CN101256863A - 一种表面修饰的磁性载体及其制备方法 - Google Patents

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一种表面修饰的磁性载体及其制备方法，属于磁性纳米材料技术领域。该表面修饰的磁性载体具有核/壳型结构，包括磁性尖晶石MFe2O4内核和具有化学惰性与生物相容性的二氧化硅外壳，表示为SiO2/MFe2O4；采用溶胶－凝胶法对磁性核进行二氧化硅表面修饰，所用的磁性核是用层状前体法制备的尖晶石铁氧体，所用的二氧化硅前体是正硅酸乙酯。表面修饰后的磁性载体为核/壳型结构，包括磁性的尖晶石载体和惰性的二氧化硅表面修饰层。优点在于，表面修饰的磁性载体既具有较强的磁性，又具有良好的化学惰性、生物相容性和易功能化等特点，且制备方法简单，修饰层的厚度可调，可满足不同实际应用的需要，在化工、生化和医疗等领域有广阔的应用前景。

Description

一种表面修饰的磁性载体及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别是提供了一种表面修饰的磁性载体及其制备方法。
技术背景
磁性粒子应用广泛，在生物医学技术领域，可应用于磁靶向制剂、固定化酶、磁流体热疗、生物分离及分析检测等方面；在催化领域，以其作为催化剂的载体，不仅有利于催化剂的分离、回收，而且可以提高催化剂的催化活性；在机械领域，以其作为原料制备的磁流体可用于磁性密封等方面。此外，磁性粒子还可用于磁性显影领域中的核磁共振成像和用作磁记录领域中的高密度磁记录材料。
具有核壳结构的纳米粒子材料既具有纳米粒子的特点，又具有内核物质和外壳物质的性质，因而引起人们极大的研究兴趣。近年来，采用SiO2作为修饰材料包覆磁性纳米粒子受到了越来越多的关注。利用SiO2作为外壳材料具有诸多优点：(1)SiO2具有化学惰性，可有效地阻隔内核粒子的氧化，并提高内核的耐酸碱性能，可应用于无机、有机溶液中，并避免磁核发生团聚；(2)SiO2的表面易于功能化；(3)SiO2具有很好的生物相容性；(4)SiO2可改善磁性内核粒子的亲水性。
中国发明专利03127628.8报道采用共沉淀法制备磁性载体γ-Fe2O3和CoFe2O4，然后先以Na2SiO3为无机硅源在磁性载体上包覆SiO2，再以正硅酸乙酯作为有机硅源对粒子进行二次包覆。此法可得到粒径约为50～200nm的具有核壳结构的磁性纳米粒子，但需进行两次不同的包覆，步骤较为复杂。2006年，娄敏毅等在硅酸盐学报第34卷277～283页报道了半还原化学沉淀法制备的Fe3O4磁性粒子，然后采用酸碱二步催化乳液成球法制备磁性粒子。此法制备的粒子可呈现出良好的核壳结构，但其粒径分布在20μm左右，粒子尺寸较大。此外，中国发明专利03100891.7报道采用共沉淀法制备磁性Fe3O4粒子，然后以Na2SiO3为硅源，采用酸化法制备包覆SiO2的磁性Fe3O4纳米/微米粒子。此粒子粒径在30～1000nm/1～20μm之间，Fe3O4占重量百分比为0.5～60％。以上方法中均采用共沉淀法制备磁性载体，然而共沉淀法易引入杂质，且形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和洗涤。而层状前体法是一种可以得到粒径均匀、纯度高、磁学性能优良的铁氧体材料的制备方法。本发明中，采用层状前体法制备磁性载体，然后以正硅酸乙酯作为有机硅源一次包覆得到SiO2修饰的磁性载体。此制备方法步骤简单，所得粒子尺寸适当，且SiO2层的厚度可调，可满足不同实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面修饰的磁性载体及其制备方法。该载体既具有较强的磁性，又具有良好的化学惰性、生物相容性和易功能化等特点，且粒子尺寸较小，修饰层的厚度可调，可以满足实际应用的需要，在化工、生化和医疗等领域都有极其广阔的应用前景。
本发明的表面修饰的磁性载体具有核/壳型结构，包括磁性尖晶石(MFe2O4)内核与具有化学惰性、生物相容性的二氧化硅(SiO2)外壳；表示为SiO2/MFe2O4。采用溶胶-凝胶法对磁性核进行二氧化硅表面修饰，在磁性核外一次包覆二氧化硅进行表面修饰，所用的磁性核是用层状前体法制备的磁性尖晶石铁氧体，所用的二氧化硅的前体是正硅酸乙酯(TEOS)。表面修饰后的磁性载体为核/壳型结构，包括磁性的尖晶石载体和惰性的二氧化硅表面修饰层。
本发明中所指的表面修饰的磁性载体的制备方法是先采用层状前体法制备纳米级核，然后用溶胶-凝胶法在磁性核外包覆二氧化硅。
本发明的表面修饰的磁性载体的成分为：
SiO2/MFe2O4
其质量百分含量为：
MFe2O4：60％～97.5％；
SiO2：40％～2.5％。
其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，SiO2包覆在MFe2O4粒子外。
该表面修饰的磁性载体具体的制备步骤是：
(1)磁性载体MFe2O4的制备
将M的可溶性无机盐与二价铁和三价铁的可溶性无机盐配制成混合盐溶液，其中M2+/(Fe2++Fe3+)摩尔比为0.64～1，Fe2+/Fe3+摩尔比为0.5～1，Fe2+的摩尔浓度为0.1～0.165mol/L。将NaOH或NaOH与Na2CO3配成碱溶液，其中NaOH碱溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L；NaOH与Na2CO3混合碱溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L。在N2的保护下，将碱溶液滴加到混合盐溶液中，至pH＝7～11，在40℃下晶化4～15小时。所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，室温真空干燥，得层状前体MFe(II)Fe(III)型水滑石；然后将水滑石放入马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至800～1200℃，保持1～8小时，然后自然冷却到室温，得到磁性核MFe2O4。
(2)表面修饰的磁性载体SiO2/MFe2O4的制备
将磁核MFe2O4与溶剂异丙醇按照磁核MFe2O4的质量与异丙醇的体积比为1～2g/L进行混合，并加入0.5～2.0mL丙三醇作为分散促进剂，超声分散15～30分钟后倒入反应器中；匀速搅拌条件下，依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氨水；其中，磁核用量为0.25～0.5g，正硅酸乙酯用量为1～6mL，保持正硅酸乙酯与去离子水的体积比为1∶4，且正硅酸乙酯与氨水的体积比为20∶3～1∶1；然后室温下混合搅拌5～12小时；静置分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在40～70℃下干燥5～24小时，得到SiO2/MFe2O4。
步骤(1)中铁的二价和三价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；M盐是Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
步骤(2)中正硅酸乙酯的化学式为Si(OC2H5)4。
本发明中所得到的表面修饰的磁性载体为纳米尺寸的粒子，粒径范围40～300nm，比饱和磁化强度σs为9.40～74.54A·m2/kg。
本发明中表面修饰的磁性载体在化工、生化和医疗等领域有广阔的应用前景，既可用作催化剂的载体，又可用于传输磁向导药物，并可期望在靶向治疗肿瘤及化学分离细胞和蛋白质中得到实际应用。
本发明的优点是：
(1)提供了一种新的表面修饰的磁性载体及其制备方法。该载体既具有较强的磁性，又具有良好的化学惰性、生物相容性和易功能化等特点。
(2)表面修饰的磁性载体的制备方法简单，溶胶-凝胶法一次包覆即可。
(3)修饰物SiO2层的厚度可调，可满足不同实际应用的需要。
具体实施方式
实施例1
(1)磁性核CoFe2O4的制备：
把投料摩尔比为[Co(NO3)2·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2保护和搅拌下用1.5mol/L的NaOH滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化4小时。将所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤2次，室温真空干燥，得到层状前体CoFe(II)Fe(III)-SO4水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以5℃/分钟升温到900℃，保持1小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核CoFe2O4。
(2)制备SiO2/CoFe2O4粒子
称取0.5g CoFe2O4置于500mL烧杯中，加入250mL异丙醇，0.5mL丙三醇，超声分散30分钟，转入500mL的三口烧瓶内。然后依次加入1mL正硅酸乙酯，4mL去离子水，0.15mL氨水，并在室温下混合搅拌10小时。静置分离，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在60℃干燥5小时，得到SiO2/CoFe2O4。
该磁性载体的尺寸约为40～200nm，SiO2层厚约2nm，比饱和磁化强度σs为74.54A·m2/kg。
实施例2
(1)磁性核CoFe2O4的制备：
把投料摩尔比为[Co(NO3)2·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2保护和搅拌下用1.5mol/L的NaOH滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化8小时。将所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤2次，室温真空干燥，得到层状前体CoFe(II)Fe(III)-SO4水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核CoFe2O4。
(2)制备SiO2/CoFe2O4粒子
称取0.5g CoFe2O4置于500mL烧杯中，加入250mL异丙醇，0.5mL丙三醇，超声分散30分钟，转入500mL的三口烧瓶内。然后依次加入2mL正硅酸乙酯，8mL去离子水，1mL氨水，并在室温下混合搅拌5小时。静置分离，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在60℃干燥5小时，得到SiO2/CoFe2O4。
该磁性载体的尺寸约为60～250nm，SiO2层厚约12nm，比饱和磁化强度σs为65.81A·m2/kg。
实施例3
(1)磁性核CoFe2O4的制备：
把投料摩尔比为[Co(NO3)2·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2保护和搅拌下用1.5mol/L的NaOH滴加到溶液pH＝7.2，在40℃晶化8小时。将所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤2次，室温真空干燥，得到层状前体CoFe(II)Fe(III)-SO4水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核CoFe2O4。
(2)制备SiO2/CoFe2O4粒子
称取0.5g CoFe2O4置于500mL烧杯中，加入250mL异丙醇，0.5mL丙三醇，超声分散30分钟，转入500mL的三口烧瓶内。然后依次加入6mL正硅酸乙酯，24mL去离子水，0.9mL氨水，并在室温下混合搅拌5小时。静置分离，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在60℃干燥5小时，得到SiO2/CoFe2O4。
该磁性载体的尺寸约为80～300nm，SiO2层厚约20nm，比饱和磁化强度σs为55.33A·m2/kg。
实施例4
(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制备
把投料摩尔比为[Ni(NO3)2·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2的保护下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化4小时。将所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤2次，室温真空干燥，得到层状前体NiFe(II)Fe(III)-SO4水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核NiFe2O4。
(2)制备SiO2/NiFe2O4粒子
称取0.5g NiFe2O4置于500mL烧杯中，加入250mL异丙醇，0.5mL丙三醇，超声分散15分钟，转入500mL的三口烧瓶内。然后依次加入3mL正硅酸乙酯，12mL去离子水，0.45mL氨水，并在室温下混合搅拌5小时。静置分离，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在60℃干燥5小时，得到SiO2/NiFe2O4。
该磁性载体的尺寸约为50～200nm，SiO2层厚约10nm，比饱和磁化强度σs为30.81A·m2/kg。
实施例5
(1)MgFe2O4的制备
把投料摩尔比为[Mg(NO3)2·6H2O]∶[FeCl2·4H2O]∶[Fe(NO3)3·9H2O]＝2∶1∶1的混合物加入去离子水配成总浓度为0.66mol/L的盐溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。将NaOH和Na2CO3配成碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.5mol/L，Na2CO3摩尔浓度为0.7mol/L。在N2的保护下将碱溶液滴加到盐溶液中，最终pH＝11，在40℃晶化15小时。将所得浆液抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，室温真空干燥，得到层状前体MgFe(II)Fe(III)-CO3水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到800℃，保持8小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MgFe2O4。
(2)制备SiO2/MgFe2O4粒子
称取0.25g MgFe2O4置于500mL烧杯中，加入250mL异丙醇，0.5mL丙三醇，超声分散30分钟，转入500mL的三口烧瓶内。然后加入1mL正硅酸乙酯，4mL去离子水，1.0mL氨水，并在室温下混合搅拌12小时。静置分离，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在60℃干燥5小时，得到SiO2/MgFe2O4。
该磁性载体的尺寸约为70～350nm，SiO2层厚约16nm，比饱和磁化强度σs为9.40A·m2/kg。

Claims (4)

1、一种表面修饰的磁性载体，其特征在于：该表面修饰的磁性载体具有核/壳型结构，包括磁性尖晶石MFe2O4内核和具有化学惰性与生物相容性的二氧化硅外壳，表示为SiO2/MFe2O4；采用溶胶-凝胶法对磁性核进行二氧化硅表面修饰，所用的磁性核是用层状前体法制备的尖晶石铁氧体，所用的二氧化硅前体是正硅酸乙酯。
2、根据权利要求1所述的表面修饰的磁性载体，其特征在于：SiO2/MFe2O4中，磁性铁氧体纳米粒子MFe2O4所占质量百分数为60％～97.5％；SiO2所占质量百分数为40％～2.5％。其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子中的任意一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，SiO2包覆在MFe2O4外。
3、一种制备权利要求1所述的表面修饰的磁性载体的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a、磁性载体MFe2O4的制备
将M的可溶性无机盐与二价铁和三价铁的可溶性无机盐配制成混合盐溶液，其中M2+/(Fe2++Fe3+)摩尔比为0.64～1，Fe2+/Fe3+摩尔比为0.5～1，Fe2+的摩尔浓度为0.1～0.165mol/L；将NaOH或NaOH与Na2CO3配成碱溶液，其中NaOH碱溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L；NaOH与Na2CO3混合碱溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L；在N2的保护下，将碱溶液滴加到混合盐溶液中，至pH＝7～11，在35～45℃下晶化4～15小时；所得浆液抽滤，用脱CO2的去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，室温真空干燥，得层状前体MFe(II)Fe(III)型水滑石；然后将水滑石放入马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至800～1200℃，保持1～8小时，然后自然冷却到室温，得到磁性核MFe2O4；
b、表面修饰的磁性载体SiO2/MFe2O4的制备
将磁核MFe2O4与溶剂异丙醇按照磁核MFe2O4的质量与异丙醇的体积比为1～2g/L进行混合，并加入0.5～2.0mL丙三醇作为分散促进剂，超声分散15～30分钟后倒入反应器中；匀速搅拌条件下，依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氨水；其中，磁核用量为0.25～0.5g，正硅酸乙酯用量为1～6mL，保持正硅酸乙酯与去离子水的体积比为1∶3.5～45，且正硅酸乙酯与氨水的体积比为20∶3～1∶1；然后室温下混合搅拌5～12小时；静置分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在40～70℃下干燥5～24小时，得到SiO2/MFe2O4。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；所述的二价和三价盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化物；所述正硅酸乙酯的化学式为Si(OC2H5)4。
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