CN101444712B - 一种制备尺寸可控磁性空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备尺寸可控磁性空心球的方法，属于磁性材料技术领域。本方法是：以乳液聚合法或分散聚合法制备的单分散聚苯乙烯球为模板，在水溶液中，无机金属盐在沉淀剂氢氧化钠的作用下发生共沉淀反应，在模板球表面沉积形成铁氧体前体包覆聚苯乙烯球。然后，高温焙烧过程中，高分子球形模板分解的同时，铁氧体前体发生晶型转化，进而，铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球转变成相应的磁性空心球。优点在于，操作简单，方便，易于推广，环境友好。所制备的磁性空心球既具有规整的单分散的空心球形结构，又具有不同的磁学性能，且粒子尺寸可调，因而可以满足不同实际应用的需要，在分离科学、药物靶向制剂、材料科学以及涂料工业等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别是提供了一种制备尺寸可控磁性空心球的方法。
技术背景
具有微纳结构的磁性材料因在铁磁流体、催化剂、染料、高密度磁记录材料以及医用诊断等方面具有很大的应用潜力，多年来一直备受研究人员的关注。其中，空心球类磁性材料，具有密度低、比表面积大和液体中分散性好的特点，并在分离科学、药物靶向制剂、材料科学以及涂料工业等领域具有极大的应用前景。因而，磁性空心球类材料已经引起了越来越多的研究兴趣。
磁性空心球的制备方法主要有无模板的一次合成法和去除模板法。2008年，Lu-Ping Zhu等在Crystal growth & Design第8卷第3期957～963页报道，以乙二醇为溶剂，氯化铁为原料，乙二胺为沉淀剂，通过溶剂热法制备了球径200～300nm，壳厚约50nm的四氧化三铁空心球。此法为一步合成，操作简单，但反应过程中引入大量有机溶剂，对设备要求高，且粒子的均匀性与球形规整程度较差。
相比无模板的一次合成法而言，去除模板法所制备的空心球具有规整、均一的球形结构，因而其研究较为广泛。去除模板法的基本过程为：通过控制前驱体在球形模板表面的沉淀或表面反应，利用模板与壳层间的化学或静电亲和作用来形成表面包覆的核/壳结构。然后通过加热或化学反应的方法去除球形模板，从而得到纳米或微米尺寸的空心球结构。其中，所制空心球的大小由模板的尺寸决定。
2005年，Zhongbing Huang等在Journal of Colloid and Interface Science第281期432～436页报道，以羧基功能化的聚苯乙烯球为模板，乙二醇为有机结构导向剂，通过水热法合成了球径约为300nm的四氧化三铁磁性空心球。2005年，中国专利“一种制备磁性空心球的方法”(CN 1761003A)报道以表面富含羧基的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得亚微米尺度的单分散铁基磁性空心球。该法可制备内核尺寸150～300nm，壳厚10～30nm的磁性空心球。2006年，Yanqi Zhang等在Thin Solid Film第515期2555～2561页报道，以聚苯乙烯球为模板，乙二醇为修饰剂，六次甲基四胺与硝酸钾为沉淀剂与氧化剂，制备了球径约为250nm，平均壳厚15nm的磁性空心球。其中，磁性空心球的磁学性能可通过改变球壳金属原子组成，或改变乙二醇修饰剂的用量进行调节。
以上方法均在磁性粒子或前体对模板进行包覆的过程中引入了有机原料，作为沉淀剂、结构导向剂或反应介质，因而合成过程成本高，且将会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备尺寸可控磁性空心球的方法，该方法简单易行的以聚苯乙烯球为模板制备磁性空心球。本发明通过水溶液中无机金属盐的共沉淀反应合成铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球，然后经焙烧去除模板制备了磁性铁氧体空心球。此制备方法步骤简单，易于操作，避免了有机原料的使用，具有经济和环境友好等优势。此外，通过改变模板聚苯乙烯球的大小等，可获得不同尺寸、不同磁学性能的磁性空心球，因而可以满足不同实际应用的需要。
本发明方法制备的磁性空心球的成分为：以钴铁氧体(CoFe2O4)为主，含有少量四氧化三铁(Fe3O4)和四氧化三钴(Co3O4)。
其质量百分含量为：
CoFe2O4：50％～100％；
Fe3O4：0～25％；
Co3O4：0～25％。
本发明中所指的磁性空心球的制备方法是：以乳液聚合法或分散聚合法制备的单分散聚苯乙烯球为模板，在水溶液中，无机金属盐在沉淀剂氢氧化钠的作用下发生共沉淀反应，在模板球表面沉积形成铁氧体前体包覆聚苯乙烯球。然后，高温焙烧过程中，聚苯乙烯球形模板分解的同时，铁氧体前体发生晶型转化，进而，铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球转变成相应的磁性空心球。具体的制备步骤为：
(1)聚苯乙烯模板球的制备
亚微米尺寸聚苯乙烯模板球的制备：采用乳液聚合法制备亚微米尺寸的聚苯乙烯模板球。室温下，将0～1g分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，20～30mL单体苯乙烯，和与苯乙烯体积比为10∶1～1∶1的去离子水加入N2保护下的三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌20～30分钟后，以0.5～5℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃。配置浓度为10～30g/L的引发剂过硫酸钾(K2S2O8)的水溶液。然后，向三口瓶中滴入10～50mL过硫酸钾水溶液，并在60～80℃下反应18～24小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤2次，得到亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球。
微米尺寸聚苯乙烯模板球的制备：采用分散聚合法制备微米尺寸的聚苯乙烯模板球。室温N2保护下，将0.1～3.0g分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，50～100mL无水乙醇，和与无水乙醇体积比为35∶1～20∶1的去离子水加入三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌10～30分钟后，以0.5～10℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃。然后，将溶有0.1～0.5g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的单体苯乙烯15～20mL加入三口瓶中，并在60～80℃下反应18～24小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤2次，得到微米尺寸的模板聚苯乙烯球。
(2)铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将50～200mg模板聚苯乙烯球置于50～100mL无机二价钴盐和三价铁盐的混合水溶液中超声分散20～30分钟，其中，二价钴离子(Co2+)的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，三价铁离子(Fe3+)与Co2+的摩尔浓度比为3∶1～1∶1。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下加入50～100mL去离子水，水浴升温至60～80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为0.5～3mol/L的NaOH水溶液，直至反应液pH值达11～14。60～80℃下反应2～5小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤2次，于60～80℃下干燥12～24小时，得到铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性空心球的制备
将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至300～500℃保持1～3小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
步骤(2)中铁的三价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；钴的二价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种。
本发明中所得到的磁性空心球的外径尺寸范围为200nm～2.5μm，壳层厚度为15～80nm，比饱和磁化强度σs为22～40emu/g，剩余磁化强度σr为3.5～10emu/g，矫顽力为250～810Oe。
本发明的优点是：
(1)提供了一种磁性空心球的制备方法，步骤简单，操作方便，易于推广，且在前体包覆模板球的过程中避免了有机原料的使用，因而具有经济和环境友好等优势。
(2)本发明方法制备的磁性空心球既具有规整的单分散的空心球形结构，又具有不同的磁学性能，且粒子尺寸可调，因而可以满足不同实际应用的需要。在磁性分离、药物靶向制剂等方面具有极其广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
(1)尺寸为230nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将1g聚乙烯吡咯烷酮、220mL去离子水和26mL苯乙烯加入N2保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌20分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应24小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg聚苯乙烯模板球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的NaOH水溶液，直至反应液pH值达13。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性空心球的制备
将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2.5小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
该磁性空心球的外径为～240nm，壳厚为～20nm，比饱和磁化强度为24.24emu/g，剩余磁化强度为3.95emu/g，矫顽力为292.08Oe。
实施例2
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入N2保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的NaOH水溶液，至反应液pH值达12。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性空心球的制备
将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
该磁性空心球的外径为～600nm，壳厚为～25nm，比饱和磁化强度为22.68emu/g，剩余磁化强度为5.69emu/g，矫顽力为601.23Oe。
实施例3
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入N2保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.04mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.08mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的NaOH水溶液，至反应液pH值达12。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性空心球的制备
将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2.5小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
该磁性空心球的外径为～620nm，壳厚为～35nm，比饱和磁化强度为25.32emu/g，剩余磁化强度为7.25emu/g，矫顽力为663.28Oe。
实施例4
(1)尺寸为2.3μm的聚苯乙烯模板球的制备
室温N2保护下，将95mL无水乙醇、3mL去离子水和1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入三口瓶中，在120转/分钟的搅拌条件下，搅拌15分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后将溶有0.2g偶氮二异丁腈的苯乙烯20mL加入三口瓶中，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得到聚苯乙烯模板球。
(2)铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg聚苯乙烯模板球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的NaOH水溶液，至反应液pH值达13。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性空心球的制备
将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
该磁性空心球的外径为～2100nm，壳厚为～75nm，比饱和磁化强度为36.30emu/g，剩余磁化强度为9.42emu/g，矫顽力为806.00Oe。
Claims (2)
1.一种制备尺寸可控磁性空心球的方法，其特征在于，以乳液聚合法或分散聚合法制备的单分散聚苯乙烯球为模板，在水溶液中，无机金属盐在沉淀剂氢氧化钠的作用下发生共沉淀反应，在模板球表面沉积形成铁氧体前体包覆聚苯乙烯球，再经过热处理获得磁性空心球；
制备的磁性空心球的成分质量百分含量为：CoFe2O4：50％～100％；Fe3O4：0～25％；Co3O4：0～25％；
单分散聚苯乙烯模板球的制备的步骤为：
亚微米尺寸模板球的制备：采用乳液聚合法制备亚微米尺寸的聚苯乙烯模板球；室温下，将0～1g分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，20～30mL单体苯乙烯，和与苯乙烯体积比为10∶1～1∶1的去离子水加入N2保护下的三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌20～30分钟后，以0.5～5℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃；配置浓度为10～30g/L的引发剂过硫酸钾K2S2O8的水溶液；然后，向三口瓶中滴入10～50mL过硫酸钾水溶液，并在60～80℃下反应18～24小时；反应液冷却至室温后离心分离，经水洗和乙醇洗各2次，得到亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球；
或微米尺寸模板球的制备：采用分散聚合法制备微米尺寸的聚苯乙烯模板球；室温N2保护下，将0.1～3.0g分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，50～100mL无水乙醇，和与无水乙醇体积比为35∶1～20∶1的去离子水加入三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌10～30分钟后，以0.5～10℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃；然后，将溶有0.2～0.5g引发剂偶氮二异丁腈AIBN的单体苯乙烯15～20mL加入三口瓶中，并在60～80℃下反应18～24小时；反应液冷却至室温后离心分离，经水洗涤和乙醇洗涤，得到微米尺寸的模板聚苯乙烯球；
所述的铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备：室温下，将50～200mg模板聚苯乙烯球置于50～100mL无机二价钴盐和三价铁盐的混合水溶液中超声分散20～30分钟，其中，二价钴离子Co2+的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，三价铁离子Fe3+与Co2+的摩尔浓度比为3∶1～1∶1；将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下加入50～100mL去离子水，水浴升温至60～80℃；然后，向四口瓶中滴加浓度为0.5～3mol/L的NaOH水溶液，直至反应液pH值达11～14；60～80℃下反应2～5小时后，自然降温，离心分离，经去离子水洗涤和乙醇洗涤，于60～80℃下干燥12～24小时，得铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球；
铁的三价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；钴的二价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热处理获得磁性空心球是将铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至300～500℃保持1～3小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得磁性铁氧体空心球。
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