CN104525204A - 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，先将钛酸四丁酯与无水乙醇混合得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；再将去离子水、无水乙醇、硝酸混合得到乙醇硝酸混合水溶液，将乙醇硝酸混合水溶液加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，得到溶胶，干燥形成凝胶，置于马弗炉煅烧得到纳米TiO2粉末；然后将纳米TiO2粉末与去离子水混合形成悬浊液，再配置Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置Ni(NO3)2+Al(NO3)3或M(NO3)x+Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，同时注入纳米TiO2悬浊液当中，至完全沉淀后，继续老化，过滤溶液得到滤饼，将滤饼使用去离子水清洗，干燥后煅烧制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂或NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂，本发明使得催化剂的反应活性、抗中毒能力、抗积碳能力、寿命有了很大的提升。
Description
技术领域
本发明属于合成气甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种复合型甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
合成气甲烷化技术成为当下的研究热点，以镍基为主要活性组分，活性三氧化二铝为载体的甲烷化催化剂得到广泛应用，然而由于载体的不稳定性，活性组分失活等问题存在，高效稳定的甲烷化催化剂仍在进一步完善当中。
在中国专利申请CN1043639A(名称为“低镍甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用了非线性加热和抽真空手段，提高低镍甲烷化催化剂的活性，热稳定性，抗积碳能力，金属分散度和利用率，但是过低的镍金属负载量必然导致起活温度高，催化剂稳定性差等缺点，另外，抽真空浸渍方法过于复杂也会提高催化剂制备成本。
在中国专利申请CN101607198A(名称为“一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用Ru作为活性组分，优点是在整个反应温区内具有很高的选择性，很大程度的避免了氢气的消耗，制备工艺简单。但是缺点也是显而易见的，使用贵金属Ru作为活性组分，即使在负载量只有0.2-2wt.％，整个催化剂的成本也难于与廉价的镍基催化剂相比，没有工业化制备的前景。
在中国专利申请CN102114425A(煤制气甲烷化甲烷化催化剂的制备方法)加入La作为助剂，抑制镍铝尖晶石的生成，是镍晶粒尺寸细化，正价Ni的分散度有利于提高催化剂的活性和稳定性，适用于高空速下操作，具有较高的物料处理能力。但是该专利在制备载体活性Al2O3上工艺复杂，影响因素多，最终成品催化剂的质量难以保证。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，使得催化剂的反应活性、抗中毒能力、抗积碳能力、寿命有了很大的提升。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，
其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1-5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1-1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5-4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30-80℃，PH＝9-10，至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ-Al2O3、纳米TiO2组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；余量为γ-Al2O3由硝酸铝受热分解得到；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4-6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂，
其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1-5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1-1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L M(NO3)x+Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5-4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30-80℃，PH＝9-10，至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ-Al2O3、纳米TiO2、助剂M组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；助剂M对应的硝酸盐溶液的加入量以M计为催化剂总质量的1～25％，余量为γ-Al2O3由硝酸铝受热分解得到，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4-6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂。
本发明用纳米复合载体制备的甲烷化催化剂，与现有的方法对比，有如下优点：
①用本发明的方法制备催化剂时，所使用是通过溶胶凝胶法制备得到纳米级的TiO2粉末，相较于传统的浸渍法使用硝酸钛等钛盐浸渍煅烧后得到易剧团结块的二氧化钛，有着表面均一度高、分散度高、热稳定性佳等优点。
②用本发明的方法制备催化剂的过程当中首先分散纳米级TiO2，之后在TiO2的表面硝酸盐与沉淀剂开始共沉淀形成催化剂前体，相对于传统的共沉淀法，添加了TiO2粉末后，催化剂前体开始在TiO2粉末表面生长，使得形成更加均匀的催化剂前体，并且TiO2本身也是一种甲烷化催化剂的助剂，从而提高催化剂载体与活性组分之间相互作用力，提高晶相稳定度与热稳定性。
③用本发明的方法制备催化剂所使用的共沉淀法相较于浸渍法，在催化剂的组成当中能够得到更大比例的NiO，使得催化剂的反应活性、抗中毒能力、抗积碳能力、寿命有了很大的提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但这并不构成对本发明作任何限制。
实施例一
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与75g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例二
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与45ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取23.3g硝酸镍与86g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得32.1NiO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例三
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与71.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO/8TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例四
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与80.9g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得37.5NiO/7.5TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例五
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、5g硝酸铈与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7CeO2/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例六
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、5.3g硝酸镧与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7La2O3/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例七
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、7g硝酸锆与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7ZrO2/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例八
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、7.76g硝酸钴与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7CoO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例九
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、7.4g硝酸镁与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7MgO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、9.3g硝酸镁与56.6g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-13.4MgO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十一
一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、7.4g硝酸镁与56.6g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7MgO/8TiO2/Al2O3催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
本发明的上述实施例所得甲烷化催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。将制得的催化剂粉末压片筛分，取40～60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550℃的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度稳定在指定的反应温度下，切换为H2/CO比值为3.08的合成气作为原料气，原料气可以是煤基合成气、煤层气基合成气、生物质基合成气的一种或几种，在常压条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的转化率和产物的选择性。
通过实施例说明，按照本发明的方法制备的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
表一、各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
Claims (9)
1.一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，其特征在于：
其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1-5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1-1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5-4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30-80℃，PH＝9-10，至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ-Al2O3、纳米TiO2组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；余量为γ-Al2O3由硝酸铝受热分解得到；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4-6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂，
其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1-5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1-1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L M(NO3)x+Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5-4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30-80℃，PH＝9-10，至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ-Al2O3、纳米TiO2、助剂M组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；助剂M对应的硝酸盐溶液的加入量以M计为催化剂总质量的1～25％，余量为γ-Al2O3由硝酸铝受热分解得到，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4-6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与75g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与45ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取23.3g硝酸镍与86g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得32.1NiO/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与71.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO/8TiO2/Al2O3催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍与80.9g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得37.5NiO/7.5TiO2/Al2O3催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、5g硝酸铈与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7CeO2/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、5.3g硝酸镧与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7La2O3/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤五、将1g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；
步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，称取29.1g硝酸镍、7g硝酸锆与60.3g硝酸铝加去离子水配置阳离子按照+1价阳离子1mol/LNi(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在60℃，PH＝9，至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼；
步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧5h，制得40.1NiO-10.7ZrO2/5.3TiO2/Al2O3催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
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| GR01 | Patent grant |