CN103933966B - 一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括：0‑20份（重量）催化剂助剂(M1)AOB；5‑90份（重量）催化剂活性组分(M2)COD；5‑90份（重量）载体改性剂(M3)EOF和100份（重量）多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法依次包括以下步骤：（1）经捏合、挤压、干燥和煅烧制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体；（2）经浸渍法或沉积沉淀法将(M1)AOB和(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；（3）在(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧步骤（2）后的多孔载体，得到负载型耐硫甲烷化催化剂，其中，M3在Al2O3前体制备过程中被引入到其中。本发明方法制备的催化剂催化活性极其优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。
背景技术
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：
CO+3H2=CH4+H2O(1)
CO+H2O=CO2+H2（2）
2CO+2H2=CH4+CO2（3）
通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。
对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H2S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。
钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS2催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。
US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al2O3载体上的CeO2改性MoO3催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。
US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。
经过多年研究，本发明人发现：某些催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂组分的均匀性和分散度、以及催化剂制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。
CN1552520A和CN101088610A均公开了一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，他们采用混捏法对催化剂载体、催化剂活性组分和催化剂活性助剂的混合物进行混捏，之后经挤压成型、干燥和焙烧，得到最终的催化剂，其中在混捏前使用的胶溶剂是碱性液和酸性液。
US7968069也公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，其中由勃姆石和TiO2前体形成Al2O3/TiO2或TiO2/Al2O3的催化剂载体，所述催化剂载体经用酸胶溶化勃姆石后再进行捏练、挤压成型、干燥和焙烧等过程制得。
上述专利文献针对的均是加氢脱硫或重油裂解所涉及的加氢处理催化剂，其或是对整个催化剂组成物进行捏练，或是仅对催化剂载体组分进行捏练，但上述专利文献未公开这些催化剂制备方法与其它常规催化剂制备方法相比有什么技术优势。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
综上所述，目前不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的负载型耐硫甲烷化催化剂，更需要开发一种组成优化的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将会使上述催化剂的催化性能达到最佳。
发明内容
本发明人经过无数次试验和尝试，最终找到了达到上述目的的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法。
根据本发明第一方面，提供一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M1)AOB；5-90份（重量）催化剂活性组分(M2)COD；5-90份（重量）载体改性剂(M3)EOF和100份（重量）多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，
所述制备方法依次包括以下步骤：
（1）制备包含(M3)EOF前体的Al(OH)3；
（2）通过捏合、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述包含(M3)EOF前体的Al(OH)3制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体，
其中，捏合过程包括：
向包含(M3)EOF前体的Al(OH)3中加入胶溶剂，在上述Al(OH)3充分胶溶后，将之捏合至呈现出可塑性，所述胶溶剂为无机酸或有机酸；
（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M1)AOB和催化剂活性组分(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；
（4）在上述(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂，浸渍、干燥和煅烧步骤任选地重复多次，
其中，在Al(OH)3制备过程中，按比例向制备Al(OH)3的原料混合物中加入可热分解为(M3)EOF的M3盐或M3盐溶液，使所制备的Al(OH)3中包含(M3)EOF前体。
优选地，采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制备包含(M3)EOF前体的Al(OH)3；所述酸为各种无机酸和/或有机酸，例如硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸；所述Al(OH)3为勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、和氢氧化铝干胶粉中的一种或多种物质；M1进一步为Co和/或La；M2进一步为Mo和/或W；M3进一步为Ce和/或Zr，例如，所述催化剂包括：3-10份（重量）CoO；10-40份（重量）MoO3；20-60份（重量）CeO2；100份（重量）Al2O3。
更优选地，所述催化剂包括：5份（重量）CoO；15份（重量）MoO3；30-50份（重量）CeO2；100份（重量）Al2O3，例如，所述催化剂包括：5份（重量）CoO；15份（重量）MoO3；33份（重量）CeO2；100份（重量）Al2O3。
在上述负载型耐硫甲烷化催化剂中，(M1)AOB和(M2)COD可分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
在上述负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，所述前体溶液可是M1-M3的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。同时，可通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
根据本发明第二方面，提供一种负载型耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂由上述催化剂的制备方法制得。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明负载型耐硫甲烷化催化剂实际上是四组分或三组分催化剂，其可包括催化剂助剂(M1)AOB、催化剂活性组分(M2)COD、载体改性剂(M3)EOF、和多孔载体Al2O3，其中催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分或三组分协同作用使最终的催化剂在生产成本大幅下降的同时使用性能却得到明显改善。
本发明负载型耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H2、CO和浓度不高于5体积%的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为250-650℃，优选为450-600℃；H2/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。
如前所述，上述负载型耐硫甲烷化催化剂的多孔载体可经捏合、挤压成型、干燥和煅烧等过程制备；而最终负载型耐硫甲烷化催化剂可用催化剂助剂和催化剂活性组分的前体混合溶液浸渍上述多孔载体的方法来制备，或用上述多孔载体粉末沉积沉淀在催化剂助剂和催化剂活性组分的前体混合溶液中的方法制备。
作为示范性、而非限制性的上述催化剂多孔载体制备方法的实例如下所示：
A：捏合法制备催化剂多孔载体
（1）采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制备包含(M3)EOF前体的Al(OH)3：按比例向制备Al(OH)3的原料混合物中加入可热分解为(M3)EOF的M3盐或M3盐溶液，使所制备的Al(OH)3中包含(M3)EOF前体，其中经分离、洗涤、过滤和干燥等步骤得到包含(M3)EOF前体的Al(OH)3干粉、例如拟薄水铝石、勃姆石、或假勃姆石等；
（2）然后向上述包含(M3)EOF前体的Al(OH)3中缓慢滴加占上述Al(OH)31-10重量%无机酸和/或有机酸，以使上述Al(OH)3完全胶溶化；
（3）对上述完全胶溶化的Al(OH)3进行充分混捏、捏合、或捏练，直至Al(OH)3呈现出良好的可塑性；
（4）用挤出机对上述Al(OH)3进行挤压成型，成型后的Al(OH)3形状可变为粒状、条状、块状、片状等等；
（5）在70-160℃烘干箱或干燥炉中干燥上述型的Al(OH)3；
（6）在焙烧炉或马弗炉中在300-900℃下焙烧上述干燥和成型的Al(OH)3达1-10小时，得到(M3)EOF/Al2O3复合氧化物多孔载体。
上述无机酸和/或有机酸实际上是胶溶剂，所述酸可为无机酸或有机酸，如硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸，不同酸添加量可能不同，如硝酸可为氢氧化铝重量的1%～10%，盐酸、冰醋酸和/或柠檬酸也可在这个范围内，只要胶溶剂加入量使上述包含(M3)EOF前体的氢氧化铝完全胶溶化即可。
作为示范性、而非限制性的上述负载型耐硫甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示：
B：浸渍法（I）制备负载型耐硫甲烷化催化剂：
1）将用上述A方法制备的(M3)EOF/Al2O3、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体浸渍(M1)AOB/(M2)COD、例如CoO/MoO3的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液；
2）将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；
3）在上述(M1)AOB/(M2)COD的前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体；
4）重复上述浸渍、干燥和煅烧步骤，直至达到(M1)AOB/(M2)COD/(M3)EOF/Al2O3所要求的重量比例，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。
C：浸渍法（II）制备负载型耐硫甲烷化催化剂：
（1）将用上述A方法制备的(M3)EOF/Al2O3、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M1)AOB/(M2)COD、例如CoO/MoO3的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；
（2）将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中进行干燥，从而脱去悬浮液中的水分；
（3）在上述(M1)AOB/(M2)COD前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。
D：沉积沉淀法制备负载型耐硫甲烷化催化剂：
（1）将用上述A方法制备的(M3)EOF/Al2O3、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M1)AOB/(M2)COD、例如CoO/MoO3前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，然后通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成沉淀液；
（2）接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；
（3）将沉积沉淀后的多孔载体放入烘干箱中干燥；
（4）在上述(M1)AOB/(M2)COD的前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧沉积沉淀、干燥和负载后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。
实施例
以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
实施例1制备15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
（一）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）采用醇法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
在2L的烧杯中加入464克的去离子水与22.2克25重量%氨水溶液，混合搅拌后将烧杯置于水浴中加热至30℃。在搅拌状态下，向上述溶液中先加入浓度为1.2克/升的冬氨酸(C4H7NO4)，然后逐滴加入400克C18H39AlO3。混合液静止后，液体分离为上下两项，上层为醇相，下层为铝的水合物相。将上层醇相从烧杯中去除后，在搅拌状态下，加入359毫升浓度为0.2摩尔/升硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液，然后，在该状态下静置或老化5小时。将烧杯上层的清液除去，得到主要含有硝酸铈（Ce(NO3)3）和Al(OH)3的浆液，该浆液过滤后，在120℃下干燥脱水，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
称取50克在上述步骤（1）中制备的包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末，将其放入捏合机中，再依次加入25毫升去离子水与2.5克冰醋酸(浓度：65%)的混合溶液，待混合均匀后，使混合物进行充分的胶溶化，随后进行捏练或捏合直到混合物表现出良好的塑性，再将混合物装入有柱形孔板的挤条机中成型，混合物经挤压成型变为湿条。将湿条经120℃干燥后，在700℃空气气氛下煅烧5小时，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：20CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为195m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
将9.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在60毫升去离子水中，形成溶液，然后将50克从上述步骤（一）中得到的100Al2O3-20CeO2复合氧化物多孔载体粉末加入到所述溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在750℃马弗炉中焙烧1.5小时，得到15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为174m2/g。
实施例2制备15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
（一）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）采用沉淀法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
在1L烧杯中放入85克NaAlO2和200克去离子水，充分搅拌后将烧杯置于水浴中加热至30℃。在搅拌状态下，加入86毫升浓度为1毫升/升Al2(SO4)3溶液和71.7毫升浓度为1毫升/升硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液。将上述溶液加热至70℃,搅拌30分钟后,过滤、洗涤、干燥，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
重复实施例1中步骤（一）第（2）步的过程，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：20CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为198m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为178m2/g。
实施例3制备15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
（一）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
(1)采用碳化法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
在1L烧杯中放入99克NaAlO2和500克去离子水，充分搅拌后，将烧杯置于水浴中加热至30℃。在搅拌状态下，通入浓度为40体积%二氧化碳气体，在通入二氧化碳气体同时，加入71.7毫升浓度为1毫升/升硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液。当PH为9.5时，停止通入二氧化碳。浆液老化1小时后过滤、洗涤、干燥，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
重复实施例1中步骤（一）第（2）步的过程，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：20CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为205m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为185m2/g。
对比实施例1-3制备15Mo/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
（一）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）制备不包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
除了在上述实施例1-3步骤（一）第（1）步中不加入硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液外，重复上述实施例1-3步骤（一）第（1）步，即依次采用醇法、沉淀法、或碳化法制备不包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末。
（2）制备20CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
称取100g在上述步骤（1）中制备得到的Al(OH)3干粉末(Al2O3:70重量%)放入捏合机中，再依次加入35.3克Ce(NO3)3·6H2O、50毫升去离子水和4.3克冰醋酸，待混合均匀后，使混合物进行充分的胶溶化，随后进行捏练或捏合直到混合物表现出良好的塑性，再将混合物装入有柱形孔板的挤条机中成型，混合物经挤压成型变为湿条。将湿条经120℃干燥后，在700℃空气气氛下煅烧5小时，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：20CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积依次为193m2/g、179m2/g和183m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.83Al2O3+0.17CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积分别为187m2/g、171m2/g和177m2/g。
测试例1催化剂性能测试
将上述实施例1-3和对比实施例1-3中得到的催化剂在组成如下的合成气中进行催化性能测试：
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）：40CO；40H2；10CH4；9.8N2；0.2H2S，合成气原料空速（GHSV）：5000h-1，反应压力:3.0MPa。
表1
从表1中可知：上述实施例1-3中得到的催化剂包括CO转化率和CH4选择性的催化性能及其稳定性相对于上述对比实施例1-3中得到的催化剂性能非常优异。
实施例4制备15MoO3/100（0.77Al2O3+0.23CeO2）催化剂
（一）制备30CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）采用醇法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
除了将硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液由71.7毫升改为107.6毫升外，重复实施例1中步骤（一）第（1）步的过程，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备30CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
重复实施例1中步骤（一）第（2）步的过程，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：30CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为168m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.77Al2O3+0.23CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.77Al2O3+0.23CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为159m2/g。
实施例5制备15MoO3/100（0.71Al2O3+0.29CeO2）催化剂
（一）制备40CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）采用醇法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
除了将硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液由71.7毫升改为143.4毫升外，重复实施例1中步骤（一）第（1）步的过程，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备40CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
重复实施例1中步骤（一）第（2）步的过程，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：40CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为162m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.71Al2O3+0.29CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.71Al2O3+0.29CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为156m2/g。
实施例6制备15MoO3/100（0.67Al2O3+0.33CeO2）催化剂
（一）制备50CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
（1）采用醇法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末
除了将硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液由71.7毫升改为179.3毫升外，重复实施例1中步骤（一）第（1）步的过程，得到包含CeO2前体（硝酸铈）的Al(OH)3干粉末。
（2）制备50CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
重复实施例1中步骤（一）第（2）步的过程，得到柱状催化剂多孔载体。催化剂多孔载体的组成：50CeO2/100Al2O3（重量比），其BET测定比表面积为130m2/g。
（二）制备15Mo/100（0.67Al2O3+0.33CeO2）催化剂
重复实施例1中步骤（二）的过程，得到15MoO3/100（0.67Al2O3+0.33CeO2）（重量比）负载型耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为115m2/g。
测试例2测定氧化铈含量对催化剂性能的影响
本测试例的测试条件和使用的合成气与测试例1完全相同。测试时反应温度为550℃。
表2
表2表明：加入CeO2改善了催化剂的催化活性和催化稳定性。在CeO2加入量为Al2O3重量的40％时，催化性能最优。对应这一最优性能的是本发明实施例5。
在本发明捏合法制备多孔载体的方法中，采用沉淀法制备包含CeO2前体的Al(OH)3干粉末，所获得的负载型耐硫甲烷化催化剂的催化活性（CO转化率）是所有制备方法中最好的。
因此，本发明负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法取得了意想不到的技术效果，由本发明制备方法制备的负载型耐硫甲烷化催化剂的催化活性极其优异，是未来潜在的可进行工业放大的新一代甲烷化催化剂。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (11)
1.一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，
所述制备方法依次包括以下步骤：
(1)制备包含(M3)EOF前体的Al(OH)3；
(2)通过捏合、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述包含(M3)EOF前体的Al(OH)3制备由(M3)EOF和Al2O3复合的多孔载体，当M3是Ce、Zr、Ti和/或Si时，所述包含(M3)EOF前体的Al(OH)3的煅烧温度为300-900℃；当M3是Mg时，所述包含(M3)EOF前体的Al(OH)3的煅烧温度为300-700℃，
其中，捏合过程包括：
向包含(M3)EOF前体的Al(OH)3中加入胶溶剂，在上述Al(OH)3充分胶溶后，将之捏合至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；
(3)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M1)AOB和催化剂活性组分(M2)COD的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；和
(4)在上述(M1)AOB和(M2)COD的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂，浸渍、干燥和煅烧步骤任选地重复多次，
其中，在Al(OH)3制备过程中，按比例向制备Al(OH)3的原料混合物中加入可热分解为(M3)EOF的M3盐或M3盐溶液，使所制备的Al(OH)3中包含(M3)EOF前体。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制备包含(M3)EOF前体的Al(OH)3。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述无机酸或/和有机酸进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述Al(OH)3为勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、和氢氧化铝干胶粉中的一种或多种物质。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，M1进一步为Co和/或La；M2进一步为Mo和/或W；M3进一步为Ce和/或Zr。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其中，所述催化剂包括：3-10份(重量)CoO；10-40份(重量)MoO3；20-60份(重量)CeO2；100份(重量)Al2O3。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其中，所述催化剂包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO3；30-50份(重量)CeO2；100份(重量)Al2O3。
8.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中(M1)AOB和(M2)COD分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
9.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，所述前体溶液是M1-M3的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
11.一种负载耐硫甲烷化催化剂，其由上述权利要求1-10任何之一所述催化剂的制备方法制得。
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