CN107398262A - 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。其中，耐硫甲烷化催化剂包括镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0‑20重量份，催化剂活性组分的量为5‑30重量份，载体改性剂的量为2‑15重量份。本发明的耐硫甲烷化催化剂，既能提高CO转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，同时还能减少载体改性剂的量、降低催化剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及一种镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。
背景技术
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：
CO+3H2＝CH4+H2O (1)
CO+H2O＝CO2+H2 (2)
2CO+2H2＝CH4+CO2 (3)
通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。
一般而言，催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。
对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们会导致催化剂失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H2S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。
专利申请CN101745401A公开了一种利用溶胶-凝胶法将活性组分和活性助剂及载体氧化铝等制备而成的催化剂。该催化剂表现了较好的甲烷化稳定性和耐硫性。但是，由于该申请中的载体为单纯的氧化铝或者二氧化钛等，催化剂的比表面积较小，高温稳定性较差。
专利申请US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈负载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂的CO转化率迅速下降。
专利申请CN103191720A中公开了一种包括铝镁尖晶石和载体改性剂的复合多孔载体，可通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、混捏法或溶胶凝胶法来制备催化剂。然而在该申请中，采用共沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法，铝镁尖晶石前体和载体改性剂前体无法形成核壳结构的复合多孔载体；采用沉积沉淀法、浸渍法仅仅能形成部分核壳结构，且有相当比例的载体改性剂会进入到铝镁尖晶石多孔载体的孔道中而非载体表面上，这样导致载体改性剂的用量非常高，达到5％-90％，而非核壳结构或是部分核壳结构会影响形成的催化剂的强度，进而影响催化剂的高温稳定性。
即现有技术所公开的耐硫甲烷化催化剂的催化性能高温稳定性较差，催化剂在高温下使用较短的一段时间后，其催化性能往往迅速变差，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料例如CeO2等价格昂贵，因此，在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。
综上所述，目前仍需要开发一种廉价、高效的耐硫甲烷化催化剂，其既能提高反应物转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，同时通过大幅度降低载体改性剂的用量还能减少催化剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及一种镁铝尖晶石复合载体及其制备方法。
本发明的发明人在研究中惊奇发现，在由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上负载催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，由此得到的耐硫甲烷化催化剂，仅需要明显较少量的载体改性剂，就能够使得该耐硫甲烷化催化剂既能提高CO转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的生产成本。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0-20重量份，催化剂活性组分的量为5-30重量份，载体改性剂的量为2-15重量份。
第二方面，本发明提供了上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：
(1)提供镁铝尖晶石，并利用载体改性剂前体的溶液和镁铝尖晶石制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；
(2)将催化剂活性组分前体的溶液和可选的催化剂助剂前体的溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上；
(3)将步骤(2)的产物进行干燥、焙烧。
第三方面，本发明提供了一种镁铝尖晶石复合载体的制备方法，包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体。
第四方面，本发明提供了上述方法制备的镁铝尖晶石复合载体。
本发明中，镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，由此制备耐硫甲烷化催化剂，仅需明显少量的载体改性剂的量，就能显著提高CO转化率和甲烷选择性，显著改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，延长催化剂的使用寿命，并减少载体改性剂的量、显著降低催化剂的生产成本。其中，根据本发明的一种优选的实施方式，利用微波法、微反应器法或超声法将载体改性剂(包括铈氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的一种或多种)包裹覆盖在镁铝尖晶石上，形成核壳结构的镁铝尖晶石复合载体，且利用其制备得到的耐硫甲烷化催化剂，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量仅为2-15重量份，优选为3-8重量份(而现有的含有载体改性剂的耐硫甲烷化催化剂中，载体为非核壳结构，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量一般高达20-30重量份)，且在降低载体改性剂的引入量并降低生产成本的情况下，本发明的耐硫甲烷化催化剂的CO转化率和甲烷选择性、反应稳定性和高温催化性能稳定性均有明显提高，且催化剂的使用温度范围得到明显拓宽(600-900℃，优选为650-800℃)。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。
图2是本发明实施例12的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。
图3是本发明实施例16的催化剂的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1-4的催化剂和对比例1的催化剂的TPR图谱。
图5是本发明实施例3的催化剂和对比例2的催化剂的TPR图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0-20重量份，催化剂活性组分的量为5-30重量份，载体改性剂的量为2-15重量份。
在本发明的耐硫甲烷化催化剂中，优选情况下，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为2-10重量份，催化剂活性组分的量为10-18重量份，载体改性剂的量为3-8重量份，进一步优选为4-5重量份。
在本发明的耐硫甲烷化催化剂中，优选情况下，催化剂助剂为钴氧化物、镍氧化物、镧氧化物和钾氧化物中的一种或多种，进一步优选为钴氧化物和/或镍氧化物。
在本发明的耐硫甲烷化催化剂中，优选情况下，催化剂活性组分为钼氧化物、钨氧化物和钒氧化物中的一种或多种，进一步优选为钼氧化物和/或钨氧化物。
在本发明的耐硫甲烷化催化剂中，优选情况下，载体改性剂为铈氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的一种或多种。
本发明提供了上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：
(1)提供镁铝尖晶石，并利用载体改性剂前体的溶液和镁铝尖晶石制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；
(2)将催化剂活性组分前体的溶液和可选的催化剂助剂前体的溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上；
(3)将步骤(2)的产物进行干燥、焙烧。
本发明中，对于镁铝尖晶石的来源没有特别的限定，可以自行制备，也可以商购获得。因此，本发明的制备耐硫甲烷化催化剂的方法还可以包括制备镁铝尖晶石的步骤。对于镁铝尖晶石的制备方法没有特别的限定，可以本领域常用的各种方法，例如可以为共沉淀法、溶胶-凝胶法或混捏法，各方法的具体操作均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。本发明中，采取镁铝尖晶石作为载体，有利于增加最终制得的催化剂的高温稳定性。
本发明还提供了一种镁铝尖晶石复合载体的制备方法，该方法包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，采用如下任一种方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，
微波法：(1)将载体改性剂前体的溶液与镁铝尖晶石、碱混合，进行微波加热；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
微反应器法：(1)将载体改性剂前体的溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液A；(2)将无机铵盐溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，向混合物中加入镁铝尖晶石，进行加热；(4)将步骤(3)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
超声法：(1)将载体改性剂前体的溶液与表面活性剂、无机铵盐混合，然后向混合物中加入镁铝尖晶石，搅拌后进行超声处理；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，载体改性剂前体选自铈盐、锆盐和钛盐中的一种或多种；进一步优选地，铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵和氯化亚铈中的一种或多种；锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆和碳酸锆铵中的一种或多种；钛盐为硫酸钛、四氯化钛、硫酸钛酰和钛酸四丁酯中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，为了进一步提高最终制得的催化剂的CO转化率和甲烷选择性，也进一步改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，优选情况下，微波法中，以金属计的金属盐溶液、镁铝尖晶石、碱的重量比为1：5-25：2-5，进一步优选为1：6-10：2.5-4。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，碱为有机碱，进一步优选地，有机碱为三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、三乙胺和二甲胺中的一种或多种。当有机碱的种类为多种时，对于各种有机碱的重量比或体积比没有特别的限定，可以任意比例进行混合。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，为了进一步提高最终制得的催化剂的CO转化率和甲烷选择性，也进一步改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，优选情况下，微波法中，微波加热的条件包括：功率为50-200W，进一步优选为100-150W；电流为10-100mA，进一步优选为40-80mA；时间为0.2-3h，进一步优选为0.5-2h。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，为了进一步提高最终制得的催化剂的CO转化率和甲烷选择性，也进一步改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，优选情况下，微反应器法的步骤(1)中，以金属计的金属盐溶液、有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂的重量比为1：100-200：10-30：2-10，进一步优选为1：150-180：20-30：6-10。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法的步骤(2)中，以铵离子计的无机铵盐溶液、有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂的重量比为1：1000-1400：100-250：50-100，进一步优选为1：1100-1300：200-240：50-70。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法中，有机溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法中，表面活性剂为烷基链表面活性剂，进一步优选为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法中，助表面活性剂为正己醇、正辛醇和正庚醇中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法中，无机铵盐为草酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、碳酸铵和氨水中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法的步骤(3)中，分别以金属和铵离子计，溶液A和溶液B的重量比为1：3-10。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，微反应器法的步骤(3)中，加热的方法包括：先在搅拌条件下在40-60℃水浴加热10-30分钟，然后在120-180℃下加热5-16小时。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，为了进一步提高最终制得的催化剂的CO转化率和甲烷选择性，也进一步改善反应稳定性和高温催化性能稳定性，优选情况下，超声法的步骤(1)中，以金属计的金属盐溶液、表面活性剂、以铵离子计的无机铵盐、镁铝尖晶石的重量比为1：2-8：0.2-0.8：5-40，进一步优选为1：3-5：0.2-0.4：12-20。通过控制前述用量，所述混合物的pH值可以为7.5-9，所述搅拌的速率为600-1600r/min。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，超声法的步骤(1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；无机铵盐为草酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、碳酸铵和氨水中的一种或多种。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，优选情况下，超声法的步骤(1)中，超声处理的条件包括：先在20-100KHz下超声20-60min，然后在100-600MHz下超声10-120min，以此作为一个循环，进行10-50次循环；进一步优选地，超声处理的条件包括：先在25-60KHz下超声20-60min，然后在200-500MHz下超声10-80min，以此作为一个循环，进行10-30次循环。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，在微波法的步骤(2)中、微反应器法的步骤(3)中、超声法的步骤(2)中，优选情况下，干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为6-20h。
本发明的镁铝尖晶石复合载体的制备方法中，在微波法的步骤(2)中、微反应器法的步骤(3)中、超声法的步骤(2)中，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为650-800℃，时间为2-8h。
本发明还提供了上述方法制备得到的镁铝尖晶石复合载体。
本发明的耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，可以通过浸渍法将催化剂活性组分的前体的金属盐溶液和可选的催化剂助剂的前体的金属盐溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上。具体的浸渍法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，将步骤(2)的产物进行干燥前还可以先进行蒸干。优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为6-20h；所述焙烧的条件包括：温度为650-800℃，时间为2-8h。
本发明的耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，优选情况下，以活性组分中的金属计，催化剂活性组分的前体的金属盐溶液与镁铝尖晶石复合载体的重量比为1：3-20，进一步优选为1：5-8。
本发明的耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，优选情况下，催化剂活性组分前体选自钼盐、钨盐和钒盐中的一种或多种，进一步优选为钼盐和/或钨盐。催化剂助剂前体选自钴盐、镍盐、镧盐和钾盐中的一种或多种，进一步优选为钴盐和/或镍盐。
其中，钼盐、钨盐、钒盐、钴盐和镍盐等可以分别为本领域常用的各种钼盐、钨盐、钒盐、钴盐和镍盐等，例如钼盐可以为七钼酸铵和/或四钼酸铵，钨盐可以为钨酸铵，钒盐可以为偏钒酸铵，钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种，镍盐可以为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种。
此外，本发明还提供了一种合成甲烷的方法，该方法包括：在耐硫甲烷化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气进行甲烷化反应，所述耐硫甲烷化催化剂为本发明所述的耐硫甲烷化催化剂。
本发明的合成甲烷的方法中，优选情况下，含有CO和H2的合成气还含有N2、H2S和水蒸气，以所述合成气的体积为基准，H2的含量为30-50体积％，CO的含量为30-50体积％，N2的含量为2-20体积％，H2S的含量为0.2-1.2体积％，水蒸气的含量为0-20体积％。
本发明的合成甲烷的方法中，优选情况下，甲烷化反应的条件包括：温度为600-900℃，进一步优选为650-800℃；压力为0.1-10MPa，进一步优选为2-4MPa；合成气的体积空速为1000-8000h-1，进一步优选为4000-6000h-1。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可商购获得，各方法均为本领域常用的方法。
按照GB/T19587-2004气体吸附BET法测定比表面积。
实施例1
本实施例用于说明采用共沉淀-微波法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用共沉淀法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
将311.4g的Al(NO3)3·9H2O和64.2g的Mg(NO3)3·6H2O共同溶解在500毫升去离子水中形成混合溶液，将该混合溶液与稀释五倍的浓氨水(浓氨水的浓度为25wt％)在80℃、600rpm搅拌下并流加入烧杯中，保持pH值为11.5，反应至沉淀完全后静置陈化12小时，过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼放入120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃马弗炉中焙烧2小时，经X射线荧光光谱仪(XRF)分析得知，得到83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为205m2/g。
(2)制备5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
在含有100毫升去离子水的500毫升圆底烧瓶中加入5.07g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解、形成溶液，称取40g的步骤(1)得到的铝镁尖晶石多孔载体粉末加入到上述溶液中，600rpm搅拌30min，搅拌过程中加入4.5g的体积比为1:1:1的三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙醇胺的混合液，继续搅拌1h。然后将烧瓶置于微波炉中，将微波炉功率调为120W，电流调为60mA，反应时间设置为30min。反应结束后，将产物进行离心分离，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀物三次，然后放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧2小时，得到5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔淡黄色粉末载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为218m2/g。
(3)制备15MoO3/5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于15毫升去离子水中形成溶液，称取10.5g步骤(2)得到的5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体加入到上述溶液中并在600rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧4小时，得到15MoO3(催化活性组分)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为201m2/g。
实施例1得到的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图如图1所示，该图证实：该镁铝尖晶石复合载体为核壳结构，核层为镁铝尖晶石，壳层为载体改性剂-二氧化铈。
实施例2
本实施例用于说明采用混捏-微波法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用混捏法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
称取300g拟薄水铝石(Al2O3含量为70重量％)放入捏合机中，依次加入269g的Mg(NO3)3·6H2O和90毫升去离子水，混合均匀后加入12.5g酸性胶溶剂硝酸，使混合物进行胶溶化，随后捏练2h，混合物表现出良好的塑性，再将混合物装入有柱形孔板的挤条机中成型，混合物经挤压成型变为湿条。将湿条经120℃干燥后，在700℃空气气氛下焙烧5小时，得到柱状铝镁尖晶石多孔载体，经X射线荧光光谱仪(XRF)分析得知，铝镁尖晶石多孔载体的组成：83Al2O3/17MgO，其BET测定比表面积为206m2/g。
(2)制备8CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
在含有100毫升去离子水的500毫升圆底烧瓶中加入8.1g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解、形成溶液，称取40g步骤(1)得到的铝镁尖晶石多孔载体粉末加入到上述溶液中，600rpm搅拌30min，搅拌过程中加入7.5g的体积比为1:1:1的三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙醇胺的混合液，继续搅拌1h。然后将烧瓶置于微波炉中，将微波炉功率调为140W，电流调为50mA，反应时间设置为45min。反应结束后，将产物进行离心分离，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀物三次，然后放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧2小时，得到8CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔淡黄色粉末载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为223m2/g。
(3)制备15MoO3/8CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于15毫升去离子水中形成溶液，称取10.8g步骤(2)得到的8CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体加入到上述溶液中并在600rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧4小时，得到15MoO3(催化活性组分)/8CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为199m2/g。
实施例3
本实施例用于说明采用混捏-微波法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)按照实施例2步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体。
(2)制备3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
在含有100毫升去离子水的500毫升圆底烧瓶中加入3.1g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解、形成溶液，称取40g步骤(1)得到的铝镁尖晶石多孔载体粉末加入到上述溶液中，600rpm搅拌30min，搅拌过程中加入2.7g的体积比为1:1:1的三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙醇胺的混合液，继续搅拌1h。然后将烧瓶置于微波炉中，将微波炉功率调为150W，电流调为50mA，反应时间设置为50min。反应结束后，将产物进行离心分离，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀物三次，然后放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧3小时，得到3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为225m2/g。
(3)制备15MoO3/3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于15毫升去离子水中形成溶液，称取10.3g步骤(2)得到的3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体加入到上述溶液中并在600rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入130℃干燥箱中烘干8小时，最后在750℃马弗炉中焙烧4小时，得到15MoO3(催化活性组分)/3CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为201m2/g。
实施例4
本实施例用于说明采用混捏-微波法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)按照实施例2中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体。
(2)制备10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
在含有100毫升去离子水的500毫升圆底烧瓶中加入10.2g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解、形成溶液，称取40g步骤(1)得到的铝镁尖晶石多孔载体粉末加入到上述溶液中，600rpm搅拌30min，搅拌过程中加入9g的体积比为1:1:1的三乙烯四胺、四乙烯五胺和三乙胺的混合液，继续搅拌1h。然后将烧瓶置于微波炉中，将微波炉功率调为100W，电流调为80mA，反应时间设置为90min。反应结束后，将产物离心分离，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀物三次，然后放入100℃干燥箱中烘干15小时，最后在700℃马弗炉中焙烧4小时，得到10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为218m2/g。
(3)制备15MoO3/10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将5.58g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于40毫升去离子水中形成溶液，称取33g步骤(2)得到的10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体加入到上述溶液中并在800rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入100℃干燥箱中烘干12小时，最后在720℃马弗炉中焙烧5小时，得到15MoO3(催化活性组分)/10CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为175m2/g。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中的5.07g的Ce(NO3)3·6H2O替换为5.2g的ZrOCl2·8H2O，得到5ZrO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔复合载体，其中，ZrO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构，其BET测定比表面积为225m2/g，并按照步骤(3)最终制得15MoO3(催化活性组分)/5ZrO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为208m2/g。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中的5.07g的Ce(NO3)3·6H2O替换为8.5g钛酸四丁酯，得到5TiO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔复合载体，其中，TiO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构，其BET测定比表面积为218m2/g，并按照步骤(3)最终制得15MoO3(催化活性组分)/5TiO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为199m2/g。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O替换为1.66g钨酸铵，得到15WO3(催化活性组分)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，催化剂BET测定比表面积为189m2/g。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O替换为1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.98g的Co(NO3)2·6H2O，得到15MoO3(催化活性组分)-2.5CoO(催化剂助剂)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，催化剂BET测定比表面积为192m2/g。
实施例9
按照实施例8的方法，不同的是，步骤(3)中，将0.98g的Co(NO3)2·6H2O替换为1.47g的Ni(NO3)2·6H2O，得到15MoO3(催化活性组分)-2.5NiO(催化剂助剂)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，催化剂BET测定比表面积为190m2/g。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将5.07g的Ce(NO3)3·6H2O替换为15.2g的Ce(NO3)3·6H2O，得到15CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔复合载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构，其BET测定比表面积为220m2/g，并参照步骤(3)最终制得15MoO3(催化活性组分)/15CeO2(载体改性剂)//100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为205m2/g。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将5.07g的Ce(NO3)3·6H2O替换为2g的Ce(NO3)3·6H2O，得到2CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)多孔复合载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构，其BET测定比表面积为240m2/g，并参照步骤(3)最终制得15MoO3(催化活性组分)/2CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为225m2/g。
实施例12
本实施例用于说明采用混捏-微反应器法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用混捏法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例2中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为206m2/g。
(2)制备5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将5.07g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入250g的正戊烷配制成混合溶液，再向混合溶液中加入45g十六烷基三甲基溴化铵和13.5g的正己醇，配制成溶液A；称取16.6g草酸铵溶解于50毫升去离子水中，配制成铵盐溶液；向该铵盐溶液中加入5000g正戊烷配制成混合溶液，再向混合溶液中加入900g十六烷基三甲基溴化铵和270g正己醇，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于2L烧杯中，混合后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入45℃的恒温水浴锅中，600rpm下连续搅拌20分钟，然后将其移至3L的高压反应釜中，在160℃温度下反应8小时，冷却至25℃，得到淡黄色沉淀，过滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤，并在120℃干燥12小时，然后在750℃焙烧2小时，得到5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为243m2/g。
(3)制备15MoO3/5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例1中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为228m2/g。
实施例12得到的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图如图2所示，该图证实：该镁铝尖晶石复合载体为核壳结构，核层为镁铝尖晶石，壳层为载体改性剂-二氧化铈。
实施例13
本实施例用于说明采用共沉淀-微反应器法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用共沉淀法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例1中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为205m2/g。
(2)制备10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将10.2g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入395g正己烷配制成混合溶液，再向混合溶液中加入65g十二烷基硫酸钠和20g的正辛醇，配制成溶液A；称取60g碳酸氢铵溶解于50毫升去离子水中，配制成铵盐溶液；向该铵盐溶液中加入13680g正己烷配制成混合溶液，再向混合溶液中加入1370g十二烷基硫酸钠和690g正辛醇，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于2L烧杯中，混合后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入40℃的恒温水浴锅中，800rpm下连续搅拌30分钟，然后将其移至3L的高压反应釜中，在180℃温度下反应5小时，冷却至25℃，得到淡黄色沉淀，过滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤，并在120℃干燥10小时，然后在750℃焙烧4小时，得到10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为235m2/g。
(3)制备15MoO3/10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例4中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/10CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为218m2/g。
实施例14
本实施例用于说明采用共沉淀-微反应器法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用共沉淀法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例1中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为205m2/g。
(2)制备3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将3.1g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入190g四氢呋喃配制成混合溶液，再向混合溶液中加入25g十二烷基二甲基溴化铵和10g正庚醇，配制成溶液A；称取25g碳酸铵溶解于50毫升去离子水中，配制成铵盐溶液；向该铵盐溶液中加入12190g四氢呋喃配制成混合溶液，再向混合溶液中加入2250g十二烷基二甲基溴化铵和845g正庚醇，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于2L烧杯中，混合后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入60℃的恒温水浴锅中，800rpm下连续搅拌15分钟，然后将其移至3L的高压反应釜中，在120℃温度下反应15小时，冷却至25℃，得到淡黄色沉淀，过滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤，并在120℃干燥12小时，然后在700℃焙烧6小时，得到3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为248m2/g。
(3)制备15MoO3/3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例3中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/3CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为225m2/g。
实施例15
本实施例用于说明采用混捏-微反应器法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)按照实施例12中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为206m2/g。
(2)按照实施例12中步骤(2)的方法制备5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为243m2/g。
(3)按照实施例8中步骤(3)的方法制备15MoO3(催化活性组分)-2.5CoO(催化剂助剂)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为215m2/g。
实施例16
本实施例用于说明采用混捏-超声法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用混捏法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例2中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为206m2/g。
(2)制备5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将5.07g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入5g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇2000，配制成溶液A；称取2.67g的(NH4)2CO3·H2O溶于100毫升去离子水中，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于1000毫升三口烧瓶中，然后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入45℃的恒温水浴锅中，以1000r/min转速连续搅拌150分钟后，将超声棒插入三口烧瓶中，先在将50KHz的超声波频率下超声30分钟，然后在200MHz的超声波频率下超声20分钟，如此交替脉冲，循环20次。反应结束后，将产物真空抽滤分离，用去离子水洗涤沉淀物三次，转入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧2小时，得到5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为232m2/g。
(3)制备15MoO3/5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例1中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为210m2/g。
实施例16得到的镁铝尖晶石复合载体的扫描电镜图如图3所示，该图证实：该镁铝尖晶石复合载体为核壳结构，核层为镁铝尖晶石，壳层为载体改性剂-二氧化铈。
实施例17
本实施例用于说明采用共沉淀-超声法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用共沉淀法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例1中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为205m2/g。
(2)制备10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将10.2g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入22g十六烷基三甲基溴化铵和4g聚乙烯醇，配制成溶液A；称取5.8g碳酸氢铵溶于100毫升去离子水中，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于1000毫升三口烧瓶中，然后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入40℃的恒温水浴锅中，以1000r/min转速连续搅拌5h后，将超声棒插入三口烧瓶中，先在将30KHz的超声波频率下超声50分钟，然后在300MHz的超声波频率下超声30分钟，如此交替脉冲，循环10次。反应结束后，将产物真空抽滤分离，用去离子水洗涤沉淀物三次，转入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧2小时，得到10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为232m2/g。
(3)制备15MoO3/10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例4中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/10CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为201m2/g。
实施例18
本实施例用于说明采用共沉淀-超声法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)用共沉淀法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体
按照实施例1中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为205m2/g。
(2)制备3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)复合载体
将3.1g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于50毫升去离子水中，配制成铈盐溶液；向该铈盐溶液中加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g聚乙二醇2000，配制成溶液A；称取1g草酸铵溶于100毫升去离子水中，配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合于1000毫升三口烧瓶中，然后加入40g步骤(1)制备的镁铝尖晶石多孔载体，放入90℃的恒温水浴锅中，以1000r/min转速连续搅拌2h后，将超声棒插入三口烧瓶中，先在将60KHz的超声波频率下超声20分钟，然后在500MHz的超声波频率下超声10分钟，如此交替脉冲，循环30次。反应结束后，将产物真空抽滤分离，用去离子水洗涤沉淀物三次，转入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧2小时，得到3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为232m2/g。
(3)制备15MoO3/3CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
按照实施例3中步骤(3)的方法，得到15MoO3(催化活性组分)/3CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为212m2/g。
实施例19
本实施例用于说明采用混捏-超声法制备镁铝尖晶石复合载体及耐硫甲烷化催化剂。
(1)按照实施例16中步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体，其BET测定比表面积为206m2/g。
(2)按照实施例16中步骤(2)的方法制备5CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)淡黄色多孔载体，其中，CeO2作为载体改性剂和铝镁尖晶石作为载体形成壳核结构的复合载体，其BET测定比表面积为232m2/g。
(3)按照实施例8中步骤(3)的方法制备15MoO3(催化活性组分)-2.5CoO(催化剂助剂)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为180m2/g。
对比例1
本对比例用于说明采用沉积沉淀法制备15MoO3/10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体。
(2)用沉积沉淀法制备10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体
将10.2g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在200毫升去离子水中形成溶液，将步骤(1)得到的83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体40g加入到前述溶液中，然后向该溶液中滴加氨水至Ce(NO3)3完全沉淀，并保持pH值为9；将溶液静置陈化2小时，过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼放入120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃马弗炉中焙烧2小时，经X射线荧光光谱仪(XRF)分析得知，得到10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体，其BET测定比表面积为202m2/g。经扫描电镜观察，该镁铝尖晶石载体仅有一部分表面被载体改性剂-CeO2所包裹，说明并未形成完整的核壳结构的复合载体，也说明有相当比例的载体改性剂-CeO2进入到铝镁尖晶石多孔载体表面内部的孔道中。
(3)制备15MoO3/10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于15毫升去离子水中形成溶液，称取11g步骤(2)得到的10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体加入到上述溶液中并在600rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧4小时，得到15MoO3(催化活性组分)/10CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为176m2/g。
对比例2
本对比例用于说明采用浸渍法制备15Mo/10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体。
(2)用浸渍法制备10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体
将10.2g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于200毫升去离子水中，得到铈盐溶液，然后将步骤(1)得到的83Al2O3/17MgO铝镁尖晶石多孔载体40g加入到上述铈盐溶液中，静置陈化2小时，转入120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃马弗炉中焙烧2小时，经X射线荧光光谱仪(XRF)分析得知，得到10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体，其BET测定比表面积为195m2/g。经扫描电镜观察，该镁铝尖晶石载体仅有一部分表面被载体改性剂-CeO2所包裹，说明并未形成完整的核壳结构的复合载体，也说明有相当比例的载体改性剂-CeO2进入到铝镁尖晶石多孔载体的孔道中。
(3)制备15MoO3/10CeO2/100铝镁尖晶石(83Al2O3/17MgO)催化剂
将1.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于15毫升去离子水中形成溶液，称取11g步骤(2)得到的10CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体加入到上述溶液中并在600rpm下进行搅拌，蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干12小时，最后在750℃马弗炉中焙烧4小时，得到15MoO3(催化活性组分)/10CeO2/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为167m2/g。
对比例3
按照对比例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将10.2g的Ce(NO3)3·6H2O替换为5.1g的Ce(NO3)3·6H2O，得到5CeO2/100镁铝尖晶石(83Al2O3/17MgO)载体，其BET测定比表面积为215m2/g，并参照步骤(3)最终制得15MoO3(催化活性组分)/5CeO2(载体改性剂)/100铝镁尖晶石载体(83Al2O3/17MgO)耐硫甲烷化催化剂，其中，镁铝尖晶石载体仅有一部分表面被载体改性剂-CeO2所包裹，镁铝尖晶石载体与载体改性剂-CeO2未形成完整的核壳结构的复合载体，有相当比例的载体改性剂-CeO2进入到铝镁尖晶石多孔载体的孔道中，催化剂BET测定比表面积为188m2/g。
测试例1
采用化学吸附仪作为表征仪器，测定实施例1-4、对比例1-2制备得到的催化剂的TPR图谱。
其中，测定条件包括：
还原气氛：10％H2/Ar混合气
气体流速：50ml/min
还原温度范围：50℃-1000℃
升温速率：10℃/min
图4是本发明实施例1-4的催化剂和对比例1的催化剂的TPR图谱。图5是本发明实施例3的催化剂和对比例2的催化剂的TPR图谱。通过TPR图谱可以看出，通过将CeO2包裹在载体镁铝尖晶石的表面，形成核层为镁铝尖晶石、壳层为CeO2的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体，可以显著的提高制备的催化剂的活性组分与载体的结合能力，提高催化剂的高温稳定性。本发明实施例5-19的催化剂的高温稳定性也均优于对比例1-2，在此不再赘述。
测试例2
测试实施例1-19和对比例1-3中制备得到的耐硫甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率和CH4选择性。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成(体积％)：40CO；40H2；19.6N2；0.4H2S，合成气原料空速(GHSV)：5000h-1，反应压力：3.0MPa，反应温度：650℃。
表1给出了上述各催化剂在上述反应条件下分别反应2小时和反应100小时后CO转化率和CH4选择性的结果。
表1
从表1中可以看出：本发明采用微波法、微反应器法或超声法制备由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体，并由此制备的耐硫甲烷化催化剂(实施例1-19)具有催化活性高和催化活性高温稳定性能好两个显著特点。且将实施例1与对比例1-2相比发现，本发明中载体改性剂如二氧化铈的添加量为现有技术(对比例1-2)的一半时，催化剂的催化活性就能够明显高于现有的同类催化剂(对比例1-2)，而将实施例1与对比例3相比，在载体改性剂如二氧化铈的添加量相等的情况下，本发明方法得到的催化剂(实施例1)的活性更加明显高于现有技术中的催化剂(对比例3)。这表明本发明在大幅度降低载体改性剂用量导致降低了催化剂生产成本的情况下，本发明方法得到的耐硫甲烷化催化剂的催化活性(CO转化率)和产物(甲烷)选择性均意外地有明显提高，这也说明本发明耐硫甲烷化催化剂及其制备方法产生了意想不到的技术效果。
将表1中实施例1与实施例10-11相比，制备镁铝尖晶石复合载体时，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量为3-8重量份，特别是4-5重量份时，能够进一步提高最终制得的耐硫甲烷化催化剂的CO转化率和甲烷选择性。
测试例3
测试实施例1-19和对比例1-3中制备得到的耐硫甲烷化催化剂在水蒸气气氛下的催化活性及稳定性、CO转化率和CH4选择性。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成(体积％)：40CO；40H2；10H2O；9.8N2；0.2H2S，合成气原料空速(GHSV)：5000h-1，反应压力：3.0MPa，反应温度：750℃。
表2给出了上述各催化剂在上述反应条件下分别反应2小时和反应100小时后CO转化率和CH4选择性的结果。
表2
由表2可以看出：与利用常规的非(完整)核壳结构的镁铝尖晶石复合载体制备得到的耐硫甲烷化催化剂(对比例1-3)相比，本发明采用微波法、微反应器法或超声法制备由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的完整核壳结构的镁铝尖晶石复合载体、并由此制备的耐硫甲烷化催化剂在高温(750℃)和水蒸气(10体积％)的恶劣气氛下，仍表现出极其优异的催化活性和催化活性高温稳定性，同时，在相同催化活性的情况下，与现有技术(对比例1-3)相比，本发明催化剂(实施例1-19)的载体改性剂如二氧化铈的用量大幅度降低，由此大大减少了催化剂的生产成本。
将表2中实施例1与实施例10-11相比发现，制备本发明核壳结构的镁铝尖晶石复合载体时，相对于100重量份的镁铝尖晶石，载体改性剂的量为3-8重量份时，能够更进一步提高水蒸气气氛下本发明耐硫甲烷化催化剂的催化活性(CO转化率)和产物(甲烷)选择性。
综上所述，本发明采用微波法、微反应器法或超声法制备由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石载体形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体、并由此制备的耐硫甲烷化催化剂的催化活性和催化活性高温稳定性极其优异，同时载体改性剂用量大幅度减少，这使得本发明耐硫甲烷化催化剂能以低廉的成本获得并适合用于大规模的工业化合成天然气的生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种耐硫甲烷化催化剂，包括：镁铝尖晶石复合载体和负载在该镁铝尖晶石复合载体上的催化剂活性组分和可选的催化剂助剂，其中，所述镁铝尖晶石复合载体为由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的载体，且在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为0-20重量份，催化剂活性组分的量为5-30重量份，载体改性剂的量为2-15重量份。
2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，在所述耐硫甲烷化催化剂中，相对于100重量份的镁铝尖晶石，催化剂助剂的量为2-10重量份，催化剂活性组分的量为10-18重量份，载体改性剂的量为3-8重量份，优选为4-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，所述催化剂助剂为钴氧化物、镍氧化物、镧氧化物和钾氧化物中的一种或多种，优选为钴氧化物和/或镍氧化物；
所述催化剂活性组分为钼氧化物、钨氧化物和钒氧化物中的一种或多种，优选为钼氧化物和/或钨氧化物；
所述载体改性剂为铈氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的一种或多种。
4.权利要求1-3中任意一项所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：
(1)提供镁铝尖晶石，并利用载体改性剂前体的溶液和镁铝尖晶石制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；
(2)将催化剂活性组分前体的溶液和可选的催化剂助剂前体的溶液负载至所述核壳结构的镁铝尖晶石复合载体上；
(3)将步骤(2)的产物进行干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，制备核壳结构的镁铝尖晶石复合载体的过程包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，以得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；
优选地，采用如下任一方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，
微波法：(1)将载体改性剂前体的溶液与镁铝尖晶石、碱混合，进行微波加热；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
微反应器法：(1)将载体改性剂前体的溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液A；(2)将无机铵盐溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，向混合物中加入镁铝尖晶石，进行加热；(4)将步骤(3)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
超声法：(1)将载体改性剂前体的溶液与表面活性剂、无机铵盐混合，然后向混合物中加入镁铝尖晶石，搅拌后进行超声处理；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧。
6.一种镁铝尖晶石复合载体的制备方法，包括：通过包裹的方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，得到由作为壳层的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的核壳结构的镁铝尖晶石复合载体；
优选地，采用如下任一种方式在镁铝尖晶石上形成包覆的载体改性剂，
微波法：(1)将载体改性剂前体的溶液与镁铝尖晶石、碱混合，进行微波加热；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
微反应器法：(1)将载体改性剂前体的溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液A；(2)将无机铵盐溶液与有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂混合，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，向混合物中加入镁铝尖晶石，进行加热；(4)将步骤(3)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧；
超声法：(1)将载体改性剂前体的溶液与表面活性剂、无机铵盐混合，然后向混合物中加入镁铝尖晶石，搅拌后进行超声处理；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将沉淀物依次进行洗涤、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体改性剂前体选自铈盐、锆盐和钛盐中的一种或多种；
优选地，铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵和氯化亚铈中的一种或多种；
优选地，锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆和碳酸锆铵中的一种或多种；
优选地，钛盐为硫酸钛、四氯化钛、硫酸钛酰和钛酸四丁酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，微波法中，以金属计的金属盐溶液、镁铝尖晶石、碱的重量比为1：5-25：2-5；和/或
微波法中，所述微波加热的条件包括：功率为50-200W，优选为100-150W；电流为10-100mA，优选为40-80mA；时间为0.2-3h，优选为0.5-2h。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，微反应器法的步骤(1)中，以金属计的金属盐溶液、有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂的重量比为1：100-200：10-30：2-10；和/或
微反应器法的步骤(2)中，以铵离子计的无机铵盐溶液、有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂的重量比为1：1000-1400：100-250：50-100；和/或
微反应器法的步骤(3)中，分别以金属和铵离子计，溶液A和溶液B的重量比为1：3-10；优选地，所述加热的方法包括：先在搅拌条件下在40-60℃水浴加热10-30分钟，然后在120-180℃下加热5-16小时。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，超声法的步骤(1)中，以金属计的金属盐溶液、表面活性剂、以铵离子计的无机铵盐、镁铝尖晶石的重量比为1：2-8：0.2-0.8：5-40；和/或
超声法的步骤(1)中，超声处理的条件包括：先在20-100KHz下超声20-60min，然后在100-600MHz下超声10-120min，以此作为一个循环，进行10-50次循环；优选地，超声处理的条件包括：先在25-60KHz下超声20-60min，然后在200-500MHz下超声10-80min，以此作为一个循环，进行10-30次循环。
11.权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的镁铝尖晶石复合载体。
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