CN108067234A - 一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成反应领域，公开了一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。所述沉淀铁基费托合成催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1‑6):(0.6‑6):(0‑1):(5‑24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α‑Fe2O3和γ‑Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960‑980cm‑1之间具有以化学键相结合的Fe‑O‑Si架桥特征峰。本发明所述的沉淀铁基费托合成催化剂具有较高的抗化学磨损强度和抗物理磨损强度，在用于浆态床费托合成反应时，具有较长的使用寿命，且对长链烃重质产物(如C5+产物)的选择性明显较高增加，并降低了甲烷选择性以及C2‑C4轻烃类产物选择性。

Description

一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及费托合成反应领域，具体地，涉及一种沉淀铁基费托合成催化剂，该沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，由该方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂，以及采用该沉淀铁基费托合成催化剂的浆态床费托合成方法。
背景技术
在费托(F-T)合成沉淀铁基催化剂的应用和发展过程，到目前为止，在众多的催化剂的配方及制备方法当中，来自德国Ruhrchemie A.G.的组成和制备过程、即100Fe/5Cu/4.2K/25SiO2配方(Frohning,C.D.；H.Ralek,M.；Rottig,W.；Schuur,F.；Schulz,H.,Fischer-Tropsch-Synthese,in J.Falbe,ed.,Chemierohstoffe aus Kohle,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,(1977)219–299)时间最早且最具代表性。其作为F-T合成的基础配方，被广泛地用来进行基础研究和作为催化剂开发的标尺。从新鲜催化剂的物相上，通常以晶型或无定型铁氧化物这样较粗的分类作为晶相结构的表示方法。但采用不同配方或同一配方却不同方法制备得到的氧化铁产物的晶相结构不尽相同，晶化程度较高的有α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3等多种晶体结构。晶化程度较差的有水合氧化铁(Ferrihydrite)、磁赤铁矿(Maghemite)等。Ferrihydrite通常以FeO(OH)·nH2O表示，从晶相上一般分为两线(two-line)和六线(six-line)水合氧化铁，它们的晶粒尺寸一般小于10nm，一般在3-7nm之间。
马苗锐等(“Ferrihydrite的亚微观结构对反应活性的影响”，物理化学学报2008，24)报道，以Fe(III)盐为原料、NaOH为沉淀剂、采用三种方法调控制备了ferrihydrite，借助x射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、差热分析(DTA)及其在稀盐酸中的溶解速率等手段对其结构进行了表征，探讨了ferrihydrite的形成环境对其亚微观结构及其反应活性的影响.结果表明，不同方法制备的ferrihydrite的亚微观结构不同，恒pH条件下制备的ferrihydrite结构与α-Fe2O3结构最为相似，更易转化为α-Fe2O3粒子。但该文献只是研究了不同方法制备得到的ferrihydrite到α-Fe2O3相转化的难易度，并未涉及不同方法制备的ferrihydrite对F-T合成反应的性能研究。
中国专利申请CN102688761B提供了一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法。催化剂中各组分的重量比为：Fe:Cu:K:Mg:Al:SiO2＝100:(0.1-10):(0.1-10):(0.1-10):(0.1-10):(1-20)，其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3和Fe3O4混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl2O4的形式存在。该催化剂减弱了费托合成还原反应中的催化剂的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用。具体地，制备方法包括：制备硝酸铁溶液、硝酸铜溶液和硫酸亚铁溶液，混合，得到混合盐溶液；调节混合盐溶液的pH为6～10，搅拌，得到沉淀浆液，分离沉淀浆液，得到滤饼；向滤饼中加入含钾离子的溶液和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶和镁铝溶胶；或者向滤饼中加入含钾的硅溶胶和镁铝溶胶，搅拌，得到催化剂浆液；以及将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁催化剂。从所公开的物相结构看，该专利申请所述催化剂的晶相结构呈尖晶石(Fe3O4)结构。该专利申请虽强调了所述催化剂在预还原活化过程中的催化剂结构的稳定性，以及后续F-T合成反应中的稳定性，但Fe3O4相本身带有低价铁离子(Fe2+)，在自然环境中的稳定性较差。因此，催化剂在工业生产及应用过程中库存，以及F-T合成应用中的性能保障可能存在一定的问题。
中国专利申请CN 105013502A公开了一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法。本发明以铁盐、锰盐作为主要原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体，然后经过洗涤，冷冻干燥，筛选，焙烧氧化制备得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。该类催化剂为颗粒状，具有尖晶石结构，呈弱磁性。其可有效催化氧化高浓度的甲醛，用于在300℃条件下去除高浓度(>1000mL/m3)的甲醛，甲醛去除率达到90％以上；具有催化活性高、起燃温度低、热稳定性好、便于分离与回收、无二次污染和成本低廉等优点，适用于工业废气中高浓度甲醛的净化处理。本发明所述的以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体是在惰性气体保护下，将含有金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+溶液(其是以FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O作为原料配制的)加入氢氧化钠溶液中，各金属离子的摩尔比为Fe3+:Fe2+:Mn2+＝2:1-x:x，其中x为0～1，将生成的沉淀晶化后得到锰掺杂磁铁矿前驱体。所述的含有金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+溶液，其金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+的总浓度为0.75mol/L，所述的氢氧化钠溶液，其浓度不低于4mol/L，所述的晶化是在90～100℃下晶化不少于24小时。将干燥后的样品筛选出35～60目的颗粒，于马弗炉中450℃下焙烧氧化4小时，得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。但该专利申请只是研究了所述锰掺杂磁赤铁矿催化剂(具有maghemite相结构)对甲醛的催化氧化性能情况，并未涉及所述具有maghemite相结构氧化铁对F-T合成反应的性能研究。
王欣等人(王欣等：硅酸盐对Ferrihydrite相转化为α-Fe2O3微粒形貌的调控作用，化学学报(J).Vol 66(6)(2008).685-689)就硅酸盐对Ferrihydrite相转化为α-Fe2O3微粒形貌的调控作用进行了研究报道，在其结论中认为不同的老化方式对最终产物有影响，控制好Na2SiO3浓度,pH和Ferrihydrite老化方式三者之间的关系,是合成多种形貌的α-Fe2O3微粒的关键。
在沉淀铁或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO、H2为主，可含有少量的CO2、CH4等其他气体)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的的浆态鼓泡床反应器及其相配套的合成油工艺越来越受到研究者和开发商的重视和青睐。浆态床F-T合成油工艺生产过程中，如何提高催化剂的抗磨损强度、与此同时也能够确保良好的催化性能，是该合成油工艺的关键环节及目前为止尚未解决的难题。催化剂的强度不过关，易于磨损/破碎等，会造成大量的细粉(粒径小于约20μm)，进而导致过滤器的堵塞、工艺操作负荷加重、污染后续产品，甚至被迫停车以处理过滤器等一系列的棘手难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的沉淀铁基费托合成催化剂的抗磨损强度不高，在用于浆态床费托合成反应时的长链烃产物的选择性较低的缺陷，提供一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法和浆态床费托合成方法。
本发明的发明人通过研究发现，沉淀铁基费托合成催化剂在合成反应过程的磨损/破碎，归其原因，抛除催化剂相互碰撞等引起的物理磨损之外，更主要的是催化剂颗粒从内部化学因素引起的化学磨损/破碎。这些化学因素包括：在预还原过程中催化剂的内孔结构发生变化，小孔塌陷，进而催化剂本身的抗磨损强度发生变化或变弱；在催化反应过程中，所生成的长链烃重质产物的堆积和堵孔以及碳沉积等造成孔道的堵塞、挤破等等。因此，欲解决沉淀铁基催化剂在浆态床合成油反应过程中的易磨损或破碎的问题，就必先从催化剂的内部物相结构的改善入手，使其在新鲜催化剂样品到预还原活化过程，以及在后续的费托合成反应过程中能够拥有更强的物相结构和内孔特性，才有可能从根本上解决上述磨损的问题，才能够满足长周期、高负荷的浆态床费托合成油工艺的要求。
为此，本发明提供了一种沉淀铁基费托合成催化剂，其中，所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960-980cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰。
本发明还提供了一种制备沉淀铁基费托合成催化剂的方法，包括：
(1)将水溶性铁源、水溶性铜源、、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合以获得共沉淀物，接着不进行老化，直接将所述共沉淀物进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼；
(2)将步骤(1)得到的所述滤饼与第二钾源和第二硅源混合，并用酸调节混合物的pH值至小于7，静置后再进行过滤，并将过滤后得到的滤饼依次进行打浆、喷雾干燥和焙烧，
其中，水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源、第二钾源和第二硅源的用量使最终催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)。
优选地，在上述步骤(1)中所使用的沉淀剂是水溶性钠源或第一钾源的至少一部分。
本发明还提供了根据本发明提供的上述方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂。
本发明还提供了一种浆态床费托合成方法，该方法包括：在本发明提供的上述沉淀铁基费托合成催化剂的存在下，将含有CO和氢气的合成气进行费托合成反应。
本发明人在催化剂制备过程中意外地发现：将钾源和硅源分两步或多步加入，并对共沉淀物不进行传统方法中必须进行的老化过程，直接进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，这些制备过程的改进直接影响了最终催化剂的物相组成和微观结构。首先吃惊地发现：最终催化剂的微观结构中出现了Fe-O-Si架桥，因为发现催化剂在红外吸收光谱960-980/cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰，这样将致使催化剂的活性组分Fe组分与分散组分SiO2的化学健合或化学结合更加紧密，使得催化剂更加致密。其次，由于钾源和硅源分两步或多步加入，催化活性组分Fe和助剂组分Cu、K和Na与分散组分SiO2的相互分散性变得更好，整个催化剂的致密性和均质性大大改善，催化剂有效组分在使用中的流失变得困难，从而使得催化剂在使用过程中的耐磨性和哪能稳定性被大大提高和改善。
在本发明沉淀铁基费托合成催化剂中，因其物相结构的上述特性，在还原预活化过程中可有效避免催化剂晶粒的大幅度结构性破坏，能够最大限度的保护内孔结构的完整性，从而降低了催化剂在后期费托合成催化反应过程中的化学磨损，大大提高了催化剂的运行稳定性，延长使用寿命。通常，催化剂的催化反应运行稳定性直接影响到催化剂的长周期运行寿命，也是衡量催化反应生产效率的重要指标。在浆态床反应工艺过程中，若催化剂的稳定性欠佳，需不停的更换催化剂，补充新鲜催化剂，以利于维持平稳的运行操作和保持产品的合格率。本发明所提供的沉淀铁基费托合成催化剂具有超高的稳定性，在搅拌釜评价装置上连续运转2000小时以上而不失活，可避免或降低催化剂的在线更换次数，减少总体运行成本。
本发明人通过大量的实验，发现了适合于在浆态床反应器上操作的抗磨损的催化剂结构，获得了控制催化剂结构的制备方法，使催化剂的抗物理的磨损强度加强，更关键的是，改进的催化剂的内部结构在抵抗还原性气体以及费托合成反应气体的侵蚀以及产物的扩散造成的对催化剂结构冲击方面具有很大的优势，有利于保护催化剂的物相结构，极大地提高了催化剂的抗内部结构引起的化学磨损/破碎的强度性能。
本发明所述的沉淀铁基费托合成催化剂的物理磨损性能良好，采用ASTM5757空气喷射法测试的磨损率均在4.5wt％/h以下；而且，对长链烃重质产物的选择性增加，降低了甲烷选择性以及C2-C4轻烃类产物选择性，提高了C5+产物的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的新鲜催化剂样品的XRD谱图(Co靶)；
图2是本发明实施例1制备的催化剂经过费托合成反应之后的催化剂样品的XRD谱图(Cu靶)；
图3是本发明实施例1制备的催化剂的BET数据之孔分布图；
图4是本发明实施例1制备的催化剂的红外光谱图；
图5是本发明实施例1制备的催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种沉淀铁基费托合成催化剂，其中，所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960-980cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰。
在本发明中，“Fe主要以两线水合氧化铁相存在”是指所述沉淀铁基费托合成催化剂中的大部分(即50％以上，优选为60％以上，更优选为85％以上)的铁是以两线水合氧化铁的形式存在的，具体地，在所述沉淀铁基费托合成催化剂的XRD谱图中，在35度和62度的2θ值处具有明显较宽的两个衍射峰，这两个衍射峰表示存在大量的两线水合氧化铁相；在40度和55度的2θ值处具有较小的衍射峰，这两个衍射峰表示存在少量的γ-Fe2O3相。
在所述沉淀铁基费托合成催化剂中，重量比组成优选为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.5-5.5):(0.8-5.5):(0.1-0.3):(8-24)。
在所述沉淀铁基费托合成催化剂中，二氧化硅高度分散于整个催化剂物相中，Fe与SiO2以Fe-O-Si架桥的形式结合，因而二氧化硅高度分散于铁物相中。在所述沉淀铁基费托合成催化剂的红外光谱分析中，在960-980cm-1处有较强的Fe-O-Si架桥吸收特征峰，而与960-980cm-1处的Fe-O-Si架桥吸收特征峰相比，其他位置如1500-1700cm-1和400-700cm-1处均看不出任何明显的吸收峰特征。
在所述沉淀铁基费托合成催化剂中，γ-Fe2O3相的存在使得该催化剂具有一定的弱磁性，能够明显被磁铁吸住。
在本发明中，优选地，在所述沉淀铁基费托合成催化剂的拉曼光谱分析谱图中，分别于210-240cm-1、270-310cm-1、370-420cm-1、470-510cm-1、570-620cm-1、780-810cm-1、1020-1080cm-1和1240-1360cm-1处有两线水合氧化铁相、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的拉曼衍射特征峰。通过该拉曼光谱分析数据，进一步表明所述沉淀铁基费托合成催化剂具有所述物相结构。
本发明所述沉淀铁基费托合成催化剂，因其特殊的上述物相结构，新鲜催化剂中铁物种晶粒高度分散，避免了催化剂生产过程中活性组分Fe的过度聚集；在还原预活化过程中催化剂晶粒可免受大幅度的结构性破坏，能够最大限度的保护内孔结构，从而降低了催化剂在后期费托合成催化反应过程中的化学磨损，大大提高了催化剂的运行稳定性，延长使用寿命；而且，所述催化剂的抗物理磨损的强度高，可减少催化剂进入反应器前由于一系列的摩擦、挤压等所造成的机械磨损，能够确保喷雾球形颗粒的物理结构完整性。
本发明还提供了一种制备沉淀铁基费托合成催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合以获得共沉淀物，接着不进行老化，直接将所述共沉淀物进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼；
(2)将步骤(1)得到的所述滤饼与第二钾源和第二硅源混合，并用酸调节混合物的pH值至小于7，静置后再进行过滤，并将过滤后得到的滤饼依次进行打浆、喷雾干燥和焙烧，
其中，水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源、第二钾源和第二硅源的用量使最终催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)。
在步骤(1)中，将水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合的方式优选为将含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液与含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液混合，进一步优选为将所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液以及所述含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液以并流的方式进料到沉淀反应器中。
优选地，在上述步骤(1)中所使用的沉淀剂是水溶性钠源或第一钾源的至少一部分。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，通过输送泵将所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液以及所述含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液以并流的方式进料到沉淀反应器中，得到共沉淀物；将沉淀反应器中得到的共沉淀物连续地溢流到缓冲罐，然后进入后续的过滤装置(如抽滤装置)中进行重复过滤和洗涤。
在所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液中，Fe3+的离子摩尔浓度可以大于0.3mol/L，优选大于0.5mol/L，更优选为0.51-0.8mol/L。
在所述含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液中，CO3 2-的离子摩尔浓度可以大于1.5mol/L，优选为1.8-2.1mol/L。CO3 2-离子可以由所述第一钾源和/或所述沉淀剂提供。
在步骤(1)中，所述混合的条件可以包括：温度为55-90℃，优选为60-80℃；pH值为5.5-9.5，优选为7-8.5。
在本发明中，所述水溶性铁源可以为本领域常规的化合物，优选地，所述水溶性铁源选自硝酸铁、硝酸铁的水合物、硫酸铁和硫酸铁的水合物中的至少一种，最优选为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物。
在本发明中，所述水溶性铜源可以为本领域常规的化合物，优选地，所述水溶性铜源选自硝酸铜、硝酸铜的水合物、硫酸铜和硫酸铜的水合物中的至少一种，最优选为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。
所述水溶性钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和水溶性硅酸钠中的至少一种；
在本发明中，所述第一钾源可以为本领域常规的化合物，优选地，所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和水溶性硅酸钾中的至少一种。
在本发明中，所述第一硅源可以为本领域常规的物质，优选地，所述硅源选自水溶性硅酸钾、含钾水玻璃、纳米二氧化硅和水溶性硅酸钠中的至少一种。
在本发明中，所述第一钾源和所述第一硅源可以以一种物质的形式加入，例如可以以含钾硅溶胶或含钾水玻璃的形式加入；沉淀剂可以是水溶性钠源或第一钾源或水溶性钠源或第一钾源的一部分，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明中，所述沉淀剂可以为本领域常规的沉淀剂，例如可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铵中的至少一种。最优选地，所述沉淀剂为碳酸钠。
在步骤(1)中，在将水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合之后，得到铁、铜、钠、钾和硅的共沉淀混合物，其中，所述混合物中FeOOH的浓度可以为0.35mol/L以上，优选大于0.4mol/L；Si(OH)4的浓度可以为0.012mol/L以上，优选大于0.014mol/L。
在步骤(1)中，所述过滤的过程可以根据本领域常规的方式实施，例如可以在抽滤装置中进行抽滤。
在步骤(1)中，所述洗涤的过程采用反复洗涤方式。优选地，通过反复洗涤直至最后滤液的电导率为1000μs/cm以下。
在步骤(1)中，经过过滤和洗涤之后，所得滤饼的固含量可以为25重量％以上，优选为30-70重量％。
在步骤(2)中，所述第二钾源和所述第二硅源分别可以为本领域常规的钾化合物和硅化合物。根据本发明的一种优选实施方式，所述第二钾源和所述第二硅源以含钾和硅的化合物或混合物的形式加入。所述含钾和硅的化合物或混合物优选为含钾硅溶胶、含钾水玻璃以及硅酸钾与水溶性钾源的混合物中的至少一种。在本发明中，所述水溶性钾源可以选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和草酸钾中的至少一种。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中使用的钾源和硅源可以相同或不同。
在步骤(2)中，步骤(1)得到的滤饼与第二钾源和第二硅源混合后，其体系的pH值一般大于12。此时，用酸调节混合物的pH值是要将混合物的pH值调节至酸性。优选地，用酸调节混合物的pH值使得体系的pH值小7，优选小于5，更优选为4.5以下，如1-4.5。用于调节pH值的酸可以为本领域常规的酸，如硝酸、盐酸、硫酸等。
在步骤(2)中，在过滤之前，且在用酸调节混合物的pH值至小于7，优选小5之后，再将所得混合物在30-70℃下静置50-150分钟。
在本发明方法中，水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源、第二钾源、第二硅源和沉淀剂的用量优选使得所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)，更优选为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.5-5.5):(0.8-5.5):(0.1-0.3):(8-24)。
在步骤(2)中，所述过滤的过程可以根据本领域常规的方式实施，例如可以在抽滤装置中进行抽滤。
在步骤(2)中，所述打浆的过程可以包括：将得到的滤饼用去离子水进行打浆，制得固含量为5-60重量％的浆料。
在步骤(2)中，所述喷雾干燥的条件可以包括：入口风温为200-340℃，出口风温为95-145℃。
在步骤(2)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为280-680℃，焙烧时间为1-16小时。
本发明还提供了由上述方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂。该催化剂具有特殊的物相结构，具体地，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相。该催化剂的新鲜催化剂中铁物种晶粒高度分散，且具有较强的化学磨损强度和物理磨损强度。
本发明还提供了一种浆态床费托合成方法，该方法包括：在上述沉淀铁基费托合成催化剂的存在下，将含有CO和氢气的合成气进行费托合成反应。
所述费托合成反应可以在常规的浆态床反应器中实施。所述费托合成反应的条件可以采用常规的费托合成反应条件。
本发明技术效果如下：
(1)所述沉淀铁基费托合成催化剂的物相结构以两线水合氧化铁为主，掺伴有磁赤铁矿相，并在红外吸收光谱960-980/cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰，这极大地提高了新鲜催化剂样品中的铁物种晶粒的分散度。
(2)所述沉淀铁基费托合成催化剂的抗化学磨损强度高，因其物相结构的特性，在费托合成反应前的还原预活化过程中催化剂晶粒能够免受大幅度的结构性破坏，能够最大限度地保护内孔结构的完整性，从而明显降低催化剂在后期的费托合成催化反应过程中的化学磨损。
(3)所述沉淀铁基费托合成催化剂的抗物理磨损的强度高，能够大幅度降低催化剂进入反应器前由于一系列的摩擦、挤压等所造成的机械磨损，确保了喷雾球形颗粒的物理结构完整性。
(4)所述沉淀铁基费托合成催化剂在浆态连续搅拌反应器或浆态鼓泡床反应器中的长周期运转稳定性良好，使用寿命长。
(5)所述沉淀铁基费托合成催化剂的CO转化活性高，CO2％和CH4％副产物的选择性低，C5+烃类产物选择性很高。
(6)所述沉淀铁基费托合成催化剂的生产过程用水量降低，排污少，对环保负荷较低。
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。
在以下实施例和对比例中，催化剂的表征和性能测试的方法如下：
(1)比表面积和孔体积的测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
(2)物相测试：采用XRD衍射仪(Cu靶或Co靶)。
(3)组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析。
(4)红外光谱分析：红外光谱仪(ATR)。
(5)拉曼光谱分析：HR-800型拉曼光谱仪。
(6)抗磨损强度采用空气喷射法(ASTM测试)进行测试，具体为每次测试样品量为50g的粒径范围在53～150μm的催化剂颗粒样品。试验时，样品先经干燥，并在35％的湿度下平衡。先收集第1h磨损细粉，然后更换另一细粉收集器再进行4h磨损试验。试验结果以空气喷射磨损指数(AJI)给出。
(7)费托合成活性评价：评价装置为实验室2L浆态床搅拌釜反应器。催化剂装填：先用约700g商业液体石蜡将催化剂按20％的浓度稀释后装填到浆态床反应器中。评价条件为：260℃，2.2MPa。反应器中合成气空速均为5NL/g-cat/h，氢碳比为1.5。具体地，催化剂先用合成气体在270℃的常压条件下、在反应器中预还原24小时，然后分步降温且升压至上述反应条件并开始评价试验。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。
称取22kg Fe(NO3)3·9H2O和0.34kg Cu(NO3)2·3H2O，加入75L去离子水搅拌溶解，充分搅匀，得到铁盐和铜盐混合溶液。称取11kg Na2CO3(钠源和沉淀剂)和0.34kg含钾硅溶胶(硅含量为25.3重量％，第一钾源和第一硅源)，加入50L去离子水搅拌溶解得到钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液。用夹套加热方式将上述两股混合溶液分别加热至65℃以上，分别采用输送泵将其并流加入到剧烈搅拌着的沉淀反应器中，经反应生成共沉淀物。该沉淀反应器的体积正好使得两股溶液生成共沉淀物的同时溢流到缓冲罐中。通过调节铁盐和铜盐混合溶液和钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液的输送泵，控制反应体系的pH值和温度。同时在线监测共沉淀物体系的温度控制在63℃左右，pH值恒定在7.3左右。上述缓冲罐连接于抽滤装置，将其内沉淀液不经老化直接进行连续的抽滤后，弃掉滤液，得到共沉淀物滤饼。再用去离子水洗涤共沉淀物滤饼。反复洗涤直至最后滤液的电导率为1000μs/cm以下，得到固含量为36重量％的共沉淀物滤饼。
向滤饼中边搅拌边加入2.04kg硅酸钾水玻璃(硅含量为25.3重量％，第二钾源的一部分和第二硅源)和碳酸钾(第二钾源的另一部分，硅酸钾水玻璃与碳酸钾的重量比为1：0.35)，高剪切搅拌25min。再加入浓度为0.17mol/L的稀硝酸稀释至pH值低于5.0，并在48℃下静置75min。浆液通过再次抽滤，得到滤饼。滤饼加入去离子水，高剪切搅拌打浆，得到总固体含量在20重量％的浆料。
将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为270℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约8min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在110℃下焙烧12小时，然后以320℃/小时升温速率升温至490℃，在该温下焙烧5小时，得到3.6kg沉淀铁基费托合成催化剂Cat-1。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-1的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:3:5:0.3:21。
通过显微镜观察催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。该催化剂Cat-1的XRD衍射仪衍射谱图如图1所示；费托合成催化反应过后的样品的XRD衍射仪衍射谱图如图2所示；其BET数据之孔分布图如图3所示；其红外光谱图如图4所示；其拉曼光谱图如图5所示；其抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
在图1的XRD衍射谱图中，在35度和62度的2θ值处具有明显较宽的两个衍射峰，表明催化剂中存在大量的两线水合氧化铁相；在40度和55度的2θ值处具有较小的衍射峰，表明存在少量的γ-Fe2O3相。
由图3可知，催化剂的孔道分布中，较大的孔的占比较多。
在图4的红外光谱图中，在960-980cm-1处有较强的吸收峰，而在1500-1700cm-1和400-700cm-1处均看不出明显的吸收峰特征，由此表明Fe与SiO2以Fe-O-Si架桥的形式化学结合，二氧化硅高度分散于铁物相中。
在图5的拉曼光谱图中，分别于210-240cm-1、270-310cm-1、370-420cm-1、470-510cm-1、570-620cm-1、780-810cm-1、1020-1080cm-1和1240-1360cm-1处有拉曼衍射峰，由此进一步表明催化剂中存在大量的两线水合氧化铁相，以及少量的α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。
称取22kg Fe(NO3)3·9H2O和0.44kg硝酸铜，加入78L去离子水搅拌溶解，充分搅匀，得到铁盐和铜盐的混合溶液。称取2.2kg Na2CO3(钠源和沉淀剂)、8.6kg碳酸钾(第一钾源的一部分)、2.0kg碳酸氢钾(第一钾源的另一部分)和0.28kg硅溶胶(第一硅源)，加入50L去离子水搅拌溶解得到钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液。用夹套加热方式将上述两股混合溶液分别加热至55℃以上，分别采用输送泵将其并流加入到剧烈搅拌着的沉淀反应器中，经反应生成共沉淀物。该沉淀反应器的体积正好使得两股溶液生成共沉淀物的同时溢流到缓冲罐中。通过调节铁盐和铜盐的混合溶液和钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液的输送泵，控制体系的pH值和温度。同时在线监测共沉淀物体系的温度控制在60℃左右，共沉淀反应结束时pH值为8。上述缓冲罐连接于抽滤装置，将其内沉淀液不经老化直接进行连续的抽滤后，弃掉滤液，得到共沉淀物滤饼。再用去离子水洗涤滤饼。反复洗涤直至最后滤液的电导率为1000μs/cm以下，得到固含量为33重量％的共沉淀物滤饼。
向滤饼中边搅拌边加入1.96kg含钾硅溶胶(硅含量为25.3重量％，第二钾源和第二硅源)，高剪切搅拌25min。再加入浓度为0.17mol/L的稀硝酸稀释至pH值低于4.0，并在35℃下静置100min。浆液通过再次抽滤，得到滤饼。滤饼加入去离子水，高剪切搅拌打浆，得到总固体含量在21重量％的浆料。
将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为320℃，出口风温为120℃的条件下进行喷雾干燥，大约7min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在110℃下焙烧12小时，然后以320℃/小时升温速率升温至550℃，在该温下焙烧4小时，得到3.7kg沉淀铁基费托合成催化剂Cat-2。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-2的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:5:4.3:0.2:24。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。
称取88.4L摩尔浓度为0.61mol-Fe3+/L的硝酸铁水溶液(该硝酸铁通过将金属铁屑用硝酸溶解得来)和0.15kg硫酸铜，加入77L去离子水搅拌溶解，充分搅匀，得到铁盐和铜盐的混合溶液。称取0.63kg NaHCO3(钠源和沉淀剂)、7.2kg碳酸钾(第一钾源的一部分)、1.5kg碳酸氢钾(第一钾源的另一部分)和0.3kg硅溶胶(第一硅源)，加入63L去离子水搅拌溶解得到钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液。用夹套加热方式将上述两股混合溶液分别加热至80℃以上，分别采用输送泵将其并流加入到剧烈搅拌着的沉淀反应器中，经反应生成共沉淀物。该沉淀反应器的体积正好使得两股溶液生成共沉淀物的同时溢流到缓冲罐中。通过调节铁盐和铜盐的混合溶液和钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液的输送泵，控制反应体系的pH值和温度。同时在线监测共沉淀物体系的温度控制在80℃左右，共沉淀反应结束时pH为5.5左右。上述缓冲罐连接于抽滤装置，将其内沉淀液不经老化直接进行连续的抽滤。弃掉滤液，得到沉淀滤饼。再用去离子水洗涤滤饼。反复洗涤直至最后滤液的电导率为1000μs/cm以下，得到固含量为34重量％的共沉淀物滤饼。
向滤饼中边搅拌边加入1.5kg含钾水玻璃(硅含量为24.3重量％，第二钾源和第二硅源)，高剪切搅拌25min。再加入浓度为0.17mol/L的稀硝酸稀释至pH值低于3.5，并在35℃下静置50min。浆液通过再次抽滤，得到滤饼。滤饼加入去离子水，高剪切搅拌打浆，得到总固体含量在21重量％的浆料。
将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为220℃，出口风温为100℃的条件下进行喷雾干燥，大约10min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在110℃下焙烧12小时，然后以320℃/小时升温速率升温至350℃，在该温下焙烧8小时，得到3.5kg沉淀铁基费托合成催化剂Cat-3。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-3的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:2:5.5:0.3:18。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备沉淀铁基费托合成催化剂，所不同的是：共沉淀反应的过程是将加热至65℃以上的所述钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的混合溶液注入加热至65℃以上的所述铁盐和铜盐的混合溶液中，控制反应温度为73℃，反应时间为25min，共沉淀反应结束时pH为7.3。
如此制得沉淀铁基费托合成催化剂Cat-4。通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-4的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:0.7:5.6:0.1:12。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备沉淀铁基费托合成催化剂，所不同的是：共沉淀反应的过程是将Fe(NO3)3·9H2O(铁源)、Cu(NO3)2·3H2O(铜源)、Na2CO3(钠源和沉淀剂)、含钾硅溶胶(第一钾源和第一硅源)以及去离子水全部加入沉淀反应器中，然后升温，控制共沉淀反应温度为73℃，共沉淀反应时间为25min，共沉淀反应结束时pH为7.3。
如此制得沉淀铁基费托合成催化剂Cat-5。通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-5的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:5.5:2:0.9:23。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法制备沉淀铁基费托合成催化剂，所不同的是：缓冲罐中的共沉淀物浆液经过120min的老化后，再进行连续的抽滤，得到共沉淀物滤饼。
如此制得沉淀铁基费托合成催化剂Cat-D1。通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-5的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:3:5:0.3:21。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
对比例2
根据实施例1的方法制备沉淀铁基费托合成催化剂，所不同的是：改变第二钾源和第二硅源的加入方式，即取消加入第二钾源和第二硅源后经再次抽滤第二次得到滤饼的过程，向所述共沉淀物滤饼中加入去离子水，高剪切搅拌打浆，打浆时加入为实施例1中用量60％的第二钾源和第二硅源(用作喷雾干燥粘接剂)，得到总固体含量为20重量％的用于喷雾干燥的浆料。
如此制得沉淀铁基费托合成催化剂Cat-D2。通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-5的重量比组成为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:3:5:0.3:2。该催化剂的抗磨损强度评价结果和费托反应性能评价数据如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出：本发明方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂具有较高的抗化学磨损强度和抗物理磨损强度，在用于浆态床费托合成反应时，具有较长的使用寿命，且对长链烃重质产物(如C5+产物)的选择性明显较高增加，并降低了甲烷选择性以及C2-C4轻烃类产物选择性。

Claims (14)

1.一种沉淀铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960-980cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂的拉曼光谱分析谱图中，分别于210-240cm-1、270-310cm-1、370-420cm-1、470-510cm-1、570-620cm-1、780-810cm-1、1020-1080cm-1和1240-1360cm-1处有两线水合氧化铁相、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的拉曼衍射特征峰。
3.一种制备沉淀铁基费托合成催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性铁源、水溶性铜源、第一钾源、第一硅源、水溶性钠源和沉淀剂混合以获得共沉淀物，接着不进行老化，直接将所述共沉淀物进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼；
(2)将步骤(1)得到的所述滤饼与第二钾源和第二硅源混合，并用酸调节混合物的pH值至小于7，静置后再进行过滤，并将过滤后得到的滤饼依次进行打浆、喷雾干燥和焙烧，
其中，水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源、第二钾源和第二硅源的用量使最终催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶性铁源、水溶性铜源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合的方式为将含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液与含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合的方式为将所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液以及所述含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液以并流的方式进料到沉淀反应器中。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液中，Fe3+的离子摩尔浓度大于0.3mol/L，优选大于0.5mol/L，更优选为0.51-0.8mol/L。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在所述含有第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液中，CO3 2-的离子摩尔浓度大于1.5mol/L，优选为1.8-2.1mol/L。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合条件包括：温度为55-90℃，pH值为5.5-9.5。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水溶性铁源选自硝酸铁、硝酸铁的水合物、硫酸铁和硫酸铁的水合物中的至少一种；
所述水溶性铜源选自硝酸铜、硝酸铜的水合物、硫酸铜和硫酸铜的水合物中的至少一种；
所述水溶性钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和水溶性硅酸钠中的至少一种；
所述第一钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和水溶性硅酸钾中的至少一种，其是水溶性的；
所述第一硅源选自水溶性硅酸钾、含钾水玻璃、纳米二氧化硅和水溶性硅酸钠中的至少一种；
所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铵中的至少一种，
优选地，所述沉淀剂是水溶性钠源或第一钾源的至少一部分。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二钾源和第二硅源以含钾和硅的混合物的形式加入，所述含钾和硅的混合物为含钾硅溶胶、含钾水玻璃以及硅酸钾与水溶性钾源的混合物中的至少一种，所述水溶性钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和草酸钾中的至少一种。
11.根据权利要求5或11所述的方法，其中，在步骤(2)中，用酸调节混合物的pH值使得反应体系的pH值小于5。
12.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(2)中，用酸调节混合物的pH值至小于5后，在30-70℃下静置50-150分钟。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：入口风温为200-340℃，出口风温为95-145℃；
所述焙烧的条件包括：温度为280-680℃，焙烧时间为1-16小时。
14.根据权利要求3-13中任意一项所述的方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂。
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