilips公司的X′Pert型X-射线衍射仪测定，Cu靶Kα射线，波长λ为0.1541nm，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围10～90°。
Claims (8)
1.一种球形磁性纳米氧化铝载体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备磁性内核，所述磁性内核为表面包覆致密SiO2层的Fe3O4磁性纳米颗粒；
(2)向第一溶剂中加入醇铝，使得醇铝在所述第一溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L，醇铝完全溶解后再向上述第一溶剂中加入第二溶剂，同时加入乳化剂，并充分混合，得到澄清半透明状溶胶；所述第二溶剂与第一溶剂的体积比为0.5～2∶1，所述乳化剂在上述澄清半透明溶胶中的质量百分比为0.1～2％；
所述第一溶剂为C3～C6醇中的一种醇或几种醇的混合物；
所述第二溶剂为C6～C8烷烃中的一种烷烃或几种烷烃的混合物；或者为一种芳烃或几种芳烃的混合物；或者为丙酮；
(3)按照质量比Fe3O4∶Al2O3＝3～15％向上述步骤(2)中的澄清半透明状溶胶中加入步骤(1)制备的磁性内核，然后加入含水5～10vol％的C3～C6醇水溶液，于室温下反应10-30min后，进行陈化、分离、洗涤和干燥；得到球形磁性氧化铝前驱体；
所述醇水溶液与澄清半透明状溶胶体积比为1∶10～60；
(4)将上述步骤(3)干燥所得球形磁性氧化铝前驱体，在600～800℃培烧2～6小时，得到球形磁性Al2O3颗粒。
2.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磁性内核的制备方法包括以下步骤：
a.按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶0.5～2，配制含有Fe2+和Fe3+盐的水溶液，在氮气保护下，将温度控制在50℃～100℃条件下，加入浓度为0.5～4mol/l的氨水溶液，然后将沉积出的产物分离，得到Fe3O4纳米颗粒；
b.配制Na2SiO3水溶液，在搅拌条件下加入酸，将Na2SiO3水溶液的pH值调至12；将上述步骤a制备的Fe3O4纳米颗粒超声分散在上述Na2SiO3溶液中，摩尔比为Na2SiO3∶Fe3O4＝1∶0.068～0.523，再加入酸将溶液的pH值调至5～7，然后分离、洗涤，就得到表面包覆SiO2层的磁性内核。
3.按照权利要求2所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，步骤b中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸或乙酸。
4.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，所述C6-C8烷烃为正己烷、环己烷或正辛烷。
5.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，所述芳烃为苯或甲苯。
6.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，所述C3-C6醇为异丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。
7.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，所述醇铝为叔丁醇铝、仲丁醇铝或异丙醇铝。
8.按照权利要求1所述的球形磁性纳米氧化铝载体材料制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯或聚乙二醇2000。
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| 张冠东 等，.溶剂热处理对超顺磁性球形γ-Al2O3催化剂载体性能的影响.催化学报24 11.2003,24(11),839-844. |
| 张冠东 等，.纳米Fe3O4颗粒的表面包覆及其在磁性氧化铝载体制备中的应用.过程工程学报2 4.2002,2(4),319-324. |
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