CN102872877A - 一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂、共混硅溶胶的催化剂粘结剂及制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。本发明还提供了用于费托合成催化剂制备的催化剂粘结剂及其制备方法，以及含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂在制备高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂中的应用，该催化剂粘结剂含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶，其中获得的聚硅酸盐分子链上存在锂离子与钾离子交互排列链段。本发明的含锂的铁系费托合成催化剂具有很好的机械强度和水热稳定性，适用于浆态床反应器中使用，制备工艺流程简单，适合大规模生产，并具有较好的费托合成活性。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，及一种含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂及其制备方法，以及它他们的应用。
背景技术
上个世纪二十年代，德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法，此后，人们将以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。上个世纪五十年代，南非SASOL公司实行了以煤基合成气为原料，采用铁基催化剂合成液体燃料的大规模工业化生产。
费托合成为放热反应，采用传热性能好、催化剂装卸方便的三相浆态床反应器是低温费托合成技术的发展趋势。由于催化剂在三相浆态床反应器中承受到更大的压力、剪切力和扭力，因此催化剂在浆态床中容易破碎成难以分离的细小颗粒，给装置的操作稳定性和后续产物中固体颗粒物的分离带来困扰。
费托合成的铁系催化剂除了因外来的硫(S)等化学物质导致中毒失活外，还会受费托合成产物中水的影响而导致失活，失活原因为在反应发生的水热条件下，铁催化剂晶粒会发生烧结并形成大晶粒，从而导致催化剂失活(M.E.Dry in Fischer-TropschTechnology，7，A.P.Steynberg and M.E.Dry(eds.)，Elsevier Science，2004，p572)。因此，提高催化剂的水热稳定性将能提高催化剂寿命。
常用的提高催化剂机械强度和水热稳定性的方法主要有：(1)加入粘结剂，如SiO2、Al2O3等，(2)改进制备工艺，如采用喷雾干燥技术等，(3)加入结构助剂，如Ti、Zr等。
其中加入粘结剂的办法是提高机械强度最有效的方法。沉淀铁催化剂的基础配方来自二战时的德国，组分为铁铜钾硅，硅的加入就是为了提高催化剂强度，目前，几乎所有的沉淀铁费托合成催化剂都含有SiO2粘结剂，且硅源多为硅酸钾或硅溶胶。
通过改进制备工艺也可以提高催化剂机械强度，如南非SASOL公司在SASOL I厂浆态床反应器中所用的沉淀铁催化剂即通过喷雾干燥法制备。制备工艺的改进可以在一定程度上改善催化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解决问题。
有研究者通过加入结构助剂的方法来提高催化剂机械强度。如专利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分别通过加入锌、锆、钛助剂来提高催化剂的耐磨损性，但在实际应用中的效果还未见报道。
由于催化剂在反应过程中的磨损，目前最好的费托合成蜡中至少含5ppm的Fe元素，大部分的费托合成蜡则含十几～几十ppm的Fe元素，在合成蜡产品进行加氢裂解后处理时，要求原料蜡中Fe元素的含量低于1ppm，从而需要对铁催化剂生产的费托合成原料蜡进行进一步的脱金属杂质处理，这极大地增加了蜡的加工成本。
因此，如何开发出具有高的机械强度和水热稳定性的沉淀铁催化剂仍然是浆态床费托合成技术的重要研发方向。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，以及用于高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂制备所用的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶及其制备方法。
因此，在一个方面，本发明提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。
优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-12∶1.5-12∶0.1-6∶10-50。
更优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶2-10∶2-10∶0.1-5∶10-40。
进一步优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-5∶10-30。
最优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-4∶10-25。
在另一方面，本发明提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)根据本发明的上述高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的重量比组成利用含铁的金属盐和含铜的金属盐配制含铁和铜的金属盐混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀后静置老化，在老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)向步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液中一边搅拌一边加入按催化剂所需重量比组成配制的含锂和钾的硅溶胶，并搅拌均匀，得到催化剂浆液；
(d)对步骤(c)中得到的催化剂浆液的固含量和pH进行调整，以制得催化剂浆料；
(e)将步骤(d)制得的催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
(f)将步骤(e)中经喷雾干燥后得到的催化剂粉体进行焙烧，得到含锂的微球状铁基催化剂。
优选地，其中，
(a)含铁的金属盐选自硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、醋酸铁、草酸亚铁或其水合物，所述含铜的金属盐选自硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物，得到的含Fe和Cu的金属盐混合溶液中铁浓度为3-150g/L；
(b)沉淀剂溶液选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、氨水和尿素组成的组中一种或多种的水溶液，沉淀反应是在以下条件实施的：沉淀温度在30-90℃范围内，沉淀pH在pH 4-12的范围内，沉淀时间持续5-90分钟；
(c)含锂和钾的硅溶胶制备如下：在30-90℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.3-6小时后制得。
更优选地，其中，
(a)铁的金属盐选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O，所述铜的金属盐选自Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中得到的含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)将步骤(a)中得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液并流进入反应釜中共沉淀，沉淀剂溶液选自Na2CO3、(NH4)2CO3、氨水、K2CO3、NaOH、KOH的水溶液，沉淀温度在40-85℃范围内，沉淀pH在pH 4-10的范围内，沉淀时间持续15-60分钟，老化时间持续2-60分钟，老化pH 4-10，在老化结束后对共沉淀浆液进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；；
(c)将步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液与含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-80℃范围内，混合时间持续1-60分钟，含锂和钾的硅溶胶制备如下：在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％；
(d)将催化剂浆液调整为固含量为5-50wt％和pH为4-10，并在15-80℃下混合浸渍1-60分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-50wt％的催化剂浆料；
(e)喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为150-350℃，排风出口温度在50-200℃；以及
(f)焙烧的温度为300-650℃，焙烧时间为1-15小时。
最优选地，其中，
(a)含铁的金属盐为Fe(NO3)3·9H2O，含铜的金属盐为Cu(NO3)2·3H2O，其中得到的含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)沉淀剂选自Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3中的一种或多种，其浓度为0.5-6mol/L，沉淀温度50-80℃，沉淀pH 4-9，沉淀时间20-60分钟，老化时间持续2-50分钟，老化pH 6-10，在老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)将步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液与所述含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-60℃范围内，混合时间持续5-60分钟，所述含锂和钾的硅溶胶制备如下：所述含锂和钾的硅溶胶的制备温度为40-70℃，制备时间为1-5小时，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.0，SiO2的浓度为10-35wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-6，SiO2的浓度为7-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为7-35wt％；
(d)将催化剂浆液调整为固含量为10-40wt％和pH为5-9，并在15-60℃下混合浸渍5-50分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为10-40wt％的催化剂浆料；
(e)喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为180-320℃，排风出口温度在110-180℃；以及
(f)焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-12小时。
在第三方面，本发明提供了一种用于费托合成催化剂制备的粘结剂，该粘结剂含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶，其中获得的聚硅酸盐分子链上存在锂离子与钾离子交互排列。由于锂原子比钾原子要小得多，在聚硅酸盐分子链上的锂离子与钾离子交互排列而产生的协同作用使制得的催化剂具有更高的机械强度和水热稳定性。
优选地，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60。
更优选地，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-12∶0.1-6∶10-50。
更加优选地，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-10∶0.1-5∶10-40。
进一步优选地，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-10∶0.1-5∶10-30。
最优选地，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-8∶0.1-4∶10-25。
在第四方面，本发明提供了一种含锂和钾的硅溶胶的催化剂粘结剂的制备方法，包括：在30-90℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.3-6小时后制得。
具体地，将氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60，优选为1.5-12∶0.1-6∶10-50，更优选为2-10∶0.1-5∶10-40，进一步优选为2-10∶0.1-5∶10-30，最优选为2-8∶0.1-4∶10-25，在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％。
在第五方面，本发明提供了含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂在制备高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂中的应用。
根据本发明的方法制得的含锂的铁系费托合成催化剂具有以下的优点：
1)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂具有很好的机械强度和水热稳定性，适用于浆态床反应器中使用；
2)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂的制备工艺流程简单，适合大规模生产；
3)制得的本发明的含锂的铁系费托合成催化剂粒度分布均匀，具有合理的比表面积和孔结构；以及
4)制得的本发明的含锂的铁系费托合成催化剂具有较好的费托合成活性。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个合成实施例制备的含锂的铁系费托合成催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下提供了本发明的具体实施方式。本领域技术人员应该理解其中实施例仅是为了说明的目的，不应被视为以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的范围。
在本发明的一个具体实施方式中，提供了一种的催化剂粘结剂，该催化剂粘结剂含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶，其中获得的聚硅酸盐分子链上锂离子与钾离子交互排列。由于锂原子比钾原子要小得多，在聚硅酸盐分子链上的锂离子与钾离子交互排列而产生的协同作用使制得的催化剂具有更高的机械强度和水热稳定性。
在一个优选实施方式中，本发明的催化剂粘结剂，其中共混硅溶胶中各元素的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60。
在一个更优选实施方式中，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-12∶0.1-6∶10-50。
在一个更加优选实施方式中，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-10∶0.1-5∶10-40。
在一个进一步优选实施方式中，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-10∶0.1-5∶10-30。
在一个最优选实施方式中，该粘结剂的共混硅溶胶中各元素的重量比折算为2-8∶0.1-4∶10-25。
在本发明的另一具体实施方式中，提供了一种含锂和钾的硅溶胶的催化剂粘结剂的制备方法，包括：在30-90℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.3-6小时后制得。
在一个优选实施方式中，本发明的含锂和钾的硅溶胶的催化剂粘结剂通过以下制备：将氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60，优选为1.5-12∶0.1-6∶10-50，更优选为2-10∶0.1-5∶10-40，进一步优选为2-10∶0.1-5∶10-30，最优选为2-8∶0.1-4∶10-25，在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％。
在本发明的又一具体实施方式中，提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。
在一个优选实施方式中，本发明的催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-12∶1.5-12∶0.1-6∶10-50。
在一个更优选实施方式中，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶2-10∶2-10∶0.1-5∶10-40。
在一个进一步更优选实施方式中，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-5∶10-30。
在一个最优选实施方式中，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-4∶10-25。
在本发明的再一具体实施方式中，提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)根据本发明的上述高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的重量比组成利用含铁的金属盐和含铜的金属盐配制铁、铜的金属盐混合溶液，得到含Fe和Cu的金属盐溶液；
(b)将步骤(a)得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀后静置老化，在老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)向步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液中一边搅拌一边加入按催化剂所需重量比组成配制的含锂和钾的硅溶胶，并搅拌均匀，得到催化剂浆液；
(d)对步骤(c)中得到的催化剂浆液的固含量和pH进行调整，以制得催化剂浆料；
(e)将步骤(d)制得的催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
(f)将步骤(e)中经喷雾干燥后得到的催化剂粉体进行焙烧，得到含锂的微球状铁基催化剂。
在一优选实施方式中，其中，
(a)含铁的金属盐选自硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、醋酸铁、草酸亚铁或其水合物，所述含铜的金属盐选自硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物，得到的含Fe和Cu的金属盐混合溶液中铁浓度为3-150g/L；
(b)沉淀剂溶液选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、氨水和尿素组成的组中一种或多种的水溶液，沉淀反应是在以下条件实施的：沉淀温度在30-90℃范围内，沉淀pH在pH 4-12的范围内，沉淀时间持续5-90分钟；
(c)含锂和钾的硅溶胶制备如下：在30-90℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.3-6小时后制得。
在一更优选实施方式中，其中，
(a)铁的金属盐选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O，所述铜的金属盐选自Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中得到的含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)将步骤(a)中得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液并流进入反应釜中共沉淀，沉淀剂溶液选自Na2CO3、(NH4)2CO3、氨水、K2CO3、NaOH、KOH的水溶液，沉淀温度在40-85℃范围内，沉淀pH在pH 4-10的范围内，沉淀时间持续15-60分钟，老化时间持续2-60分钟，老化pH4-10，在老化结束后对共沉淀浆液进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；；
(c)将步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液与含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-80℃范围内，混合时间持续1-60分钟，含锂和钾的硅溶胶制备如下：在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％；
(d)将催化剂浆液调整为固含量为5-50wt％和pH为4-10，并在15-80℃下混合浸渍1-60分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-50wt％的催化剂浆料；
(e)喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为150-350℃，排风出口温度在50-200℃；以及
(f)焙烧的温度为300-650℃，焙烧时间为1-15小时。
在一最优选实施方式中，其中，
(a)含铁的金属盐为Fe(NO3)3·9H2O，含铜的金属盐为Cu(NO3)2·3H2O，其中得到的含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)沉淀剂选自Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3中的一种或多种，其浓度为0.5-6mol/L，沉淀温度50-80℃，沉淀pH 4-9，沉淀时间20-60分钟，老化时间持续2-50分钟，老化pH 6-10，在老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)将步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液与所述含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-60℃范围内，混合时间持续5-60分钟，所述含锂和钾的硅溶胶制备如下：所述含锂和钾的硅溶胶的制备温度为40-70℃，制备时间为1-5小时，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.0，SiO2的浓度为10-35wt％，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-6，SiO2的浓度为7-35wt％，硅溶胶中SiO2浓度为7-35wt％；
(d)将催化剂浆液调整为固含量为10-40wt％和pH为5-9，并在15-60℃下混合浸渍5-50分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为10-40wt％的催化剂浆料；
(e)喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为180-320℃，排风出口温度在110-180℃；以及
(f)焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-12小时。
在本发明的另一具体实施方式中，提供了含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂、在制备高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂中的应用。
下面将通过具体实施例和比较例来举例说明本发明，应当理解，这些实施例仅用于描述本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
合成实施例1
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约0.8公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约2100升溶液。
步骤(b)：将约43公斤无水碳酸钠(Na2(CO3))溶于去离子水中，配成约400升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸钠溶液分别预热到约50℃后，于约40分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时pH值调节至约为6，进行沉淀，沉淀结束后静置老化约60分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将约11.58公斤SiO2重量百分比浓度为8％的硅溶胶装料入另一反应釜中，再加入约0.08公斤的氢氧化锂(LiOH)和约2.53公斤的SiO2与K2O重量比约为0.5且SiO2重量百分比约为5％的硅酸钾(K2O·m SiO2·nH2O)，然后在约40℃下搅拌混合反应30分钟，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后在搅拌下将制得的含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼制成的浆液中，混合均匀，混合温度约为30℃，混合时间约为10分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为5，并调节浆液的固含量至约40wt％，于约40℃下浸渍约10分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将制得的催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为200℃，排风出口温度约为90℃的条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约为400℃下焙烧约8小时，得到约15公斤催化剂，将该催化剂命名为催化剂A。
图1示出了根据本合成实施例制备的含锂的铁系费托合成催化剂的SEM，采用荷兰FEI公司生产的QVANTA 200F型SEM仪器，其中催化剂颗粒呈几十～一百几十微米的均匀小球。
合成实施例2
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约1.2公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约530升溶液。
步骤(b)：将约43公斤无水碳酸钠(Na2(CO3))用去离子水溶解，配成约200升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸钠溶液分别预热到约65℃后，于约30分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时pH值调节至约为7，进行沉淀，沉淀结束后静置老化约50分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将约7.24公斤SiO2重量百分比浓度约为15％的硅溶胶倒入另一反应釜中，再加入约0.18公斤的氢氧化锂(LiOH)和约1.61公斤的SiO2与Li2O重量比约为1且SiO2重量百分比约为7％的硅酸锂(Li2O·m SiO2·nH2O)和约2.54公斤的SiO2与K2O重量比约为1且SiO2重量百分比约为15％的硅酸钾(K2O·m SiO2·nH2O)，然后在约50℃下搅拌混合反应约60分钟，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后在搅拌下将制得的含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼制成的浆液中，混合均匀。混合温度为约40℃，混合时间约10分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为6，并调节浆液的固含量至约35％，于50℃下浸渍约15分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将制得的催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为225℃，排风出口温度约为100℃条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约425℃下焙烧约7小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为催化剂B。
合成实施例3
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约1.99公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约300升溶液。
步骤(b)：将约43公斤无水碳酸钠(Na2(CO3))用去离子水溶解，配成约135升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸钠溶液分别预热到约80℃后，于约20分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时pH值调节为约8，进行沉淀，沉淀结束后静置老化约40分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将9.33公斤SiO2重量百分比浓度约为20％的硅溶胶倒入另一反应釜中，再加入约0.72公斤的氢氧化锂(LiOH)和约0.61公斤的氢氧化钾(KOH)和约0.80公斤的SiO2与K2O重量比约为2且SiO2重量百分比约为30％的硅酸钾(K2O·mSiO2·nH2O)，然后在60℃下搅拌混合反应约2小时，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后在搅拌下将制得的含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度约50℃，混合时间约20分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为6，并调节浆液的固含量至约30％，于约60℃下浸渍约20分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将制得的催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为250℃，排风出口温度约为110℃条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约为450℃下焙烧约6小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为催化剂C。图1示出了根据本实施例制备的含锂的铁系费托合成催化剂的SEM图，在喷雾干燥后获得催化剂为较均匀的小球。
合成实施例4
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约2.39公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约210升溶液。
步骤(b)：将约43公斤无水碳酸钠(Na2(CO3))用去离子水溶解，配成约80升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸钠溶液分别预热到90℃后，于10分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时pH值调节至约为9，沉淀结束后静置老化约30分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将约5.26公斤SiO2重量百分比浓度约为25％的硅溶胶倒入另一反应釜中，再加入约0.89公斤的氢氧化锂(LiOH)和约3.95公斤的SiO2与Li2O重量比约为5且SiO2重量百分比约为15％的硅酸锂(Li2O·m SiO2·nH2O)和约0.62公斤的氢氧化钾和约1.80公斤的SiO2与K2O重量比约为3且SiO2重量百分比约为40％的硅酸钾(K2O·m SiO2·nH2O)，然后在约70℃下搅拌混合反应约3小时，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后在搅拌下将制得的含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼制成的浆液中，混合均匀。混合温度约为50℃，混合时间约为20分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为7，并调节浆液的固含量至约25％，于约60℃下浸渍约20分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为275℃，排风出口温度约为120℃条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约475℃下焙烧约5小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为催化剂D。
合成实施例5
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约3.18公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约150升溶液。
步骤(b)：将约40公斤碳酸铵用去离子水溶解，配成约80升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸铵((NH4)2CO3)溶液预热到约80℃后，于约30分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时的pH值调节至约为10，沉淀结束后静置老化约30分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将约9.03公斤SiO2重量百分比浓度为35％的硅溶胶倒入另一反应釜中，再加入约1.44公斤的氢氧化锂和约1.21公斤的氢氧化钾，然后在约80℃下搅拌混合反应约4小时，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后将这一含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度约为60℃，混合时间约为30分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为8，并调节浆液的固含量至约20％，于约70℃下浸渍约25分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为300℃，排风出口温度约为130℃条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约500℃下焙烧约4小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为催化剂E。
合成实施例6
步骤(a)：将约76公斤九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、约3.98公斤三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，配成约110升溶液。
步骤(b)：将约55公斤无水碳酸钾(K2(CO3))用去离子水溶解，配成约80升溶液。将含铁、铜金属盐的混合溶液与碳酸钾溶液分别预热到约80℃后，于约20分钟内将两种溶液并流至反应釜中共沉淀，将沉淀时pH值调节为9，沉淀结束后静置老化约20分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
步骤(c)：将约5.92公斤SiO2重量百分比浓度约为40％的硅溶胶倒入另一反应釜中，再加入约1.62公斤的氢氧化锂(LiOH)和约2.63公斤的SiO2与Li2O重量比约为7且SiO2重量百分比约为30％的硅酸锂和约1.51公斤的氢氧化钾(KOH)，然后在约90℃下搅拌混合反应约5小时，制得含锂和钾的硅溶胶。将共沉淀滤饼用去离子水制成浆液，然后将制得的含锂和钾的硅溶胶倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度约为70℃，混合时间约为30分钟。
步骤(d)：调节浆液的pH至约为9，并调节浆液的固含量至约为15％，于约70℃下浸渍约30分钟后，制得催化剂浆料。
步骤(e)：将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度约为325℃，排风出口温度约为140℃条件下喷雾干燥。
步骤(f)：将干燥后得到的粉体在约525℃下焙烧约3小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为催化剂F。
试验实施例1各催化剂的性能指标测试
催化剂粒度分布：采用激光粒度仪测量(Mastersizer 2000型，英国马尔文公司生产)；
催化剂比表面积和孔体积：采用低温氮吸附法(QUADRASORB SI型，美国康塔仪器公司生产)。
各催化剂的测试结果见表1。
表1各实施例催化剂的性能指标
a：对比剂1催化剂组成为Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶5∶4.2∶20(质量比)，参考文献Rong Zhao，James G.Goodwin et a1.Comparison of attrition test methods：ASTM standard fluidized bed vsjet cup.Ind.Eng.Chem.Res.2009，39，1155-1158；
b：对比剂2催化剂组成为Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶5∶4.2∶25(质量比)，参考文献WenpingMa，Yunjie Ding et al.Study on catalytic performance and attrition strength of the Ruhrchemiecatalyst for the Fischer-Tropsch synthesis in a stirred tank slurry reactor.Applied Catalysis A：General.2004，268，99-106。
试验实施例2各催化剂的抗磨强度测试
催化剂粒度分布：采用激光粒度仪测量(Mastersizer 2000型，英国马尔文公司生产)；
催化剂磨损强度：采用催化剂磨损试验装置测定。将粒度在50-120微米的一定量的催化剂放入磨损仪中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，计算出后4小时所产生的小于50微米的细粉占原催化剂量的质量百分比，称为催化剂的磨损指数，单位以％/小时表示。
表2各催化剂的磨损指数
| 催化剂编号 | 磨损指数(％/小时) |
| A | 2.5％ |
| B | 2.0％ |
| C | 1.8％ |
| D | 1.5％ |
| E | 1.4％ |
| F | 1.2％ |
| 对比剂1 | 7.0％ |
试验实施例3各催化剂的费托合成催化性能指标评价
试验方法：实验室浆态床反应器，催化剂颗粒大小约为50-120微米，原料气配比H2/CO＝1.5，空速3000mL/g催化剂.h，反应温度240℃，反应压力2.3MPa。
各催化剂的费托合成催化性能试验结果见表3。
表3各催化剂费托合成催化性能评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | 对比剂2c |
| CO转化率 | 48.1％ | 52.3％ | 66.5％ | 64.2％ | 60.4％ | 58.0％ | 65％ |
| CO2选择性 | 28.0％ | 25.0％ | 23.0％ | 25.0％ | 27.0％ | 30.0％ | - |
| CH4选择性 | 3.2％ | 2.8％ | 1.9％ | 1.8％ | 1.6％ | 1.5％ | 5.3％ |
c：评价条件为：反应温度260℃，反应压力1.48MPa，原料气配比H2/CO＝0.67，空速2150mL/g催化剂.h。
由于本发明提供的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂，使得获得的聚硅酸盐分子链上锂离子与钾离子交互排列。由于锂原子比钾原子要小得多，在聚硅酸盐分子链上的锂离子与钾离子交互排列而产生的协同作用使最终制得的催化剂具有更高的机械强度和水热稳定性，因此根据本发明的方法制得的含锂的铁系费托合成催化剂相对于现有技术的费托合成催化剂，具有以下的优点：
1)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂具有很好的机械强度和水热稳定性，适用于浆态床反应器中使用；
2)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂的制备工艺流程简单，适合大规模生产；
3)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂粒度分布均匀，具有合理的比表面积和孔结构；以及
4)本发明的含锂的铁系费托合成催化剂具有较好的费托合成活性。
本领域技术人员应该理解，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。
2.根据权利要求1所述的高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-12∶1.5-12∶0.1-6∶10-50，更优选为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶2-10∶2-10∶0.1-5∶10-40，进一步最优选为100∶2-10∶2-8∶0.1-5∶10-30，最优选为100∶2-10∶2-8∶0.1-4∶10-25。
3.一种用于费托合成催化剂制备的催化剂粘结剂，所述催化剂粘结剂含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶，其中获得的聚硅酸盐分子链上存在锂离子与钾离子交互排列链段。
4.根据权利要求3所述的催化剂粘结剂，其中，所述共混硅溶胶中各元素的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60，优选为1.5-12∶0.1-6∶10-50，更优选为2-10∶0.1-5∶10-40，进一步优选为2-10∶0.1-5∶10-30，最优选为2-8∶0.1-4∶10-25。
5.一种含硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂的制备方法，包括：在30-90℃条件下，将按一定重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶搅拌下混合0.3-6小时后制得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶的重量比折算为K、Li和SiO2为1.5-15∶0.1-8∶10-60，优选为1.5-12∶0.1-6∶10-50，更优选为2-10∶0.1-5∶10-40，进一步优选为2-10∶0.1-5∶10-30，最优选为2-8∶0.1-4∶10-25，在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，所述硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，所述硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，所述硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％。
7.一种制备根据权利要求1或2所述的高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)根据权利要求1或2所述催化剂的重量比组成利用含铁的金属盐和含铜的金属盐配制含铁和铜的金属盐混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的所述金属盐混合溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀后静置老化，在所述老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)向步骤(b)的所述共沉淀滤饼制成的浆液中一边搅拌一边加入按催化剂所需重量比组成配制的含锂和钾的硅溶胶，并搅拌均匀，得到催化剂浆液；
(d)对步骤(c)中得到的所述催化剂浆液的固含量和pH进行调整，以制得催化剂浆料；
(e)将步骤(d)制得的所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
(f)将步骤(e)中经喷雾干燥后得到的所述催化剂粉体进行焙烧，得到含锂的微球状铁基催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
(a)所述含铁的金属盐选自硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、醋酸铁、草酸亚铁或其水合物，所述含铜的金属盐选自硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物，得到的所述含Fe和Cu的金属盐混合溶液中铁浓度为3-150g/L；
(b)所述沉淀剂溶液选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、氨水和尿素组成的组中一种或多种的水溶液，所述沉淀反应是在以下条件实施的：沉淀温度在30-90℃范围内，沉淀pH在pH 4-12的范围内，沉淀时间持续5-90分钟；
(c)所述含锂和钾的硅溶胶制备如下：在30-90℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.3-6小时后制得。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
(a)所述铁的金属盐选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O，所述铜的金属盐选自Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中得到的所述含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)将步骤(a)中得到的所述金属盐混合溶液与所述沉淀剂溶液并流进入反应釜中共沉淀，所述沉淀剂溶液选自Na2CO3、(NH4)2CO3、氨水、K2CO3、NaOH、KOH的水溶液，沉淀温度在40-85℃范围内，沉淀pH在pH 4-10的范围内，沉淀时间持续15-60分钟，所述老化时间持续2-60分钟，老化pH4-10，在所述老化结束后对共沉淀浆液进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；；
(c)将步骤(b)的所述共沉淀滤饼制成的浆液与所述含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-80℃范围内，混合时间持续1-60分钟，所述含锂和钾的硅溶胶制备如下：在35-80℃条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合0.5-6小时后制得，所述硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.2，SiO2的浓度为5-40wt％，所述硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-7，SiO2的浓度为5-35wt％，所述硅溶胶中SiO2浓度为5-40wt％；
(d)将所述催化剂浆液调整为固含量为5-50wt％和pH为4-10，并在15-80℃下混合浸渍1-60分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的所述催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的所述浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-50wt％的催化剂浆料；
(e)所述喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为150-350℃，排风出口温度在50-200℃；以及
(f)所述焙烧的温度为300-650℃，焙烧时间为1-15小时。
10.根据权利要求8～9任一项所述的方法，其中，
(a)所述含铁的金属盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述含铜的金属盐为Cu(NO3)2·3H2O，其中得到的所述含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L；
(b)所述沉淀剂选自Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3中的一种或多种，其浓度为0.5-6mol/L，所述沉淀温度50-80℃，沉淀pH 4-9，沉淀时间20-60分钟，老化时间持续2-50分钟，老化pH 6-10，在所述老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；
(c)将步骤(b)的所述共沉淀滤饼制成的浆液与所述含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-60℃范围内，混合时间持续5-60分钟，所述含锂和钾的硅溶胶制备如下：所述含锂和钾的硅溶胶的制备温度为40-70℃，制备时间为1-5小时，所述硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为0.2-4.0，SiO2的浓度为10-35wt％，所述硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为0.2-6，SiO2的浓度为7-35wt％，所述硅溶胶中SiO2浓度为7-35wt％；
(d)将所述催化剂浆液调整为固含量为10-40wt％和pH为5-9，并在15-60℃下混合浸渍5-50分钟，以制得催化剂浆料；或将制得的所述催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，在得到的所述浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为10-40wt％的催化剂浆料；
(e)所述喷雾干燥的条件如下：热风入口处温度为180-320℃，排风出口温度在110-180℃；以及
(f)所述焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-12小时。
11.利用根据权利要求3或4所述的含硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂或根据权利要求3或4所述的含硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂的制备方法制备的含硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂制得的催化剂、或根据权利要求7～10任一项所述的方法获得的催化剂。
12.根据权利要求3或4所述的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的所述催化剂粘结剂、或根据权利要求5或6所述的方法获得的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂在制备高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂中的应用。
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