CN104394989A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备改性催化剂载体的方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料：(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团。在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中催化剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂。更特别地，其涉及制备改性催化剂载体的方法、制备催化剂前体的方法、制备催化剂的方法以及应用该催化剂的烃合成方法。
背景技术
在费-托(Fischer-Tropsch)催化剂存在下由氢和一氧化碳发生的烃合成通常被称为费-托(FT)合成。FT合成构成了气转液方法、煤转液方法和生物质转液方法的一部分，其中天然气、煤和生物质通常分别通过三步方法转化成液烃。这三个方法步骤通常为：(i)分别由天然气、煤或生物质产生包含氢与一氧化碳混合物的合成气体(或“合成气”)，(ii)通过FT合成使合成气转化为烃或合成原油，以及(iii)将合成原油转化成产品例如液体运输燃料(包括柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油)的加氢裂化或加氢处理步骤。
在以上步骤(ii)所述的FT合成期间，在FT合成条件下使CO和H2形式的合成气接触FT合成催化剂以产生烃。常用于低温FT(LTFT)合成的一类催化剂包含活性催化剂组分，例如催化剂载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等上的Co，并且所产生的烃通常为蜡质烃产物的形式。
源自载体例如氧化铝和活性催化剂组分如Co的超细颗粒物对FT合成期间所产生的烃产物产生了污染。这导致了昂贵活性催化剂组分的损失以及载体和活性催化剂组分超细颗粒对上面(iii)所述下游过程的污染。认为这种烃产物污染是以下之一或二者的结果：(a)用活性催化剂组分水性浸渍催化剂载体期间(催化剂制备期间)的催化剂载体溶解，其可导致沉淀以及载体材料的物理结合无定形层(活性催化剂组分沉积在其上)对本体载体材料的涂覆——该无定形层未充分固定，从而导致FT合成期间富集活性催化剂组分的超细颗粒移动或被洗掉；以及(b)FT合成催化剂易受现实FT合成条件所固有的水热侵蚀(hydrothermal attack)影响。对暴露且未保护的载体材料的这种水热侵蚀将导致富集活性催化剂组分的超细颗粒物对烃产物的污染。
WO 99/42214、WO 02/07883、WO 03/012008和US 7,365,040都公开了用改性组分对FT合成催化剂载体进行改性以降低催化剂载体在水性环境中的溶解，包括水热侵蚀，从而降低污染烃产物的富集活性催化剂组分的超细颗粒的负面影响。这些文献集中于将Si作为改性组分，但是也提及大量的其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。
如今，出乎意料地发现，当催化剂载体用低水平钛代替硅进行改性时，载体的溶解度甚至进一步降低。甚至更出乎意料地，还发现当该含钛载体在大于900℃的温度下进行煅烧时，由钛改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解度可进一步降低至甚至更可接受的水平。还出乎意料地发现，在至少一些情况下，与由未改性载体制得的催化剂相比，由钛改性载体制备的催化剂在FT合成中的C5+选择性得到改善。
当催化剂载体用Si进行改性时，在用活性金属组分例如Co进行浸渍之前，在约500℃的温度下进行含硅载体的煅烧(参见WO 99/42214第15页第9行)。该温度远低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。本发明人发现，当在高于煅烧改性载体的正常煅烧温度的温度(约500℃)下煅烧这种硅改性载体时，在较高温度下煅烧的改性载体的溶解度大于在约500℃下的溶解度。因此，最出乎意料地发现，当将钛用作改性组分并且然后在上述较高温度下煅烧含钛载体时，与在较低温度下煅烧的钛改性催化剂载体相比，钛改性催化剂载体的溶解度降低。
最出乎意料的是，还发现钛必须以低水平范围存在于催化剂载体上，否则载体的机械强度会降低，表明载体的耐磨损性较低。载体较低的耐磨损性将导致载体在FT合成期间破裂，导致催化剂损失。现有技术如WO2012/044591中还未认识到钛的低水平范围的重要性。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；以及
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体。
因此，在本发明的方法中，最初使用足够的有机钛化合物或可水解有机钛化合物，即以制备含钛催化剂载体材料，使得当在大于900℃的温度下煅烧含钛载体材料时，由此获得的改性催化剂载体包含一种或更多种钛化合物形式的钛，其量为基于改性催化剂载体的重量的大于1重量％且小于3.5重量％的钛。
制备含钛载体材料
使催化剂载体材料与有机钛化合物接触
通过使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，可将有机钛化合物引入到催化剂载体材料上和/或催化剂载体材料中。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体材料至少部分可溶于酸性水溶液和/或中性水溶液。
催化剂载体材料可选自催化剂载体前体和催化剂载体，所述催化剂载体前体在其煅烧后可转化为催化剂载体。
当催化剂载体材料是催化剂载体前体时，其可以是在煅烧后转化成氧化物、优选金属氧化物形式的催化剂载体的复合物。优选地，金属氧化物是选自Al、Si、Mg和Zn的金属的氧化物。更特别地，催化剂载体前体可进而包含在煅烧后转化为一种或更多种铝氧化物的铝化合物。优选地，铝化合物是Al(OH)3(如例如三水铝石和/或三羟铝石)和/或AlO(OH)，并且更优选地，其是勃姆石。在将钛化合物引入到催化剂载体前体上和/或催化剂载体前体中之后并且在其煅烧之前，催化剂载体前体可成型为颗粒形式。成型可例如通过喷雾干燥来进行。在使催化剂载体前体成型之前，可对其进行部分干燥。然后使所得到的成型产物经受大于900℃的煅烧。煅烧在将活性催化剂组分的前体化合物引入到成型产物上和/或成型产物中之前发生。为了获得期望的粒径分布，可使用例如旋风分离器或筛对成型的颗粒产物进行分级。
然而，催化剂载体材料优选为催化剂载体。催化剂载体进而可以是适于在其上负载活性催化剂组分或活性催化剂组分的前体化合物的任何催化剂载体。催化剂载体优选适于用作由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的催化剂，特别是费-托(FT)合成催化剂中的载体。FT合成催化剂可用于待在固定床反应器、淤浆床反应器或甚至固定流化床反应器中进行的方法。优选地，所述方法将在三相淤浆床FT合成反应器中进行。
催化剂载体通常为多孔载体，并且优选地其还是预成型的。多孔载体的平均孔径优选为8纳米至50纳米，更优选10纳米至15纳米。预成型载体可以是颗粒载体，优选地平均粒径为1微米至500微米，更优选10微米至250微米，并且更特别地为45微米至200微米。
催化剂载体可选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化硅-氧化铝及其混合物。优选地，载体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝和氧化硅(SiO2)。更优选地，载体为一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝。
一种或更多种铝氧化物可选自包括以下(优选由以下组成)的组：γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝及其两种或更多种的混合物。在煅烧含钛催化剂载体之后可形成一些α氧化铝。优选地，所述组包括γ氧化铝、δ氧化铝以及γ氧化铝和δ氧化铝的混合物或者更优选地由其组成。铝氧化物催化剂载体可以是可得自于SASOL Germany GmbH的商标名为Puralox，优选Puralox SCCa 150的载体。Puralox SCCa 150是由γ铝氧化物和δ铝氧化物的混合物组成的喷雾干燥的铝氧化物载体。
铝氧化物可以是由式Al2O3.xH2O(其中0＜x＜1)表示的结晶化合物。因此，术语“铝氧化物”不包括Al(OH)3和AlO(OH)，但是包括例如γ氧化铝、δ氧化铝和θ氧化铝的化合物。
如上所述，使催化剂载体材料与有机钛化合物接触。在本说明书中，有机钛化合物是这样的钛化合物，其中钛通过键，例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用与至少一个有机基团结合。优选地，在有机钛化合物中，钛与至少一个有机基团的至少一个非碳原子结合，特别是与所述有机基团的氧原子结合。在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物的至少一个有机基团可为螯合化合物，优选通过至少一个非碳原子、优选氧原子(优选通过两个氧原子)与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛结合的所有基团都是有机基团，并且优选地，所有的所述有机基团都通过氧原子与钛结合。
在本发明的一个实施方案中，一些有机基团但是优选所有的有机基团是式-(O)-R的，其中R是有机基团。不同-(O)-R基团中的R可以是相同的或不同的。一个-(O)-R基团的R可与另一个-(O)-R基团的R结合或不结合。R可以是酰基或烃基，或者其可以是杂烃基(即由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，并且优选具有不多于8个碳原子的烷基。或者，R可以是式-OR1的，其中R1可以是烃基或者其可以是杂烃基(即由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烷基，优选烷基，并且优选具有不多于8个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物可选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)。
使催化剂载体材料与钛化合物接触可通过任何合适方法来进行，包括例如浸渍、沉淀或化学气相沉积。优选地，使钛化合物与催化剂载体材料接触通过浸渍来进行。可使用合适的浸渍液体介质来实现钛化合物与催化剂载体材料之间的接触。浸渍可为始润浸渍，但是优选地，其为淤浆浸渍。优选地，液体介质为非水性介质例如有机液体介质，并且优选地，其为醇例如乙醇。或者，液体介质为无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是用于钛化合物的溶剂。
浸渍优选地在大于25℃的温度下进行。温度可以为50℃至60℃。浸渍可进行1分钟至20小时，优选1分钟至5小时的时间。浸渍可在大气压下完成。
在浸渍之后，可移除过量的浸渍液体介质，优选地通过干燥进行。干燥优选地在负压条件，优选0.01巴(绝压)至0.1巴(绝压)下进行。干燥优选地在大于25℃的温度下，更优选地在不大于125℃的温度下进行。
应理解，如果需要的话，可使该催化剂载体材料与另一种金属化合物接触以增强载体溶解度的降低。然而，如果使用这样的另一种金属化合物，则优选其不是钨化合物。
使可水解钛化合物与Al(OR”) 3 共水解
使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解可通过将可水解有机钛化合物与Al(OR”)3混合并水解该混合物来进行。混合物的水解可通过将水添加到混合物中来进行。
优选地，通过共水解形成的包含Al的含钛催化剂载体材料是含钛勃姆石。共水解方法还可包括将含钛勃姆石与共水解期间形成的其他产物分离的步骤。可干燥含钛勃姆石，并优选在其煅烧之前使其成型为颗粒形式。成型可通过喷雾干燥来进行。然后使所得的成型产物经受大于900℃的煅烧。煅烧在将活性催化剂组分的前体化合物引入到成型产物上和/或成型产物中之前进行。为了获得理想的粒径分布，可使用例如旋风分离器或筛对成型的颗粒产物进行分级。
在本发明书中，可水解有机钛化合物是这样的钛化合物：其中钛通过键，例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用与至少一个有机基团结合。在本发明的一个实施方案中，可水解有机钛化合物的至少一个有机基团可以为螯合化合物，优选通过至少一个氧原子(优选两个氧原子)与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛结合的所有基团都是有机基团，并且优选地，所有的所述有机基团通过氧原子与钛结合。
在本发明的一个实施方案中，可水解有机钛化合物可以是Ti(OR’)4，其中所有的R’是相同的或不同的并且各自为有机基团。一个-(OR’)基团的R’可与另一个-(OR’)基团的R’结合或不结合。R’可以是酰基或烃基，或者其可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，并且优选具有不多于12个碳原子的烷基，优选具有不多于8个碳原子的烷基。优选地，R’是具有多于2个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R’是己基。优选地，所有R’基团是相同的。
在本发明的一个实施方案中，可水解的有机钛化合物可选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)。
一个(OR”)基团的R”可与另一个(OR”)基团的R”结合或不结合。R”可以是酰基或烃基，或者其可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，并且优选具有不多于12个碳原子的烷基。优选地，R”是具有多于2个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R”是己基。优选地，所有R”基团是相同的。
煅烧含钛载体材料
含钛催化剂载体材料的煅烧可在非还原环境中，优选氧化环境中，例如空气中发生。煅烧可以在固定床煅烧炉中或流化床煅烧炉中进行。代替地，煅烧可在回转窑中发生。但是，最优选的是回转窑。煅烧通常可发生10分钟至10小时的时间。更优选地，煅烧可进行约20分钟至2.5小时的时间。
在煅烧通过使催化剂载体材料与有机钛化合物接触而制备的含钛催化剂载体材料期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的有机钛化合物可反应和/或其可分解和/或其可与催化剂载体材料化学结合；但是，优选地，煅烧将有机钛化合物转换为钛氧化物，这优选通过分解和/或反应实现。在煅烧通过共水解制备的含钛催化剂载体材料期间，可发生向铝-钛氧化物的转化。
含钛载体材料的煅烧优选在910℃或高于910℃的温度下进行，优选在至少960℃，更优选在高于990℃，甚至更优选在至少1000℃进行。在一些情况下，煅烧温度可为1050℃或高于1050℃。优选地，煅烧在低于1200℃，优选低于1150℃下进行。
煅烧之后的Ti水平
在煅烧之后，基于改性催化剂载体的重量，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以多于1.5重量％、优选至少2.0重量％、更优选至少2.5重量％Ti的量存在于催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上。在煅烧之后，基于改性催化剂载体的重量，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以小于3.5重量％、优选不多于3重量％、优选少于3重量％Ti的量存在于催化剂载体材料中和催化剂载体材料上。在煅烧之后，基于改性催化剂载体的重量，存在于催化剂载体材料中和催化剂载体材料上的一种或更多种钛化合物形式的钛的优选量为约2.6重量％Ti。
将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化 剂载体中
活性催化剂组分可以是用于烃合成方法(优选FT合成方法)的已知活性组分，并且可选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和钌(Ru)。优选钴(Co)。
因此，活性催化剂组分的前体化合物可以是活性催化剂组分的任何合适化合物。优选地，其是活性催化剂组分的无机化合物，更优选活性催化剂组分的无机盐。活性催化剂组分的前体化合物可以是硝酸钴，并且特别地，其可为Co(NO3)2.6H2O。
可通过任何适合的方式将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中，但是优选其通过浸渍来进行。优选地，通过形成所述前体化合物、用于所述前体化合物的载液和改性催化剂载体的混合物，用活性催化剂组分的前体化合物浸渍改性催化剂载体。
载液可包含用于活性催化剂组分的前体化合物的溶剂，并且优选地，将所述前体化合物溶解在载液中。该载液可以是水。
浸渍可通过包括始润浸渍或淤浆浸渍的任何合适浸渍方法来进行。优选淤浆浸渍。优选地，将活性催化剂组分的前体化合物溶解在载液中，以使该溶液的体积大于xy升，然后使所述溶液与改性催化剂载体混合，其中x是以l/kg载体为单位的改性催化剂载体的BET孔体积，并且y是待以kg为单位的浸渍改性催化剂载体的质量。优选地，溶液的体积大于1.5xy升(″1″)，并且优选地，其为约2xy升。
浸渍可以在负压，优选低于85kPa(绝压)，优选在20kPa(绝压)以下进行。优选地，浸渍还在大于25℃的温度下进行。浸渍温度可大于40℃，优选大于60℃，但优选不大于95℃。
浸渍之后是对经浸渍载体进行部分干燥，优选在大于25℃的温度下进行。干燥温度可大于40℃，优选大于60℃，但优选不大于95℃。优选地，部分干燥可在负压条件下，优选低于85kPa(绝压)，优选在20kPa(绝压)以下进行。
在本发明的一个实施方案中，改性催化剂载体的浸渍和部分干燥可使用包括以下的步骤来进行：第一步，其中在大于25℃的温度和负压下用活性催化剂组分的前体化合物浸渍(优选淤浆浸渍)改性催化剂载体，并干燥所得产物；以及至少一个后续步骤，其中使第一步骤所得的部分干燥的经浸渍改性催化剂载体在大于25℃的温度和负压下经受处理，使得后续步骤的温度超过第一步骤的温度和/或后续步骤的负压低于第一步骤的负压。该两步浸渍过程可如WO 00/20116所描述的，其通过引用并入本文。
还可将能够增强活性催化剂组分的催化剂组分的还原能力的掺杂剂引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中。掺杂剂可在将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中期间或之后引入。掺杂剂可以以掺杂剂化合物引入，所述掺杂剂化合物是选自以下金属的化合物：钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其两种或更多种的混合物。优选地，掺杂剂化合物是无机盐，并且其优选可溶于水。掺杂剂的金属与活性催化剂组分金属的质量比可为0.01∶100至3∶100的比例。
可对其上和/或其中具有活性催化剂组分的前体化合物的经部分干燥的催化剂载体进行煅烧。可进行煅烧以分解催化剂前体化合物和/或以使其与氧反应。在煅烧期间可形成活性催化剂组分的一种氧化物或多种氧化物。例如，钴化合物如硝酸钴可以转化为选自以下的化合物：CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3或者其两种或更多种的混合物。
煅烧可以以任何合适方式进行，例如在回转窑中，但是优选其在流化床反应器中进行。
煅烧可在惰性气氛下进行，但是优选其在氧化气氛下，优选在氧存在下，更优选在空气中进行。
优选地，煅烧在大于95℃，更优选大于120℃，甚至更优选大于200℃但优选不大于400℃，更优选不大于300℃的温度下进行。尤其是在Co是活性催化剂组分的情况下更是如此。
煅烧可以通过使用符合以下标准的加热速率和空气空速来进行：
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空气空速为至少0.76mn 3/(kgCo(NO3)2.6H2O)/小时；以及
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空气空速满足以下关系：
空气空速和加热速率的上述条件尤其适用于Co是活性催化剂组分的情况。
可重复进行浸渍、部分干燥和煅烧以实现活性催化剂组分的前体化合物在催化剂载体上的较高负载。在本发明的一个实施方案中，在第一浸渍、干燥和煅烧步骤之后进行煅烧材料的部分还原步骤；然后使经部分还原的材料经历另外的浸渍、干燥和煅烧步骤。部分还原步骤可用100℃至300℃的最终温度来实施，尤其是在Co是活性催化剂组分的情况下。
在本发明的一个实施方案中，催化剂前体可通过包括以下步骤的方法来制备：在第一制备步骤中，用载液中的活性催化剂组分的有机金属化合物浸渍改性催化剂载体，至少部分干燥经浸渍载体并煅烧所述经至少部分干燥的经浸渍载体，以获得煅烧中间体；以及在第二制备步骤中，用在载液中的活性催化剂组分的无机金属盐浸渍来自第一浸渍步骤的煅烧中间体，至少部分干燥该经浸渍载体并煅烧该经至少部分干燥的经浸渍载体，以获得催化剂前体。有机金属化合物可以是有机钴化合物。
在水性环境，优选酸性水性环境中，催化剂前体可具有降低的溶解。
活化作用
根据本发明的第三方面，提供了一种制备催化剂的方法，其包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中所有的R”是相同的或不同的并且各自是有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；
将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体上，从而获得催化剂前体，以及
还原所述催化剂前体，从而活化催化剂前体并获得催化剂。
因此，制备含钛催化剂载体材料、煅烧其以获得改性催化剂载体以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中与本发明第二方面的制备催化剂前体的方法一致。
还原催化剂前体优选包括用还原气体对其进行处理以使其活化。优选地，还原气体是氢或含氢气体。含氢气体可由氢和一种或更多种相对于活性催化剂为惰性的惰性气体组成。含氢气体优选地包含至少90体积％的氢。
还原气体可与催化剂前体以任何合适方式接触。优选地，以床形式提供催化剂前体以使还原气体流经颗粒床。颗粒床可以是固定床，但是优选地，其是流化床，并且优选地，还原气体充当用于催化剂前体颗粒的床的流化介质。
还原可在0.6巴至1.5巴(绝压)、优选0.8巴至1.3巴(绝压)的压力下进行。或者，压力可以为1.5巴(绝压)至20巴(绝压)。但是，优选地，压力是在约大气压力下。
还原优选地在大于25℃的温度下进行，在该温度下催化剂前体将被还原为活性形式。优选地，活化在大于150℃并且优选低于600℃的温度下进行，尤其是在活性催化剂组分是钴的情况下。优选地，还原在低于500℃，更优选低于450℃的温度下进行。
在活化期间可改变温度，并且优选地，使其增加至如上述设定的最大温度。
优选地控制还原气体通过催化剂床的流动以确保将还原期间所产生的污染物维持在足够低的水平。还原气体可再循环，并且优选地，处理再循环的还原气体以移除还原期间所产生的一种或更多种污染物。污染物可包括水和氨的一种或更多种。
活化可在一个或更多个步骤中进行，在步骤期间改变还原气体的加热速率和空速之一或两者。
在本发明的一个实施方案中，活性催化剂可通过以下方法来涂覆：引入活性催化剂颗粒和涂层介质的混合物，所述涂层介质在温度T1下为熔融有机物质的形式，并且在较低温度T2(使得T2＜T1)下凝固或凝结成至少一个模具；以及将模具至少部分地浸入冷却液中，从而使有机物质冷却至温度T3，其中T3≤T2。
在活化期间，优选地使水分压保持尽可能得低，更优选低于0.1个大气压。氢空速可为2升/小时/g催化剂至4升/小时/g催化剂。
烃合成
根据本发明的第四方面，提供了一种烃合成方法，其包括
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3与共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；
将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体；
还原所述催化剂前体，从而活化催化剂前体并获得催化剂；以及
在大于100℃的温度和至少10巴的压力下使氢和一氧化碳与催化剂接触以产生烃和任选的烃的含氧化合物。
因此，制备含钛催化剂载体材料、煅烧其以获得改性催化剂载体、将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中以及还原催化剂前体与本发明第三方面的制备催化剂的方法一致。
温度可为180℃至250℃，更优选210℃至240℃。压力可更优选为10巴至70巴。
优选地，烃合成方法是费-托法，更优选三相费-托法，甚至更优选用于产生蜡产品的淤浆床费-托法。
烃合成方法还可包括用于将烃和任选的含氧化合物转化成液体燃料和/或化学品的加氢处理步骤。
本发明还延伸至通过本发明第四方面的烃合成方法生产的产品。
现参照附图和以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
在附图中，
图1示出了对于Ti改性催化剂载体(实施例1、实施例10)、Si改性催化剂载体(实施例13)和未改性氧化铝载体(Puralox SCCa-/150)，累积Al溶解随时间的变化；
图2示出了Ti改性材料和Si改性材料上浸出的Al随煅烧温度的变化；以及
图3示出了对于Ti改性催化剂载体(实施例36、实施例37)、Si改性催化剂载体(实施例13)和未改性氧化铝载体(Puralox SCCa-/150)，累积Al溶解随时间的变化。
实施例
在下文的实施例中，以重量百分数(“重量％”)为单位的催化剂载体的钛含量的表达是基于改性催化剂载体的重量。在实施例1至12、17至27、29、30、32和36中，在煅烧含钛催化剂载体材料期间，有机钛化合物通过分解和/或反应转变为钛氧化物，使得改性催化剂载体中的钛主要或甚至全部为钛氧化物的形式。在实施例37中，在煅烧含钛催化剂载体材料期间，发生铝至钛氧化物的转化。
实施例1(比较)
技术级Ti(OC2H5)4购自Sigma Aldrich并原样使用。将Ti(OC2H5)4(14.65g)与85ml乙醇混合并使混合物在60rpm和60℃下并搅拌均化。将100g Puralox SCCa-150催化剂载体添加至乙醇混合物中并搅拌10分钟，在真空下移除溶剂之后，获得自由流动粉末形式的含钛催化剂载体材料。将粉末在真空炉中于120℃下保持过夜，然后以1℃/分钟的加热速率由室温至550℃下煅烧，并在在静态空气中在550℃的最终温度下保持2小时。所得改性催化剂载体包含沉积在氧化铝上的Ti(2.6重量％)，如通过ICP(电感耦合等离子体)分析所测定的。
实施例2(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为600℃。
实施例3(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为700℃。
实施例4(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为800℃。
实施例5(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为910℃。
实施例6(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为960℃。
实施例7(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为990℃。
实施例8(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为1000℃。
实施例9(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为1050℃。
实施例10(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为1100℃。
实施例11(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为1150℃。
实施例12(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧温度温为1200℃。
实施例13(比较，Si改性)
使用乙醇中的TEOS(四乙氧基硅烷)，用Si对γ氧化铝PuraloxSCCa-150进行改性。将TEOS(7.2g)添加至乙醇(50ml)中并在60℃下搅拌10分钟。将Puralox SCCa-150(50g)催化剂载体添加至该混合物中，然后将其在60℃下再搅拌10分钟。通过逐渐将压力从大气压降低至80毫巴(绝压)并将其维持在80毫巴(绝压)下直至干燥，同时将温度维持在60℃而缓慢移除浸渍液。通过在空气中于550℃下煅烧2小时，包含改性组分的催化剂载体材料因此转化成经煅烧的改性催化剂载体。所得的载体包含沉积在氧化铝上的Si(1.5重量％)。
实施例14(比较，Si改性)
如实施例13所述，制备改性催化剂载体，但是，煅烧温度为1100℃。
实施例15(导电性测量)
氧化铝溶解在低pH的水性介质中。氧化铝的溶解导致了铝离子的形成。随着越来越多的氧化铝溶解，铝浓度会随时间增加。铝随时间增加之后是在恒定pH为2下监测导电性。通过自动添加10％硝酸溶液保持pH恒定。结果在图1中给出。
图1示出了对于Ti改性催化剂载体(实施例1和实施例10)、Si改性催化剂载体(实施例13)和未改性载体，累积Al溶解随时间的变化。可见，与Ti改性载体相比，Si改性载体和未改性载体的Al溶解较快。此外，对于Ti改性载体，由550℃至1100℃的煅烧温度的增加导致载体的Al溶解速率进一步降低。
实施例16(浸出测量)
通过在60℃和大气压力下将稀酸溶液(1％甲酸溶液)泵送到包含载体的固定床反应器中来研究载体的Al浸出。在pH＝2下使溶液循环通过该床。其持续30分钟并且在该时间期间收集所得排水。通过ICP(电感耦合等离子体)分析测定溶液的铝含量(参见表1和图2)。
观察到Ti改性载体的Al浸出随煅烧温度增加显著减少。此外，观察到对于大于900℃的煅烧温度下的Ti改性载体，Al浸出的显著减少，清楚地表明在这些温度下煅烧的载体在Al浸出特性方面的优势。抑制催化剂载体材料在酸性水溶液和/或中性水溶液中的溶解度进一步降低了蜡中不期望催化剂颗粒(如钴和/或Al)的浓度。对于Si改性氧化铝载体材料，随煅烧温度从550℃(实施例13)至1100℃(实施例14)的增加，没有观察到Al浸出的显著减少(参见表1和图2)。
表1：改性催化剂载体材料随煅烧温度变化的Al浸出。
a误差＝±10ppm
实施例17(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含1重量％的Ti。
实施例18(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含1.5重量％的Ti。
实施例19(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含2.0重量％的Ti。
实施例20(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含2.9重量％的Ti。
实施例21(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.0重量％的Ti。
实施例22(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.1重量％的Ti。
实施例23(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.2重量％的Ti。
实施例24(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.3重量％的Ti。
实施例25(本发明)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.4重量％的Ti。
实施例26(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含3.5重量％的Ti。
实施例27(比较)
如实施例1所述，制备改性催化剂载体，但是煅烧在1100℃下进行并且使用足够的Ti(OC2H5)4，使得所得改性催化剂载体包含5重量％的Ti。
实施例28(ΔD10)
ΔD10磨损指数(单次撞击测试)用于研究硅改性载体的物理强度。ΔD10磨损指数通过使用Malvern Digisizer 2000来确定。在分析期间，使颗粒撞击到钢板上，并且破裂的量给出了颗粒物理强度的指示。使用±2.5g样品进行分析。为了确定ΔD10值，需要进行两次测量，一次在0.15巴的气压设定下，一次在3.0巴的气压设定下。ΔD10磨损指数值是通过从0.15巴气压下的ΔD10值中减去3.0巴气压下的ΔD10值来计算(参见表2中的结果)。ΔD10磨损指数是耐磨损性的指示，因此该值越低，耐磨损性越好。表2：在不同Ti负载下1100℃下煅烧的Ti改性氧化铝载体的Al浸出和ΔD10值。
Ti，重量％ Al浸出a，ppm ΔD10 b
实施例17(比较) 1 166 3.0
实施例18(本发明) 1.5 56 3.1
实施例19(本发明) 2.0 18 5.6
实施例10(本发明) 2.6 18 5.9
实施例20(本发明) 2.9 15 5.4
实施例21(本发明) 3.0 9 6.8
实施例22(本发明) 3.1 2 6.7
实施例23(本发明) 3.2 15 6.3
实施例24(本发明) 3.3 6 6.6
实施例25(本发明) 3.4 6 7.0
实施例26(比较) 3.5 18 10.3
实施例27(比较) 5 16 9.6
a误差±10ppm
b误差±1单位
Ti负载增加高于1重量％导致了Al浸出的显著减少。然而，随着Ti含量增加到3.5重量％或高于3.5重量％，载体的D10(机械强度)减少，表明耐磨损性较低。
实施例29(本发明)
如实施例1所述地制备改性催化剂载体，不同在于钛源是丁醇钛(iv)并且煅烧在1100℃下进行。使用足够的丁醇钛(iv)使得所得改性催化剂载体包含2.6重量％的Ti。
实施例30(本发明)
如实施例1所述的制备改性催化剂载体，不同在于钛源是异丙醇钛(iv)并且煅烧在1100℃下进行。使用足够的异丙醇钛(iv)使得所得改性催化剂载体包含2.6重量％的Ti。
实施例31(浸出测试)
使用来自实施例29、实施例30的样品，根据实施例16进行浸出测试并与实施例10的样品进行比较(参见表3)。
表3：通过不同钛源制备的改性催化剂载体的Al浸出
Ti源 Al浸出a，ppm
实施例10(本发明) Ti(OC2H5)4 18
实施例29(本发明) 丁醇钛(IV) 28
实施例30(本发明) 异丙醇钛(IV) 16
a误差＝±10ppm
实施例32(本发明)
由改性催化剂载体制备具有组成30gCo/0.075gPt/100g载体的钴基费-托合成催化剂前体。如实施例1所述地制备包含Ti(2.6重量％)的改性催化剂载体，不同在于如实施例8所述将其在1000℃下进行煅烧。
实施例33(比较)
以与实施例32相同的方式制备钴基费-托合成催化剂前体，然而，采用实施例13的比较Si改性催化剂载体作为载体。
实施例34(费-托合成)
在氢中还原实施例32和实施例33的钴催化剂前体，然后在大气压力下在管式反应器中进行费-托合成。使还原温度以1℃/分钟增加至425℃，然后维持等温条件16小时。
将10g至30g的所得经还原催化剂(催化剂粒径为38μm至150μm)悬浮于300ml熔融蜡中并在氮气层下负载到内体积为500ml的CSTR中。
将压力增加至18巴并将温度增加至230℃，然后将合成原料气引入CSTR中。合成原料气由氢、一氧化碳和作为内部标准的10％氩气组成。对该反应器进行电加热并应用足够高的搅拌速度以便消除任何的气-液传质限制。通过Brooks质量流量控制器控制进料流，将H2+CO转化率维持在60％±2。结果列于表4中。
由表4可以看出，包含Ti改性催化剂载体的催化剂(实施例32)的相对费-托反应速率和CH4选择性与包含Si改性催化剂载体的催化剂是相当的(实施例33)。从Si改性催化剂载体改变成Ti改性催化剂载体对催化剂的FT性能没有负面影响。然而，与包含Si改性催化剂载体材料的催化剂的C5+选择性相比，包含Ti改性催化剂载体材料的催化剂的C5+选择性增加；因此，Ti改性催化剂载体(实施例8)的存在增强了C5+选择性中长链烃的形成。一般来说，实施例由此表明，在大于900℃的温度下煅烧的Ti改性催化剂载体导致改性载体材料的Al浸出显著减小而对FT性能没有负面影响。与包含Si改性催化剂载体的催化剂(实施例33)相比，含Ti催化剂载体导致了增强的C5+选择性(实施例32)。
表4：在线18天后实施例32和实施例33的FT性能。
1相对于在线18天后实施例32的FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))，并且误差为5％，例如1.0+/-0.05
2C％不包括CO2形成，并且误差为0.3个百分点，例如5.8+/-0.3
3误差为1个百分点，例如87+/-1
实施例35(浸出测试)
使用来自实施例32的样品，根据实施例16进行浸出实验并与实施例33的样品进行比较(参见表5)。
表5：改性催化剂载体材料上钴催化剂的Al浸出。
载体 Al浸出a，ppm
实施例32(本发明) Ti/Al2O3 7
实施例33(比较) Si/Al2O2 58
a误差＝±10ppm
实施例36(本发明)
将勃姆石(150g)添加到200ml EtOH(乙醇)中。将包含100ml EtOH和25.4g丁醇钛(IV)的溶液缓慢添加至勃姆石-乙醇混合物中。然后，在80℃和280毫巴下在真空下移除溶剂以得到自由流体粉末形式的含钛催化剂载体材料。将后者在90℃下添加至790g水中并用顶部搅拌器搅拌1.5小时。将所得浆体在马弗炉中于950℃下进行煅烧，以获得改性催化剂载体。样品的Ti含量为2.2重量％。
实施例37(本发明)
通过共水解制备实施例37。为此，通过将己醇铝和异丙醇钛(IV)的混合物缓慢添加至水中使其水解。在完全水解以获得含钛氧化铝催化剂载体材料之后，倾析有机相并用相同量的水代替。通过共沸水/醇蒸馏移除剩余的异丙醇。将所得氧化铝-氧化钛浆体在150℃下水热老化并随后进行喷雾干燥，以获得含钛催化剂载体材料。在950℃下进行含钛催化剂载体材料的煅烧。获得了所得改性催化剂载体中2.8重量％的钛水平。
实施例38(导电性测试)
以与实施例15相同的方式进行导电性测量。分析实施例36和实施例37的样品，并且结果示于图3中。这些结果表明Ti改性载体的浸出行为得到了强烈改善。

Claims (18)

1.一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中所述催化剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
2.一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中，所有R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；以及
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述改性催化剂载体中的所述Ti小于3.0重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述制备含钛催化剂载体材料通过使所述催化剂载体材料与所述有机钛化合物接触来进行，其中所述催化剂载体材料选自催化剂载体前体和催化剂载体，所述催化剂载体前体在其煅烧后可转化为催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催化剂载体前体，并且所述催化剂载体前体是在煅烧后转化为氧化物形式的催化剂载体的复合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂载体前体包含在煅烧后转化为一种或更多种铝氧化物的铝化合物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其包括使所述催化剂载体前体在其煅烧之前成型为颗粒形式。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催化剂载体，所述催化剂载体适于用作用于由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的催化剂中的载体。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述有机钛化合物是仅以有机基团与其所述钛结合的钛化合物，其中所有的所述有机基团通过氧原子与所述钛结合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机钛化合物选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述制备含钛催化剂载体材料通过使所述可水解有机钛化合物与所述Al(OR”)3共水解来进行，并且使所述可水解有机钛化合物与所述Al(OR”)3的所述共水解通过使所述可水解有机钛化合物与所述Al(OR”)3混合并水解所得混合物来进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含钛催化剂载体材料是含钛勃姆石。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述可水解有机钛化合物是其中与所述钛结合的所有基团是有机基团的钛化合物，并且所有的所述有机基团通过氧原子与所述钛结合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述可水解有机钛化合物选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中Al(OR”)3的R”是酰基或烃基或者是杂烃基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述煅烧所述含钛载体材料在至少960℃但低于1150℃的温度下进行。
17.一种制备催化剂的方法，其包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且少于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体；以及
还原所述催化剂前体，从而活化所述催化剂前体并获得所述催化剂。
18.一种烃合成方法，其包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，
其中所有R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中的催化剂载体材料的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体；
还原所述催化剂前体，从而活化所述催化剂前体并获得所述催化剂；以及
在大于100℃的温度和至少10巴的压力下使氢和一氧化碳与所述催化剂接触以产生烃和任选的烃的含氧化合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562370A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 南非沙索有限公司 含钴催化剂组合物
CN110937914A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110935431A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法
CN110937915A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN111565836A (zh) * 2018-01-22 2020-08-21 萨索尔德国有限公司 包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ702536A (en) 2012-08-02 2016-12-23 Sasol Tech Pty Ltd Catalysts
MY182458A (en) * 2015-02-25 2021-01-25 Sasol Tech Pty Ltd Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
US11084021B2 (en) 2015-10-27 2021-08-10 W.R. Grace & Co.—Conn Acid-resistant catalyst supports and catalysts
KR101823777B1 (ko) * 2016-08-24 2018-01-31 부산대학교 산학협력단 비정질 복합 금속 산화물 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444507A (zh) * 2000-07-24 2003-09-24 萨索尔技术(控股)有限公司 从合成气生产烃的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595703A (en) * 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
JPH0628719B2 (ja) * 1990-06-13 1994-04-20 工業技術院長 微粒子表面の被覆方法
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733840A (en) * 1996-06-06 1998-03-31 Norton Chemical Process Products Corporation Catalyst carrier
DZ2724A1 (fr) 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
US6191066B1 (en) * 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
CN1367814A (zh) 1998-05-27 2002-09-04 能源国际有限公司 “未助催化的”钴－氧化铝催化剂的改善的费－托反应活性
AR023057A1 (es) 1998-10-05 2002-09-04 Sasol Tech Pty Ltd Un proceso de preparacion de un precursor de catalizador
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6100304A (en) 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
EA004065B1 (ru) * 1999-05-26 2003-12-25 Энерджи Интернэшнл Корпорейшн Кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов, способ получения углеводородов
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
AUPQ619400A0 (en) 2000-03-10 2000-04-06 Depco-Trh Pty Ltd Titanium dioxide coated product
US6255358B1 (en) 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
US7262225B2 (en) 2001-07-27 2007-08-28 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of fischer-tropsch synthesis produced wax
GB0222240D0 (en) * 2002-09-25 2002-10-30 Ici Plc Cobalt catalysts
EP1569880A4 (en) 2002-10-16 2008-04-09 Conocophillips Co FISCHER TROPSCH METHOD AND CATALYSTS WITH STABILIZED BEARINGS
JP3827313B2 (ja) * 2003-05-07 2006-09-27 エヌ・イーケムキャット株式会社 チタニア被覆アルミナ粒子の製造方法
DE10332775A1 (de) 2003-07-17 2005-02-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur
MY142111A (en) 2004-04-16 2010-09-15 Nippon Oil Corp Catalyst for fischer-tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons
US7365040B2 (en) 2004-04-26 2008-04-29 Sasoltechnology (Proprietary) Limited Catalysts
WO2007071899A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-28 Johnson Matthey Plc Metal nitrate conversion method
GB0704003D0 (en) 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
KR20120084732A (ko) 2009-10-08 2012-07-30 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내황성 알루미나 촉매 지지체
CA2812747A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Multiphase alumina particle
EP2640511A4 (en) * 2010-11-16 2014-07-09 Rhodia Operations CLAY-CATALYST SUPPORT
UA108780C2 (ru) 2011-02-09 2015-06-10 Сасол Текнолоджі (Пропріетарі) Лімітед Катализаторы
TWI611836B (zh) 2012-02-17 2018-01-21 Advanced Refining Technologies Llc. 觸媒支撐物及其製備方法
TWI579043B (zh) 2012-02-17 2017-04-21 先進精鍊科技有限公司 球形觸媒支撐物及其製備方法
NZ702536A (en) 2012-08-02 2016-12-23 Sasol Tech Pty Ltd Catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444507A (zh) * 2000-07-24 2003-09-24 萨索尔技术(控股)有限公司 从合成气生产烃的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562370A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 南非沙索有限公司 含钴催化剂组合物
CN111565836A (zh) * 2018-01-22 2020-08-21 萨索尔德国有限公司 包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法
CN110937914A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110935431A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法
CN110937915A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN110937914B (zh) * 2018-09-25 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110937915B (zh) * 2018-09-25 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN110935431B (zh) * 2018-09-25 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法

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CA2876042C (en) 2019-10-15
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