CN114394602A - 一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法与应用。本发明通过正硅酸乙酯在乙醇、氨水环境下制备得到二氧化硅纳米颗粒;可溶性锰盐在可溶性铵盐和氨水环境下,与二氧化硅纳米颗粒水悬浮液混合,通过水热反应,制备得到锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料。本发明在合成过程中无需用到强生物毒性的表面活性剂如CTAB、CTAC,制备方法更加温和、简单。该锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料,SiO2刻蚀形成中空介孔结构与锰的掺杂同步进行,形成硅酸锰结构Mn‑HMSN,锰掺杂均匀,且尺寸为110nm左右,在炎症微环境中能显著增强磁共振效果,具有制备靶向药物的潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物医药领域,特别涉及一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
介孔二氧化硅纳米颗粒(Mesoporous Silica Nanoparticles,MSNs)因其良好生物兼容性、表面丰富的硅羟基易于修饰、多孔性、比表面积大等特点,在纳米药物输送、生物传感、分子成像及疾病诊疗等很多生物医药领域显示出了极大的应用前景。然而,MSNs中Si-O-Si键的缩合程度非常高,使其在生物体内的降解速率非常低,容易在肝和脾内过多堆积,进而引起潜在的生物安全性问题。锰掺杂于MSNs中,Mn-O键在弱酸过氧化氢条件下(如炎症微环境)易于断裂,Mn的释放会进一步加速Si-O-Si键断裂,从而有效增加MSN的体内降解度。同时释放出的二价锰离子具有5个未配对的3d电子,是一种良好的T1-磁共振造影剂。
当前的锰掺杂介孔二氧化硅材料的合成方法主要包含两种。第一种是两步法,首先通过溶胶凝胶法制备普通介孔二氧化硅纳米粒,然后水合硫酸锰与普通介孔二氧化硅纳米粒通过高温(大于100℃)水热处理,将锰元素掺入普通介孔二氧化硅纳米粒框架中。第二种是一锅法,以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,以四乙氧基硅烷(TEOS)作为硅烷,在TEOS水解的过程中掺入氯化锰(MnCl2·4H2O),使得在纳米粒内部形成-O-Mn-O-化学键。然后高温煅烧除去模板剂即得到锰掺杂介孔二氧化硅纳米粒。
第一种方法锰仅能掺杂于介孔表面,存在掺杂不均匀的问题。第二种方法去除模板剂的方法为高温煅烧(550℃持续煅烧6h)。两种合成方法均主要基于使用表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为结构导向剂。CTAB、CTAC具有很强的生物毒性,会损坏生物组织,不利于其生物医学应用。因此取代有生物毒性的CTAB、CTAC,采用更为温和简单的方法,合成一种安全、锰掺杂均匀的中空介孔二氧化硅纳米材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。该制备方法反应条件温和,不使用有毒表面活性剂,得到的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料安全、环保。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料。
本发明的再一目的在于提供上述锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备二氧化硅纳米颗粒
将乙醇与水混合,加入氨水和正硅酸乙酯搅拌,固液分离,将得到的固体洗涤,得到二氧化硅纳米颗粒;
(2)制备锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料
取可溶性锰盐、可溶性铵盐和氨水溶于水配置成透明溶液A;取步骤(1)制得的二氧化硅纳米颗粒溶于水,分散均匀,得到悬浮溶液B;然后将透明溶液A和悬浮溶液B混合后进行水热处理,固液分离,将得到的固体洗涤,得到锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料。
步骤(1)中所述的乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯按体积比90~100:8~12:1~2:4~6配比混合;优选按98:10:1.25:5配比混合。
步骤(1)中所述的乙醇优选为无水乙醇。
步骤(1)中所述的水优选为去离子水。
步骤(1)中所述的氨水为质量分数28%的氨水。
步骤(1)中所述的搅拌的条件为20~30℃下搅拌15~25小时,优选为25℃下搅拌20小时。
步骤(1)中所述的搅拌的转速为100~300r/min。
步骤(1)中所述的固液分离的方式优选为离心。
所述的离心的条件为10000~15000rpm离心8~12min;优选为12000rpm离心10min。
步骤(1)中所述的洗涤的具体步骤为用乙醇洗涤后,再用去离子水洗涤。
所述的洗涤的次数优选为至少三次。
所述的洗涤中的固液分离是通过离心进行。
所述的离心条件为10000~15000rpm离心8~12min;优选为12000rpm离心10min。
步骤(2)中所述的可溶性锰盐优选为四水合氯化锰。
步骤(2)中所述的可溶性铵盐优选为氯化铵。
步骤(2)中所述的可溶性锰盐、可溶性铵盐、氨水和二氧化硅纳米颗粒优选按5~20mg:90~110mg:0.3~0.5mL:8~12mg配比;更优选按8.5~17mg:100mg:0.375mL:10mg配比。
步骤(2)中所述的水为去离子水。
步骤(2)中所述的透明溶液A中的水为反应介质,不参与反应;其用量优选按可溶性铵盐:水=90~110mg:10mL计;更优选按可溶性铵盐:水=100mg:10mL计。
步骤(2)中所述的悬浮溶液B中的水为反应介质,不参与反应;其用量优选按二氧化硅纳米颗粒:水=8~12mg:15mL计;更优选按可溶性铵盐:水=10mg:15mL计。
步骤(2)中所述的分散优选为通过超声分散。
所述的超声分散的条件优选为40~45kHz、80~120W分散3~8分钟;更优选为42kHz、100W分散5分钟。
步骤(2)中所述的水热处理的条件为160~200℃处理8~12小时;优选为180℃处理8~12小时;最优选为180℃处理10小时。
步骤(2)中所述的固液分离的方式优选为离心。
所述的离心的条件为10000~15000rpm离心8~12min;优选为12000rpm离心10min。
步骤(2)还含有洗涤步骤,具体步骤为:将固液分离得到的固体先用乙醇洗涤后,再使用去离子水洗涤。
所述的洗涤的次数优选为3次。
一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料,通过上述方法制备得到。
上述锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料在制备造影剂中的应用。
所述的造影剂为磁共振成像造影剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1、本发明提供锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的合成过程中无需用到强生物毒性的表面活性剂如CTAB、CTAC,制备方法更加温和、简单。
2、本发明提供的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料,SiO2刻蚀形成中空介孔结构与锰的掺杂同步进行,形成硅酸锰结构Mn-HMSN,锰掺杂均匀,且尺寸为110nm左右。
3、本发明提供的Mn-HMSN在炎症微环境中能显著增强磁共振效果,具有制备靶向药物的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的Mn-HMSN纳米材料在pH5.0条件下,分别与不同浓度H2O2(0、100、200、500μM)孵育4小时后的上清液T1磁共振成像图。
图2为本发明实施例2制备的Mn-HMSN纳米材料的透射电子显微镜图(左)和扫描电子显微镜图(右)。
图3为本发明实施例2制备的Mn-HMSN纳米材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2制备的Mn-HMSN纳米材料的锰、氧、硅元素分布图。
图5为本发明实施例2制备的Mn-HMSN纳米材料的氮气脱吸附与孔径分布曲线图。
图6为本发明对比例1-2制备的Mn-HMSN纳米材料在pH5.0条件下,分别与不同浓度H2O2(0、100、200、500μM)孵育4小时后的上清液T1磁共振成像图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的制备
(1)制备二氧化硅纳米颗粒(SiO2)
首先将98mL无水乙醇和10mL去离子水混合,然后加入1.25mL氨水(质量分数为28%)和5mL正硅酸乙酯。室温(25℃)磁力搅拌(100~300r/min)20小时,然后以转速12000rpm,时间10min离心去上清。沉淀用乙醇离心(12000rpm,10min)洗涤三次后,再用去离子水离心(12000rpm,10min)洗涤三次,得到二氧化硅纳米颗粒SiO2。
(2)制备锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)
取四水合氯化锰MnCl2·4H2O(8.5mg)、氯化铵NH4Cl(100mg)和氨水NH3·H2O(0.375mL,28%w/w)溶于10mL去离子水配置成透明溶液。取10mg步骤(1)制得的二氧化硅纳米颗粒SiO2溶于15mL去离子水,超声(42kHz,100W,5分钟),配置成悬浮溶液。将两种配置好的溶液混合,转移至50mL的高压釜,180℃水热处理8小时。12000rpm、10min离心去上清,得到的沉淀用乙醇洗涤三次后,再使用去离子水洗涤三次,通过洗涤去除残留的未反应物,得到锰掺杂中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)。
实施例2
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的制备
(1)制备二氧化硅纳米颗粒(SiO2)
首先将98mL无水乙醇和10mL去离子水混合,然后加入1.25mL氨水(质量分数为28%)和5mL正硅酸乙酯。室温(25℃)磁力搅拌(100~300r/min)20小时,然后以转速12000rpm、时间10min离心去上清。沉淀用乙醇离心(12000rpm,10min)洗涤三次后,再用去离子水离心(12000rpm,10min)洗涤三次,得到二氧化硅纳米颗粒SiO2。
(2)制备锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)
取四水合氯化锰MnCl2·4H2O(17mg)、氯化铵NH4Cl(100mg)和氨水NH3·H2O(0.375mL,28%w/w)溶于10mL去离子水配置成透明溶液。取10mg步骤(1)制得的二氧化硅纳米颗粒SiO2溶于15mL去离子水,超声(42kHz,100W,5分钟),配置成悬浮溶液。将两种配置好的溶液混合,转移至50mL的高压釜,180℃水热处理10小时。12000rpm、10min离心去上清,得到的沉淀用乙醇洗涤三次后,再使用去离子水洗涤三次,通过洗涤去除残留的未反应物,得到锰掺杂中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)。
实施例3
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的制备
(1)制备二氧化硅纳米颗粒(SiO2)
首先将98mL无水乙醇和10mL去离子水混合,然后加入1.25mL氨水(质量分数为28%)和5mL正硅酸乙酯。室温(25℃)磁力搅拌(100~300r/min)20小时,然后以转速12000rpm,时间10min离心去上清。沉淀用乙醇离心(12000rpm,10min)洗涤三次后,再用去离子水离心(12000rpm,10min)洗涤三次,得到二氧化硅纳米颗粒SiO2。
(2)制备锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)
取四水合氯化锰MnCl2·4H2O(8.5mg)、氯化铵NH4Cl(100mg)和氨水NH3·H2O(0.375mL,28%w/w)溶于10mL去离子水配置成透明溶液。取10mg步骤(1)制得的二氧化硅纳米颗粒SiO2溶于15mL去离子水,超声(42kHz,100W,5分钟),配置成悬浮溶液。将两种配置好的溶液混合,转移至50mL的高压釜,180℃水热处理12小时。12000rpm、10min离心去上清,得到的沉淀用乙醇洗涤三次后,再使用去离子水洗涤三次,通过洗涤去除残留的未反应物,得到锰掺杂中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)。
对比例1
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的制备
取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)22.50mg,溶于22.5mL乙醇,加入150mL去离子水,磁力搅拌20min(300r/min)。加入质量分数为25%的浓氨水将前述体系pH调整至11.5;置入250mL圆底烧瓶水浴加热75℃,磁力搅拌,同时滴加1.25mL正硅酸乙酯(TEOS,换算得到0.0057mol)。滴加完TEOS后,立即加入1/10TEOS摩尔质量(0.00057mol)的MnCl2·4H2O,并于75℃搅拌反应2h。反应结束后置室温熟化24h;然后离心(12000rpm,30min),去上清,得到的纳米材料用100mL乙醇分散,室温水浴搅拌洗涤30min,离心(12000rpm,30min),洗涤三次,得到白色固体物质,烘箱干燥后,将干燥样品置于马弗炉中,550℃持续煅烧6h除去模板剂,得到锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)。
对比例2
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)的制备
取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)22.50mg,溶于22.5mL乙醇,加入150mL去离子水,磁力搅拌20min(300r/min)。加入质量分数为25%的浓氨水将前述体系pH调整至11.5;置入250mL圆底烧瓶水浴加热75℃,磁力搅拌,同时滴加1.25mL正硅酸乙酯(TEOS,换算得到0.0057mol)。滴加完TEOS后,立即加入与TEOS相同摩尔质量(0.0057mol)的MnCl2·4H2O,并于75℃搅拌反应2h。反应结束后置室温熟化24h;然后离心(12000rpm,30min),去上清,得到的纳米材料用100mL乙醇分散,室温水浴搅拌洗涤30min,离心(12000rpm,30min),洗涤三次,得到白色固体物质,烘箱干燥后,将干燥样品置于马弗炉中,550℃持续煅烧6h除去模板剂,得到锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)。
测试例1
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)在模拟炎症微环境下增强磁共振成像的表征
用pH 5.0的PBS缓冲液,将H2O2分别配置成浓度为0、100、200、500μM的溶液。将实施例1-3制得的Mn-HMSN纳米材料以终浓度1mg/mL的浓度分别溶于前述备好的H2O2溶液,孵育4小时后,10000g离心10分钟取上清,用GE Signa HDx 3.0T磁共振成像仪进行T1加权成像(图1),结果可见Mn-HMSN能够显著增强T1磁共振成像信号。
测试例2
锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)表征测试
以实施例2制得的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料(Mn-HMSN)为代表进行表征。使用Hitachi HT7700透射电子显微镜和Crossbeam 340 FIB-SEM microscope观察Mn-HMSN颗粒形貌结构(图2),结果显示,Mn-HMSN直径约110nm,呈中空多孔且表面粗糙的球形。使用JEM-2100F电子显微镜进行X射线能量谱检测(图3),结果显示Mn-HMSN中含有braunite-1Q(Mn2+Mn6 3+SiO12)、硅酸盐(Mn2SiO4和Mn5Si3O12)以及少量黑锰矿(Mn3O4)。利用XRD Bruker D8 Focus检测Mn-HMSN(图4),结果显示Mn、O、Si元素均匀分布在Mn-HMSN结构中。使用Micromeritics Tristar 3000system测得氮气吸脱附曲线(图5)显示,介孔表面积为130.4m2·g-1,体积1.42cm3·g-1,平均孔径为4.3nm。
测试例3
模拟炎症微环境下表征对比例1-2制备的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料磁共振成像情况
用pH 5.0的PBS缓冲液,将H2O2分别配置成浓度为0、100、200、500μM的溶液。将对比例1-2制备的Mn-HMSN材料以终浓度1mg/mL的浓度分别溶于前述备好的H2O2溶液,孵育4小时后,10000g离心10分钟取上清,用GE Signa HDx 3.0T磁共振成像仪进行T1加权成像(图6),结果可见对比例1-2制备的Mn-HMSN材料均不能明显增强T1磁共振成像信号。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备二氧化硅纳米颗粒
将乙醇与水混合,加入氨水和正硅酸乙酯搅拌,固液分离,将得到的固体洗涤,得到二氧化硅纳米颗粒;
(2)制备锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料
取可溶性锰盐、可溶性铵盐和氨水溶于水配置成透明溶液A;取步骤(1)制得的二氧化硅纳米颗粒溶于水,分散均匀,得到悬浮溶液B;然后将透明溶液A和悬浮溶液B混合后进行水热处理,固液分离,将得到的固体洗涤,得到锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料;
步骤(1)中所述的乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯按体积比90~100:8~12:1~2:4~6配比混合;
步骤(2)中所述的可溶性锰盐、可溶性铵盐、氨水和二氧化硅纳米颗粒按5~20mg:90~110mg:0.3~0.5mL:8~12mg配比;
步骤(2)中所述的水热处理的条件为160~200℃处理8~12小时。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯按98:10:1.25:5配比混合;
步骤(2)中所述的可溶性锰盐、可溶性铵盐、氨水和二氧化硅纳米颗粒按8.5~17mg:100mg:0.375mL:10mg配比;
步骤(2)中所述的水热处理的条件为180℃处理8~12小时。
3.根据权利要求1所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的乙醇为无水乙醇;
步骤(1)中所述的水为去离子水;
步骤(1)中所述的氨水为质量分数28%的氨水。
4.根据权利要求1所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的搅拌的条件为20~30℃下搅拌15~25小时;
步骤(1)中所述的固液分离的方式为离心;
步骤(1)中所述的洗涤的具体步骤为用乙醇洗涤后,再用去离子水洗涤。
5.根据权利要求4所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的搅拌的转速为100~300r/min;
所述的离心的条件为10000~15000rpm离心8~12min;
所述的洗涤的次数为至少三次。
6.根据权利要求1所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的可溶性锰盐为四水合氯化锰;
步骤(2)中所述的可溶性铵盐为氯化铵;
步骤(2)中所述的水为去离子水;
步骤(2)中所述的透明溶液A中的水的用量按可溶性铵盐:水=90~110mg:10mL计;
步骤(2)中所述的悬浮溶液B中的水的用量按二氧化硅纳米颗粒:水=8~12mg:15mL计。
7.根据权利要求1所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的分散为通过超声分散;
步骤(2)中所述的固液分离的方式为离心;
步骤(2)还含有洗涤步骤,具体步骤为:将固液分离得到的固体先用乙醇洗涤后,再使用去离子水洗涤。
8.一种锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料,其特征在于:通过权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的锰掺杂的中空介孔二氧化硅纳米材料在制备造影剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的造影剂为磁共振成像造影剂。
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