CN111229203A - 一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，按照重量份计，包括以下组分：(5‑30)份的活性组分、(3‑15)份的助金属组分、(40‑92)份的载体和(2‑15)组分的载体改进剂，其中，载体改进剂为2CaO·SiO2；本发明所涉及的复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂在高硫化氢气氛中具有起活温度低、高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性的特点，使得其特别适合多级或多段甲烷化反应的工艺中，在最后1‑2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。

Description

一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤制合成气制天然气的技术领域，特别涉及一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及生活质量的提高，特别是我国雾霾天气的加重，天然气的需求量逐年加大。然而，我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以弥补我国天然气资源不足的局面，缩减我国天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。
现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂时，必须去除原料气重包含的H2S等酸性气体，以使其含量低于1ppm，而且还需要对煤气化出来的粗煤气进行水气变换调变H2/CO比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。
目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活性组分，选用Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2和TiO2等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50％-90％，CH4选择性仅有60％-70％，起活温度也比较高，一般在450度以上。且大多未进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的进展。而且在原料气中高CO2含量下，CO转化率下降至20％-50％，CH4选择性仅有30％-50％。
US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al2O3载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。
CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份的催化剂助剂(M1)AOB；5-90份的催化剂活性组分(M 2)COD；5-90份的载体改性剂(M 3)EOF和100份的多孔载体(M4)GOH，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M4为Ce或Al，并且M3与M4不相同；上述(M3)EOF和(M4)GOH也可被ZrO2、TiO2、MgO和/或SiO2所取代。该催化剂的甲烷化反应催化活性较高。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短。
同时，在多级或多段甲烷化反应的工艺中，随着甲烷化反应的持续进行，在前1-2级/段的甲烷化反应中，由于反应体系温度高，要求催化剂在高水热条件下保持高活性和长周期运行，要求在上述前1-2级/段甲烷化反应中使用的催化剂具有起活温度低、高甲烷化反应催化活性、高水热稳定性和长寿命的特点。然而，现有的大多数甲烷化反应催化剂达不到上述要求。
综上所述，目前，仍需要开发一种耐硫甲烷化反应催化剂，其能够表现出起活温度低、高甲烷化反应催化活性、高水热稳定性和长寿命的特点，特别是，需要开发一种适合用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段/级的低温甲烷化反应的催化剂。
本发明的目的就是开发一种符合上述要求的高稳定性高温耐硫甲烷化反应催化剂、以及这种催化剂的制备方法。
发明内容
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，解决了现有技术中存在的上述不足。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(5-30)份的活性组分、(3-15)份的助金属组分、(40-92)份的载体和(2-15)组分的载体改进剂，其中，载体改进剂为2CaO·SiO2。
优选地，按照重量份计，包括以下组分：(15-25)份的活性组分、(2-5)份的助金属组分、(53-76)份的载体和(3-10)组分的载体改进剂。
优选地，按照重量份计，包括以下组分：(18-22)份的活性组分、(2-4)份的助金属组分、(55-72)份的载体和(5-8)组分的载体改进剂。
优选地，所述载体是Al2O3-CeO2；所述活性组分为MoO3；所述助金属组分为K2O。
优选地，所述载体为Al2O3-CeO2与ZrO2的混合物或Al2O3-CeO2与TiO2的混合物；所述载体改进剂为硅酸钙水泥与硅酸三钙、硅酸钙水泥与铝酸三钙或硅酸钙水泥与铁铝酸四钙的混合物；所述活性组分为MoS2或MoO3和MoS2的混合物。
一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，基于所述的复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，包括以下步骤：
步骤1，将载体改进剂负载在载体上，得到复合结构载体前体；
步骤2，将步骤1中得到的复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到复合结构载体；
步骤3，重复步骤1和步骤2，直至载体的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(2-15)％，载体的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(40-92)％；
步骤4，将活性组分和助金属组分负载在复合结构载体上，得到活性组分/助金属组分复合结构载体前体；
步骤5，将步骤4中的活性组分/助金属组分复合结构载体进行焙烧干燥，得到活性组分/助金属组分复合结构载体；
步骤6，重复步骤4和步骤5直至活性组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(5-30)％，助金属组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(3-15)％；得到复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂。
优选地，步骤1中，利用沉淀法、沉积沉淀法或沉淀法和湿磨法的结合制备复合结构载体前体；步骤2中，焙烧干燥的工艺条件是：在500-900℃的温度条件下，焙烧1-10个小时。
优选地，步骤4中，通过浸渍法或沉积沉淀法将活性组分和助金属组分的前体溶液负载在上述复合结构载体上，得到活性组分/助金属组分复合结构载体。
优选地，所述活性组分的前体溶液为含有Mo的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液；助金属组分的前体溶液为含有K的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液。
优选地，步骤5中，进行焙烧干燥的工艺条件是：在400-800℃的温度条件下，焙烧2-10个小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为四组分催化剂，其可包括催化剂活性组分、催化剂助金属、载体和载体改进剂2CaO·SiO2，催化剂助金属和载体改进剂用于改善催化剂的性能，特别是催化起活温度、高温活性稳定性的性能，上述催化剂在四种组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。
综上所述，本发明所涉及的复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂在高硫化氢气氛中具有起活温度低、高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性的特点，使得其特别适合多级或多段甲烷化反应的工艺中，在最后1-2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。
附图说明
图1是各实例的100小时活性数据列表图。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(5-30)份的活性组分MoO3、(3-15)份的助金属组分K2O、(40-92)份的载体Al2O3-CeO2和(2-15)组分的载体改进剂2CaO·SiO2。
其中，所述载体为Al2O3-CeO2、Al2O3-CeO2与ZrO2的混合物或Al2O3-CeO2与TiO2的混合物。
所述载体改进剂为硅酸钙水泥、硅酸钙水泥与硅酸三钙、硅酸钙水泥与铝酸三钙或硅酸钙水泥与铁铝酸四钙的混合物。
所述活性组分为MoO3、MoS2或MoO3和MoS2的混合物。
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(15-25)份的MoO3、(2-5)份的K2O、(53-76)份的Al2O3-CeO2和(3-10)份的2CaO·SiO2。
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(18-22)份的MoO3、(2-4)份的K2O、(55-72)份的ZrO2和(5-8)份的2CaO·SiO2。
其中，所述催化剂在使用前或使用时，MoO3至少部分或全部被MoS2所取代。
该耐硫甲烷化催化剂，可用于多级或多段甲烷化反应的工艺中，在前1-2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。
本发明提供的一种上述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过沉淀法、沉积沉淀法制备Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体前体；或通过沉淀法+湿磨法，制备Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体前体；
步骤2，在大于等于上述Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体前体的分解温度500-900℃条件下，在将Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
步骤3，重复步骤1至步骤2，直至Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体中的载体改进剂的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(2-15)％，载体的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的(40-92)％；
步骤4，通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的前体溶液负载在上述复合结构载体上，得到活性组分/助金属组分复合结构载体；
步骤5，在大于等于上述催化剂活性组分MoO3和助金属组分K2O的前体分解温度400-800℃条件下，将活性组分/助金属组分复合结构载体进行焙烧干燥，得到负载活性组分和助金属组分的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体耐硫甲烷化催化剂；
步骤6，重复步骤4至步骤5，直至负载活性组分和助金属组分的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体耐硫甲烷化催化剂中的活性组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(5-30)％，助金属组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(3-15)％；得到复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂。
其中，活性组分的前体溶液为含有Mo的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液；助金属组分的前体溶液为含有K的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液；所述载体改进剂的前体溶液为含有Ca的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液。
本发明提供的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的应用，所述耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷和含硫(0.1-5％体积)的H2、CO、CO2、CH4、H2O混合气甲烷化中的用途。
所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～60000h-1，压力为常压～8.0MPa，温度为250～700℃，合成气中H2/CO摩尔比为0.5～4，CO2体积含量为～50％，CH4体积含量为～30％、H2O体积含量为～30％。
实际上，本发明耐硫甲烷化催化剂是四组分催化剂，其可包括催化剂活性组分MO3、催化剂助金属K2O、载体Al2O3-CeO2和载体改进剂2CaO·SiO2，催化剂助金属和载体改进剂用于改善催化剂的性能，特别是催化起活温度、高温活性稳定性的性能，上述催化剂四种组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。
(一)沉淀法+浸渍法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，将Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3配成溶液A；
S2，将商购2CaO·SiO2粉末加入溶液A搅拌均匀后形成溶液B；然后，向上述溶液B中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液B与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Al(OH)3、Ce(OH)4、2CaO·SiO2的共沉淀物；
S3，将上述共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的共沉淀物；
S4，将上述除杂后的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的除杂共沉淀物；
S5，在大于等于Al(OH)3和Ce(OH)4分解温度条件下，例如在500-900℃下，将上述干燥后的除杂共沉淀物进行焙烧1-10小时，从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S6，将上述Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体浸渍在MoO3的前体溶液和助金属K2O前体溶液的混合液中，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的混合溶液；
S7，将上述浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S7，在大于等于上述MoO3/K2O前体分解温度条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃下，将干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体进行焙烧2-10小时，得浸渍MoO3/K2O的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S8，重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO3/K2O/Al2O3/CeO2/2CaO·SiO2所要求的重量比例，从而，得到上述耐硫甲烷化催化剂。
(二)沉淀+湿磨+浸渍法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，将Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3配成溶液A；
S2，向上述溶液A中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液A与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Al(OH)3和Ce(OH)4的共沉淀物；
S3，将上述共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的共沉淀物；
S4，将上述除杂后的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的除杂共沉淀物；
S5，在大于等于Al(OH)3和Ce(OH)4分解温度的条件下，例如在500-900℃下，将上述干燥后的除杂共沉淀物进行焙烧1-10小时，从而，得到Al2O3-CeO2复合结构载体；
S6，向Al2O3-CeO2复合结构载体中缓慢添加商购2CaO·SiO2粉末，在湿磨机中混合搅拌1-4小时后，在水泥养护室内120度下水蒸气养护12-48小时，在500-900℃下煅烧1-10小时。从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S7，将上述Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体浸渍在MoO3的前体溶液和助金属K2O前体溶液混合物中，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的溶液混合物；
S8，将上述浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S9，在大于等于上述MoO3/K2O前体分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24、KNO3的分解温度400-800℃下。将干燥后的浸渍MoO3/K2O前体的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体进行焙烧2-10小时，得浸渍MoO3/K2O的Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S10，重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到MoO3/K2O/Al2O3/CeO2/2CaO·SiO2所要求的重量比例，从而，得到上述耐硫甲烷化催化剂。
(三)沉淀法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，将Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3配成溶液A；
S2，将商购2CaO·SiO2粉末加入溶液A搅拌均匀后形成溶液B；然后，向上述溶液B中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液B与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Al(OH)3、Ce(OH)4、2CaO·SiO2的共沉淀物；
S3，将上述共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的共沉淀物；
S5，将上述除杂后的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的除杂共沉淀物；
S6，在大于等于Al(OH)3和Ce(OH)4分解温度的条件下，例如在500-900℃下，将上述干燥后的除杂共沉淀物进行焙烧1-10小时，从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S7，将上述Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体放入在MoO3和K2O的前体混合溶液中，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的混合溶液，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；
S7，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO3、K2O前体的负载有Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S8，在大于等于上述MoO3前体分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的分解温度下400-800℃下，将上述浸渍MoO3、K2O前体的负载Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体进行焙烧干燥，从而，得到上述耐硫甲烷化催化剂。
(四)沉淀+湿磨+沉淀法制备复合结构载体低温耐硫甲烷化催化剂
S1，将Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3配成溶液A；
S2，向上述溶液A中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液A与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在3-10之间，从而形成Al(OH)3和Ce(OH)4的共沉淀物；
S3，将上述共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，得到除杂后的共沉淀物；
S4，将上述除杂后的共沉淀物放入60℃-130℃烘干箱或干燥箱中，干燥2-24小时，得到干燥后的除杂共沉淀物；
S5，在大于等于Al(OH)3和Ce(OH)4分解温度条件下，例如在500-900℃下，将干燥后的除杂共沉淀物进行焙烧1-10小时，从而，得到Al2O3-CeO2复合结构载体；
S6，向Al2O3-CeO2复合结构载体中缓慢添加商购2CaO·SiO2粉末，在湿磨机中混合搅拌1-4小时后，在水泥养护室内120度下水蒸气养护12-48小时，在500-900℃下煅烧1-10小时。从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S7，将上述Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体放入在MoO3和K2O的前体混合溶液中，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的混合溶液，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；
S8，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述MoO3、K2O前体的负载有Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体；
S9，在大于等于上述MoO3前体分解温度的条件下，例如(NH4)6Mo7O24和KNO3的分解温度400-800℃下，将上述浸渍MoO3、K2O前体的负载Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体进行焙烧干燥，从而，得到上述耐硫甲烷化催化剂。
实施例一:沉淀法+浸渍法制备20MoO3/5K2O/65Al2O3-CeO2/10(2CaO·SiO2)催化剂
分别称取商购121.2克Al(NO3)3·9H2O和34.2克Ce(NO3)3，将它们溶解在400克去离子水中，再加入43.2克商购2CaO·SiO2经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体。
将26.7克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和7.4克KNO3溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为20MoO3/5K2O/65Al2O3-CeO2/10(2CaO·SiO2)的本发明催化剂。
实施例二:沉淀+湿磨+浸渍法制备22MoO3/3K2O/67Al2O3-CeO2/8(2CaO·SiO2)催化剂
分别称取商购124.2克Al(NO3)3·9H2O和36.2克Ce(NO3)3，将它们溶解在400克去离子水中。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到Al2O3-CeO2复合结构载体。再加入43.2克商购2CaO·SiO2在湿磨机中加少量水在120转每分钟磨2小时，在水泥养护室内120度下水蒸气养护24小时，在600℃下煅烧4小时。从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体。
将29.5克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和5.3克KNO3溶解在60克去离子水中，经搅拌配成浸渍溶液。将Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体加入到所述浸渍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为22MoO3/3K2O/67Al2O3-CeO2/8(2CaO·SiO2)的本发明催化剂。
实施例三:沉淀法制备25MoO3/8K2O/52Al2O3-CeO2/15(2CaO·SiO2)催化剂
分别称取商购114.2克Al(NO3)3·9H2O和24.5克Ce(NO3)3，将它们溶解在400克去离子水中，再加入62.2克商购2CaO·SiO2经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体。
将31.5克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、8.5克KNO3和前述所得Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为25MoO3/8K2O/52Al2O3-CeO2/15(2CaO·SiO2)的本发明催化剂。
实施例四:沉淀+湿磨+沉淀法制备23MoO3/4K2O/60Al2O3-CeO2/13(2CaO·SiO2)催化剂
分别称取商购117.8克Al(NO3)3·9H2O和5.1克Ce(NO3)3，将它们溶解在400克去离子水中。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到Al2O3-CeO2复合结构载体。再加入48.5克商购2CaO·SiO2在湿磨机中加少量水在120转每分钟磨2小时，在水泥养护室内120度下水蒸气养护24小时，在600℃下煅烧4小时。从而，得到Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体。
将28.8克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、4.9克KNO3和前述所得Al2O3-CeO2-2CaO·SiO2复合结构载体溶解在400克去离子水中，经搅拌配置成混合溶液。称取600克浓度为1M/L的氨水溶液，将上述两种溶液进行并流，使其发生共沉淀，然后，在90℃下使并流的溶液回流48小时，再经过滤和洗涤，得到共沉淀物，将共沉淀物放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成为23MoO3/4K2O/60Al2O3-CeO2/13(2CaO·SiO2)的本发明催化剂。
将以上四个实施例所制备的甲烷化催化剂在绝热固定床上测定其活性，如图1所示。将3g甲烷化催化剂装入不锈钢反应管中，反应前，催化剂在50mL/min的还原气(3％H2S/H2)中400℃下活化4h。反应原料气组成为H2/CO/N2＝2/2/1(体积比)，气体中H2S体积分数为0.6％，反应混合气的体积空速为6000h–1，设定反应温度为450℃、550℃、650℃，反应压力为3MPa。反应产物经脱硫和冷凝除水后进入安捷伦7890A型气相色谱仪进行在线检测，实验数据采用内标法进行分析。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (10)

1.一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(5-30)份的活性组分、(3-15)份的助金属组分、(40-92)份的载体和(2-15)组分的载体改进剂，其中，载体改进剂为2CaO·SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(15-25)份的活性组分、(2-5)份的助金属组分、(53-76)份的载体和(3-10)组分的载体改进剂。
3.根据权利要求1所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(18-22)份的活性组分、(2-4)份的助金属组分、(55-72)份的载体和(5-8)组分的载体改进剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体是Al2O3-CeO2；所述活性组分为MoO3；所述助金属组分为K2O。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体为Al2O3-CeO2与ZrO2的混合物或Al2O3-CeO2与TiO2的混合物；所述载体改进剂为硅酸钙水泥与硅酸三钙、硅酸钙水泥与铝酸三钙或硅酸钙水泥与铁铝酸四钙的混合物；所述活性组分为MoS2或MoO3和MoS2的混合物。
6.一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，基于权利要求1-5中任一项所述的复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂，包括以下步骤：
步骤1，将载体改进剂负载在载体上，得到复合结构载体前体；
步骤2，将步骤1中得到的复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到复合结构载体；
步骤3，重复步骤1和步骤2，直至载体的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(2-15)％，载体的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(40-92)％；
步骤4，将活性组分和助金属组分负载在复合结构载体上，得到活性组分/助金属组分复合结构载体前体；
步骤5，将步骤4中的活性组分/助金属组分复合结构载体进行焙烧干燥，得到活性组分/助金属组分复合结构载体；
步骤6，重复步骤4和步骤5直至活性组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(5-30)％，助金属组分的含量占复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂总质量的(3-15)％；得到复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，利用沉淀法、沉积沉淀法或沉淀法和湿磨法的结合制备复合结构载体前体；步骤2中，焙烧干燥的工艺条件是：在500-900℃的温度条件下，焙烧1-10个小时。
8.根据权利要求6所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，通过浸渍法或沉积沉淀法将活性组分和助金属组分的前体溶液负载在上述复合结构载体上，得到活性组分/助金属组分复合结构载体。
9.根据权利要求8所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前体溶液为含有Mo的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液；助金属组分的前体溶液为含有K的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、硫酸盐溶液、氧氯化物溶液、氧硝化物溶液或铵盐溶液。
10.根据权利要求6所述的一种复合结构载体高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，进行焙烧干燥的工艺条件是：在400-800℃的温度条件下，焙烧2-10个小时。
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