CN109796047B - 一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒是以PLGA纳米颗粒(PLGA NPs)以模板，利用表面羟基(‑OH)还原高锰酸钾(KMnO4)，在其表面生长一层二氧化锰，随后经丙酮刻蚀掉PLGA制得。制备的中空二氧化锰纳米颗粒粒径可控，壁厚可调，具备较大的孔体积，并且制备方法简单，原料价格低廉，符合绿色节能的理念，可作为催化剂或吸附剂的载体；以及作为药物纳米载体，尤其是肿瘤微环境响应性药物纳米载体，实现药物控制释放，提高肿瘤治疗效果，兼备磁共振成像，有着很好的实用价值。

Description

一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米载体及其制备领域，特别涉及一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
MnO2具有良好的生物相容性，具备肿瘤微环境响应性，在弱酸性条件下与癌细胞代谢产物谷胱甘肽(GSH)反应，分解产生的Mn2+可以作为磁共振造影剂。同时，MnO2又可以作为催化剂，催化分解肿瘤内源过氧化氢(H2O2)释放氧气(O2)，解决肿瘤乏氧问题。MnO2作为抗肿瘤纳米剂已被广泛用于肿瘤的诊断治疗一体化中。
传统的MnO2NPs制备方法有水热法、生物矿化法、二氧化硅模板法等。例如：Chen等人通过生物矿化方法制备了实心的MnO2NPs，实现了肿瘤微环境乏氧问题的解决(Chen Q,Feng L,Liu J,et al.Intelligent Albumin–MnO2Nanoparticles as pH-/H2O2-Responsive Dissociable Nanocarriers to Modulate Tumor Hypoxia for EffectiveCombination Therapy[J].Advanced materials,2016,28(33):7129-7136.)。Yang等人使用介孔二氧化硅作为模板，然后对其表面进行巯基(-SH)修饰，进而还原高锰酸钾，随后进行碱刻蚀，制备了中空的MnO2NPs(Yang G,Xu L,Chao Y,et al.Hollow MnO2as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combinationtherapy favoring antitumor immune responses[J].Nature communications,2017,8(1):902.)。CN108969766A利用CF3COOAg为原料，多元醇为还原剂制备银纳米球，然后以高锰酸钾为原料银为还原剂制备中空二氧化锰纳米颗粒。尽管如此，但是通过生物矿化方法制备的实心MnO2NPs本身不能作为药物载体，并且形貌、尺寸难以控制；通过使用介孔二氧化硅作为模板，虽然成功制备了形貌可控的中空MnO2NPs，但是由于其制备方法复杂、周期长、成本高以及碱刻蚀条件要求苛刻等限制了此方法的使用。以CF3COOAg为原料，价格相对昂贵，制备的的银纳米球粒径、形貌上可重复性差，制备的二氧化锰颗粒形貌不规则，分散性很差，并没有明显的中空结构，并且制备过程复杂。因此，设计简单、价格低廉、节能环保的方法制备形貌可控的中空MnO2NPs成为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，克服现有技术制备方法复杂、周期长、形貌尺寸可控性差、成本高以及碱刻蚀条件要求苛刻等缺陷，该方法设计简单、价格低廉、节能环保的制备形貌可控，结构稳定的中空二氧化锰纳米颗粒，符合绿色节能的理念。
本发明的一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，包括：
(1)将PLGA溶解在丙酮中，逐滴加到去离子水中，搅拌，真空干燥，得到PLGA纳米颗粒；
(2)将KMnO4溶解到去离子中，然后加入到步骤(1)中PLGA纳米颗粒中，反应，洗涤，离心，冷冻干燥，得到PLGA-MnO2纳米颗粒；
(3)将上述PLGA-MnO2纳米颗粒分散到丙酮中，超声分散，洗涤，冷冻干燥，得到中空二氧化锰纳米颗粒。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为600-1000rpm，搅拌时间为1-3h；真空干燥时间不少于12h。
所述步骤(1)中PLGA与去离子水的质量比为3:1-1:1，丙酮与去离子水的体积比为1:10-1:1。
所述步骤(2)中反应时间为12-24h。
所述步骤(2)中KMnO4与PLGA纳米颗粒的质量比为1:3-1:1。
所述步骤(2)洗涤，离心，冷冻干燥具体为：用去离子水洗涤三次，离心得到棕色沉淀物，冷冻干燥1-2天。
所述步骤(3)中超声分散10-20min。
所述步骤(3)中洗涤为去离子水洗涤3次。
本发明提供一种所述方法制备的中空二氧化锰纳米颗粒。
所述中空二氧化锰纳米颗粒为中空结构，粒径为120～160nm，壳层厚度为10～16nm。
本发明提供一种所述中空二氧化锰纳米颗粒的应用，如催化剂或吸附剂的载体；以及作为药物纳米载体，尤其是肿瘤微环境响应性药物纳米载体。
有益效果
(1)本发明采用的不同于生物矿化或二氧化硅模板法制备的二氧化锰纳米颗粒，而是以通过美国FDA认证，被正式作为药用辅料收录进美国药典的PLGA NPs为模板，制备了具有中空结构的二氧化锰纳米颗粒；通过PLGA NPs的制备，高锰酸钾在PLGA NPs表面的还原，以及PLGA NPs的刻蚀制备。
(2)本发明使用的PLGA NPs模板，表面含有丰富的具有还原性的羟基，可以有效地将高锰酸钾还原成二氧化锰，相对二氧化硅模板法，免去了对模板的巯基等还原性基团的表面修饰；
(3)本发明使用PLGA NPs模板法制备中空二氧化锰纳米颗粒，方法简单，成本低廉，制备的中空二氧化锰纳米颗粒形貌规则，粒径可控。
(4)本发明首先制备了粒径分散均匀的PLGA NPs作为模板，通过表面的羟基还原高锰酸钾，在其表面沉积一层MnO2，随后经丙酮刻蚀后，最终制备了中空MnO2NPs，此方法操作简单，成本低廉，所制备的中空MnO2NPs形貌规则。
附图说明
图1中a为实施例中制备的PLGA NPs的透射电镜(TEM)图；b为实施例中制备的PLGA-MnO2纳米颗粒的TEM图；c为实施例中制备的中空二氧化锰纳米颗粒的TEM图；d为专利CN108969766A制备的二氧化锰纳米颗粒的TEM图。
图2为实施例中制备的中空二氧化锰纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例中制备的中空二氧化锰纳米颗粒的X射线能谱分析(EDS)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。材料和试剂：
PLGA(乳酸：已交酯＝50:50，分子量：～21,000)购买于山东岱罡生物科技有限公司，丙酮(分析纯)、高锰酸钾(分析纯，≥99.5％)购买于国药集团。
实施例1
(1)将20mg PLGA溶解到2mL丙酮中，磁力搅拌(800rpm)下，逐滴加到10mL去离子水中，继续搅拌3h，随后放进真空干燥箱中干燥12h。
(2)另取10mg高锰酸钾溶解到10mL去离子水中，然后加到步骤(1)所制备的PLGA纳米颗粒中，磁力搅拌(600rpm)下反应18h。离心得到棕色沉淀物，用去离子水洗涤三次，离心得到PLGA-MnO2纳米颗粒。
(3)将步骤2制备的PLGA-MnO2纳米颗粒分散到丙酮中，超声处理15min，用去离子水洗涤三次，离心得到MnO2纳米颗粒。
本专利制备的PLGA NPs的TEM图，如图1的a所示，可以看出PLGA NPs成规则的球状，分散均匀，粒径为100-120nm。制备的PLGA-MnO2纳米颗粒的TEM图，如图1的b所示，由图看以看出，颗粒呈核壳结构，分散均匀。PLGA-MnO2纳米颗粒经丙酮处理后的TEM图，如图1的c所示，由图可以看出，颗粒呈中空结构，形貌规则，粒径为120～160nm，壳层厚度为10～16nm。CN108969766A所制备的中空二氧化锰纳米颗粒如图1的d所示，颗粒形貌不规则，分散性很差，并没有明显的中空结构。
制备的中空二氧化锰纳米颗粒的XRD图，如图2所示，图中显示的2个衍射峰的数据(2θ＝36.603°，2θ＝65.801°)与α-MnO2(PDF标准卡片#30-0820)所描述的图谱相吻合。由于没有其它衍射峰的出现，说明得到的就是纯净的MnO2。制备的中空二氧化锰纳米颗粒的EDS图，如图3所示，图中显示的是MnO2的能谱峰，进一步证明了所制备的纳米颗粒就是MnO2。

Claims (9)

1.一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，包括：
(1)将PLGA溶解在丙酮中，逐滴加到去离子水中，搅拌，真空干燥，得到PLGA纳米颗粒；
(2)将KMnO4溶解到去离子中，然后加入到步骤(1)中PLGA纳米颗粒中，反应，洗涤，离心，冷冻干燥，得到PLGA-MnO2纳米颗粒；其中KMnO4与PLGA纳米颗粒的质量比为1:3-1:1；
(3)将上述PLGA-MnO2纳米颗粒分散到丙酮中，超声分散，洗涤，冷冻干燥，得到中空二氧化锰纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为600-1000rpm，搅拌时间为1-3h；真空干燥时间不少于12h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PLGA与去离子水的质量比为3:1-1:1，丙酮与去离子水的体积比为1:10-1:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)洗涤，离心，冷冻干燥具体为：用去离子水洗涤三次，离心得到棕色沉淀物，冷冻干燥1-2天。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声分散10-20min。
7.一种权利要求1所述方法制备的中空二氧化锰纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述中空二氧化锰纳米颗粒，其特征在于，所述中空二氧化锰纳米颗粒为中空结构，粒径为120～160nm，壳层厚度为10～16nm。
9.一种权利要求7所述中空二氧化锰纳米颗粒作为药物载体的应用。
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