CN112058260B - 一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其应用 - Google Patents
一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其应用，将钛前驱体、分散剂、纳米银颗粒水溶液以乙醇和水为溶剂，在20‑40℃下搅拌水解得混合液；将pH调节剂加入所述混合液中，调节pH为3‑5，于50‑70℃下反应完成后，降至室温得Ag/TiO2纳米颗粒溶胶；将所述Ag/TiO2纳米颗粒溶胶在室温搅拌陈化至少24小时，离心洗涤，冻干后得核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。本发明提出的常温制备方法有助于提高制备Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒的生产效率和降低生产条件，构筑了Ag/TiO2核壳复合结构纳米颗粒的精细合成工艺。本发明制备的Ag/TiO2核壳纳米颗粒中，Ag作为核层，TiO2作为壳层，其中合成Ag颗粒的尺寸在20～60nm，壳层的厚度在10～30nm，Ag/TiO2核壳纳米颗粒通过二元协同作用使Ag/TiO2核壳结构纳米复合颗粒发挥出更有效的性能。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备领域，具体为一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其在纳米光触媒抗菌消毒方面的应用。
背景技术
纳米级TiO2电子结构具有以下特点，在光照下，能吸收相当于带隙能量以下的光能，使其表面发生激励而产生具有很强的还原和氧化能力的电子(e-)和空穴(h+)，能有效地降解空气中有毒有害气体及杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解，防止毒素引起二次污染。然而，纳米TiO2单一材料由于对外界光线的利用率不高，光生电子-空穴对容易复合致使最终产生的活性基团少，存在光催化活性低等缺点，限制了其应用场所。
Ag/TiO2复合纳米材料能在一定程度上解决上述问题。由于Ag/TiO2的复合会产生肖特基结或者银掺杂形成中间杂质能级，能有效地分离电子-空穴对，并拓展其光响应范围，从而能在较大程度上提高的光催化性能。另外，Ag/TiO2复合纳米材料既能在外界光照下产生活性基团进行光催化抗菌，同时在无光条件下也能缓释出Ag+同样进行杀菌，实现更高效的杀菌能力。因此，Ag/TiO2复合纳米材料结合二氧化钛的光触媒特性和银较高的抗菌性，因此可以在有光和无光条件下应用于更广的杀菌范围，并且增强杀菌性能，可选择性的分别应用于纳米光触媒抗菌液、纳米光触媒抗菌液织物、纳米光触媒抗菌涂层、纳米光触媒抗菌滤芯等防疫方向。
目前制备Ag/TiO2复合纳米材料的方案有：
专利【CN102630706 A】公开了一种AgTiO2核壳结构纳米复合材料的制备方法，其中银纳米颗粒均匀的散落在TiO2微球表面，其中银颗粒大小为20-100纳米，复合材料大小为1-2微米。该方法通过一步水热法简单的制备AgTiO2材料。此材料有较好的抗菌性能。但该方法制备的并非传统意义的核壳结构，水热法需要高温170-175℃。
专利【CN103894191 A】公开了一种分层Ag@TiO2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其能广泛的应用于抗菌，光催化等领域。该方法同样是水热法包覆，需要在反应釜中180℃保存12小时。该方法需要通过反应釜高温反应，反应温度高耗能大，且不适合批量生产。
专利【CN102189271 B】公开了一种Ag/TiO2纳米复合材料的制备方法，利用液相激光烧蚀产生的TiOx胶体加入到硝酸银中水热处理制备。该方法需要在高温反应釜中170-190℃水热处理14-18小时，且需要通过激光刻蚀技术，依赖高性能设备体系。
专利【CN100442983C】公开了一种纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法，将AgNO3氨溶液加入Ti(SO4)2中升温至90-100℃，保持2小时，形成溶胶后，先50℃静置2h、随后洗涤在80-90℃干燥20-24h、最后研磨粉体需要在500℃下烧2h才能形成锐钛矿晶体。该方法包覆二氧化钛的实验过程较繁琐，制备锐钛矿晶体同样需要通过粉体煅烧的方式，设备要求高。
专利【CN101972653 B】公开了一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法，该实验中通过AgNO3溶液中加入C16H36O4Ti，然后放入马弗炉高温烧结制备成锐钛矿晶体，该方法利用马弗炉烧结粉末制备，烧结过程温度较高达到500℃，相较于溶液法，处理粉体过程复杂、易造成结晶不均匀，能耗高，不适合规模化生产。
以上众多制备Ag/TiO2纳米复合材料的方法都是需要经过高温处理，高温过程不仅能耗高，而且在反应釜和马弗炉中完成的实验不适合大规模的生产。因此，仍需探索一种高效，简单，常温的制备Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒复合材料的方法，从而能方便高效的应用于抗菌和催化领域。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其应用。本发明提出的常温制备方法有助于提高制备Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒的生产效率和降低生产条件，构筑了Ag/TiO2核壳复合结构纳米颗粒的精细合成工艺。本发明制备的Ag/TiO2核壳纳米颗粒中，Ag作为核层，TiO2作为壳层，其中合成Ag颗粒的尺寸在20～60nm，壳层的厚度在10～30nm，Ag/TiO2核壳纳米颗粒通过二元协同作用使Ag/TiO2核壳结构纳米复合颗粒发挥出更有效的性能。
本发明的技术方案为：
所述一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，将钛前驱体、分散剂、纳米银颗粒水溶液以乙醇和水为溶剂，在20-40℃下搅拌水解得混合液；将pH调节剂加入所述混合液中，调节pH为3-5，于50-70℃下反应完成后，降至室温得Ag/TiO2纳米颗粒溶胶；将所述Ag/TiO2纳米颗粒溶胶在室温搅拌陈化至少24小时，离心洗涤，冻干后得核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。
优选的，所述纳米银颗粒溶液通过以下过程得到：
将硝酸银、保护剂加入去离子水中，搅拌溶解得混合溶液；将还原剂水溶液滴加到所述混合溶液中搅拌加热至40-60℃，反应完成后，自然冷却至室温，得纳米银颗粒反应溶液；将所述纳米银颗粒反应溶液用去离子水稀释后，离心洗涤，再保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
优选的，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
优选的，所述保护剂与硝酸银的摩尔比为2-5。
优选的，所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、葡萄糖或抗败血酸。
优选的，所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯一种或多种；分散剂为十八烯酸、六甲基二硅氮烷、十六烷基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷一种或多种；pH调节剂为冰醋酸、稀硝酸、碳酸一种或多种。
优选的，通过调节pH值，改变反应温度和搅拌时间，能够调节Ag/TiO2壳层的厚度和形貌。
通过上述方法制备得到的核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒，能够用于制备Ag/TiO2纳米抗菌液、Ag/TiO2纳米抗菌液织物、Ag/TiO2纳米抗菌涂层和Ag/TiO2纳米抗菌滤芯。
有益效果
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用溶胶凝胶法常温陈化制备Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒，相比传统方法，本发明制备过程温和，不用高温煅烧，采用常温常压陈化晶型生长的方法即可制备出了具有锐钛矿晶型的Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒，方法简单易行、设备要求低、能耗低、产品产率高，确保大规模生产时稳定、简便、高效，易于工程化方向应用。
2、本发明制备的复合材料属于结晶度较低的锐钛矿型Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒，其更适用于杀菌消毒领域。可应用于Ag/TiO2纳米抗菌液、Ag/TiO2纳米抗菌无纺布等方向。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1所得Ag/TiO2纳米颗粒分散液的XRD表征图。
图2、图3为实施例1所得Ag/TiO2纳米颗粒分散液的TEM表征图。
图4为实施例6所得Ag/TiO2纳米颗粒抗菌无纺布的SEM表征图。
具体实施方式
本发明通过凝胶溶胶法进行包覆，利用常温陈化制备锐钛矿晶型的核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒，反应原理为
Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH
Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH
2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
制备纳米银颗粒溶液：
称取1.70g硝酸银、1.67g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入100mL去离子水，移入500mL的三口烧瓶中充分溶解。称取0.24g N2H4·H2O(水合肼溶液的质量分数为80％)溶于150ml去离子水中，滴加到三口烧瓶中，升温至50℃反应40分钟，自然冷却至室温，得纳米银颗粒分散液；去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，离心洗涤，保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
制备核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒：
常温下，将2ml钛酸四丁酯、0.05ml六甲基二硅氮烷、10ml纳米银颗粒水溶液、加入30ml乙醇中，搅拌10min，水解得混合液；将3ml冰醋酸滴加到上述混合液中，调节pH＝4，常温搅拌2h，再升温60℃反应1h，制得Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶；将上述Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶搅拌常温常压陈化48h，离心洗涤，保存至去离子水中，冻干后制得锐钛矿晶型核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。
上述制备所得Ag/TiO2纳米颗粒XRD表征分析结果见图1，上述制备所得Ag/TiO2纳米颗粒透射电镜TEM分析结果见图2和图3，SEM和XRD分析表明，Ag/TiO2纳米颗粒为核壳结构，壳层TiO2为锐钛矿晶型。其中合成Ag颗粒的尺寸约40nm，壳层的厚度约20nm
实施例2：
制备纳米银颗粒溶液：
称取1.70g硝酸银、1.67g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入100mL去离子水，移入500mL的三口烧瓶中充分溶解。称取0.24g N2H4·H2O(80％)溶于150ml去离子水中，滴加到三口烧瓶中，升温至50℃反应40分钟，自然冷却至室温，得纳米银颗粒分散液；去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，离心洗涤，保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
制备核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒：
常温下，将2ml钛酸四丁酯、0.05ml六甲基二硅氮烷、10ml纳米银颗粒水溶液、加入30ml乙醇中，搅拌10min，水解得混合液；给上述混合液中滴加碳酸将pH调节至5，常温搅拌2h，再升温60℃反应1h，制得Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶；将上述Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶搅拌常温陈化72h，离心洗涤，保存至去离子水中，冻干后制得锐钛矿晶型核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。
本实施例与实施例1的主要区别在于pH值调节和陈化时间改变。随PH升高到5，钛酸四丁酯水解速率变快，常温常压陈化时间增加至72h。由于反应速率加快，陈化时间增加，Ag/TiO2壳层相比于实施例1，壳层厚度略有增加，其中合成Ag颗粒的尺寸约40nm，壳层的厚度约30nm。
实施例3：
制备纳米银颗粒溶液：
称取1.70g硝酸银、1.67g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入100mL去离子水，移入500mL的三口烧瓶中充分溶解。称取3.17g N2H4·H2O(80％)溶于150ml去离子水中，滴加到三口烧瓶中，升温至50℃反应40分钟，自然冷却至室温，得纳米银颗粒分散液；去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，离心洗涤，保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
制备核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒：
常温下，将2ml钛酸四丁酯、0.05ml十六烷基三甲氧基硅烷、10ml纳米银颗粒水溶液、加入30ml乙醇中，搅拌10min，水解得混合液；给上述混合液中滴加稀硝酸将PH调节至3，常温搅拌2h，再升温60℃反应1h，制得Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶；将上述Ag/TiO2水凝胶搅拌常温陈化30h，离心洗涤，保存至去离子水中，冻干后制得锐钛矿晶型核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。
本实施例与实施例1的主要区别在于pH值调节和陈化时间改变。随PH降低到3，钛酸四丁酯水解速率降低，常温常压陈化时间减少至30h。由于反应速率减慢，陈化时间减少，Ag/TiO2壳层相比于实施例1，壳层厚度略有减小，其中合成Ag颗粒的尺寸约40nm，壳层的厚度约10nm。
实施例4：
制备纳米银颗粒溶液：
称取1.10g硝酸银、0.10g羧甲基纤维素钠(CMC)加入100mL去离子水，移入500mL的三口烧瓶中充分溶解。称取1.15g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中，滴加到三口烧瓶中，升温至50℃反应40分钟，自然冷却至室温，得纳米银颗粒分散液；去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，离心洗涤，保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
制备核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒：
常温下，将2ml钛酸四丁酯、0.05ml六甲基二硅氮烷、10ml纳米银颗粒水溶液、加入30ml乙醇中，搅拌10min，水解得混合液；将3ml冰醋酸滴加到上述混合液中，调节pH＝4，常温搅拌2h，再升温60℃反应1h，制得Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶；将上述Ag/TiO2纳米颗粒水凝胶搅拌常温常压陈化48h，离心洗涤，保存至去离子水中，冻干后制得锐钛矿晶型核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒。
实施例5：
将实施例1制得的锐钛矿晶型核壳结构Ag/TiO2纳米颗粒分散于去离子水中，标定浓度，将得到的Ag/TiO2纳米颗粒分散液加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(K30，质量占比2％)、乳化剂辛基苯酚聚氧乙烯醚(质量占比1％)、防沉剂BYK0211(质量占比0.5％)(质量占比以抗菌液的质量为总质量计算)和去离子水充分搅拌，得Ag/TiO2纳米抗菌液。
所述Ag/TiO2纳米抗菌液抗菌结果如下表1所示：
表1：Ag/TiO2纳米抗菌液抗菌效果
实施例6：
将无纺布浸渍于实施例5制得的Ag/TiO2纳米抗菌液中2h，超声30min，自然风干，得Ag/TiO2纳米抗菌无纺布。
上述制备所得Ag/TiO2纳米抗菌无纺布扫描电镜SEM分析结果见图4。
上述实施例采用二步法制备的Ag/TiO2核壳纳米颗粒，使Ag作为核层，TiO2作为壳层，通过二元协同作用，Ag/TiO2核壳纳米颗粒实现更高效的杀菌能力，应用面更广，不同浓度、不同含量Ag比例的Ag/TiO2纳米颗粒可选择性的分别应用于纳米光触媒抗菌液、纳米光触媒抗菌液织物、纳米光触媒抗菌涂层、纳米光触媒抗菌滤芯方向。而且制备方法也比较温和，不用高温煅烧，在常温常压条件下采用晶核常温陈化的方法，就能够制备出形貌稳定的锐钛矿Ag/TiO2核壳结构纳米颗粒。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，其特征在于：将钛前驱体、分散剂、纳米银颗粒溶液以乙醇和水为溶剂，在20-40℃下搅拌水解得混合液；将pH调节剂加入所述混合液中，调节pH为3-5，于50-70℃下反应完成后，降至室温得Ag/TiO2 纳米颗粒溶胶；将所述Ag/TiO2 纳米颗粒溶胶在室温搅拌陈化至少24小时，离心洗涤，冻干后得核壳结构Ag/TiO2 纳米颗粒；
所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯一种或多种；分散剂为十八烯酸、六甲基二硅氮烷、十六烷基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷一种或多种；pH调节剂为冰醋酸、稀硝酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，其特征在于：所述纳米银颗粒溶液通过以下过程得到：
将硝酸银、保护剂加入去离子水中，搅拌溶解得混合溶液；将还原剂水溶液滴加到所述混合溶液中搅拌加热至40-60℃，反应完成后，自然冷却至室温，得纳米银颗粒反应溶液；将所述纳米银颗粒反应溶液用去离子水稀释后，离心洗涤，再保存至去离子水中，得纳米银颗粒溶液。
3.根据权利要求2所述一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、葡萄糖或抗败血酸。
5.根据权利要求1所述一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法，其特征在于：通过调节pH值，改变反应温度和搅拌时间，能够调节Ag/TiO2壳层的厚度和形貌。
6.通过权利要求1所述方法制备得到的核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒，其特征在于：用于制备Ag/TiO2纳米抗菌液、Ag/TiO2纳米抗菌织物、Ag/TiO2纳米抗菌涂层或Ag/TiO2纳米抗菌滤芯。
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