JP7012640B2 - 耐酸性触媒担体及び触媒 - Google Patents
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連邦政府が後援する研究又は開発に関する声明
[0001]本発明は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎ．と、米国エネルギー省を代表して、パシフィック・ノースウェスト・ナショナル・ラボラトリーの運営者であるＢａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅとの間で交わされたＣＲＡＤＡ ＰＮＮＬ／３１４の下でなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
[0001]本発明は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎ．と、米国エネルギー省を代表して、パシフィック・ノースウェスト・ナショナル・ラボラトリーの運営者であるＢａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅとの間で交わされたＣＲＡＤＡ ＰＮＮＬ／３１４の下でなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
[0002]本発明は、触媒担体及び該担体を用いて調製された触媒、より詳細には耐酸性触媒担体及び該担体を用いて調製された触媒に関する。
[0003]急速熱分解は、有機炭素質バイオマス供給原料、すなわち木質廃棄物、農業廃棄物、藻類などの「バイオマス」が、熱分解反応器を使用して空気の不在下で約３００℃～約９００℃に急速に加熱される方法である。これらの条件下で、固体生成物、液体生成物、及びガス状熱分解生成物が生成される。ガス状の熱分解生成物の凝縮可能な部分（蒸気）は、バイオマス由来の熱分解油中に凝縮される。バイオマス由来の熱分解油は、特定のボイラー及び炉の用途では燃料として直接燃焼させることができ、また石油精製の燃料製造のための触媒プロセスにおいて潜在的な供給原料としても役立つ。バイオマス由来の熱分解油は、輸送燃料の６０％までを置換する可能性があり、従来の石油への依存を減らし、環境への影響を低減する。
[0004]しかし、バイオマス由来の熱分解油は、バイオ燃料としてのその利用を現在制限している特性を有する、複合高酸素化有機液体である。例えば、バイオマス由来の熱分解油は、貯蔵中に二次反応を受ける油中の含酸素炭化水素に大部分起因する高い酸性度及び低いエネルギー密度を有する。ここで使用される「含酸素炭化水素」は、水素、炭素及び酸素を含有する有機化合物である。バイオマス由来の熱分解油中のこのような含酸素炭化水素には、カルボン酸、フェノール、クレゾール、アルコール、アルデヒドなどが含まれる。従来のバイオマス由来の熱分解油は、これらの含酸素炭化水素から約３０重量％の酸素を含む。バイオマス由来の熱分解油をバイオ燃料及び化学物質に変換するには、バイオマス由来の熱分解油を完全又は部分的に脱酸素する必要がある。残念なことに、バイオマス由来の熱分解油を脱酸素化することは、しばしば、バイオマス由来の熱分解油からの固体の形成によって引き起こされる水素化反応器内での処理触媒の急速な詰まり又は汚損を招く。更に、バイオマス由来の含酸素供給物の水素化又は他のプロセスにおける高酸性、高圧及び高温などの過酷な環境は、その強度及び高表面積のために部分的に選択される標準触媒担体（例えば、アルミナ）を溶解又は軟化する傾向がある。同じ過酷な環境ではまた、アルミナに対して強度及び表面積の両方が不足している通常の耐酸性担体（例えば、チタニア又はジルコニア）も傷つける傾向がある。
[0005]国際公開第２０１３／１２３１６６号には、金属含有重質油供給原料の脱メタル化のための触媒担体が開示されている。触媒担体は、アルミナ及び５％以下のチタニアを含む。触媒担体は、硫酸アルミニウムと硫酸チタンをアルミン酸ナトリウムと共沈させ、アルミナとチタニアとを混合するか、又はアルミナ粉末にチタン化合物を含浸させるなどの方法によって調製される。得られた触媒担体を使用して調製された触媒は、水素転化プロセス中に重質供給原料から金属を除去するために改善された触媒活性及び安定性を示す。
[0006]水素化プロセスで用いられる触媒は、一般的に周期律表の第６、９、１０及び１１族の触媒活性金属を含み、通常はアルミナに担持されているが、そのアルミナは他の無機耐火性物質、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせることも可能である。二次的助触媒、又はハロゲン、リン及びホウ素などの添加剤も、触媒特性を向上させるために用いられている。水素化プロセスから最大限の効果を達成するためには、所望の水素化反応に対する触媒活性及び選択性を最適化することが必要である。触媒活性及び選択性は、触媒担体の性質及び特性、触媒剤、プロモーターの活性及び選択性、並びに使用される調製及び活性化方法などの要因によって、決定されてかつ影響を受ける。
簡単な要旨
[0007]本発明は、高い表面積と酸性水性環境における浸出に対する耐性とを組み合わせた触媒担体及び関連触媒を提供する。連続反応器で使用するために成形された（例えば、押出しされた）担体の場合、本発明はまた、延長した使用の間に粒子－粒子又は壁－粒子力からの破損を回避するために、触媒担体に十分な強度の特徴を加える。これは、バイオマス由来の含酸素供給物の水素化又は他の処理において、高酸性、高圧、及び高温などの過酷な環境で触媒担体を使用して調製された触媒の生存を可能にする。
[0007]本発明は、高い表面積と酸性水性環境における浸出に対する耐性とを組み合わせた触媒担体及び関連触媒を提供する。連続反応器で使用するために成形された（例えば、押出しされた）担体の場合、本発明はまた、延長した使用の間に粒子－粒子又は壁－粒子力からの破損を回避するために、触媒担体に十分な強度の特徴を加える。これは、バイオマス由来の含酸素供給物の水素化又は他の処理において、高酸性、高圧、及び高温などの過酷な環境で触媒担体を使用して調製された触媒の生存を可能にする。
[0008]したがって、本発明の一例は、耐酸性触媒担体を調製する方法である。この方法は、多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含む。コーティングの後、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物が形成され、焼成される。
[0009]本発明の別の例は、触媒を調製する方法である。この方法は、多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含む。コーティングの後、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物が形成され、焼成されて触媒担体を形成する。次いで、触媒担体に、モリブデン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を含浸させる。
[0010]本発明は、本発明の実施形態に関して記載される。
[0011]本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。
[0011]本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。
[0012]「担体」という用語は、活性触媒物質がその上に適用される物質を指す。本発明において、担体は、その表面に触媒量の金属を析出させることができる多孔質の酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む。
[0013]「アルミナ」という用語は、酸化アルミニウム単独の形態、又は少量の他の金属及び／又は金属及び非金属酸化物との混合物の形態のいずれかを指す。
[0014]「コーティング」という用語は、多孔質無機粉末の内部及び／又は外部の表面を、酸化チタンの比較的薄く、実質的に均一な連続した層で覆うことを指す。
[0014]「コーティング」という用語は、多孔質無機粉末の内部及び／又は外部の表面を、酸化チタンの比較的薄く、実質的に均一な連続した層で覆うことを指す。
[0015]本発明の一例は、耐酸性触媒担体を調製する方法である。この方法は、多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含む。無機粉末は、アルミナ粉末、シリカ粉末、シリカ－アルミナ粉末、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
[0016]一実施形態では、内部表面をコーティングすることは、多孔質無機粉末、可溶性酸化チタン前駆体、及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む水性混合物スラリーを、可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の多孔質無機粉末に対する重量比が約０．１～約１．０、好ましくは約０．２～０．８、より好ましくは約０．３～約０．６の範囲で調製することを含む。好適な可溶性酸化チタン前駆体の例としては、硫酸チタニル、塩化チタン、リン酸チタン、アルコキシドチタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである。
[0017]混合物スラリーが形成された後、混合物スラリーに塩基性溶液を導入して混合物スラリーのｐＨ値を、約３．０～約７．０、好ましくは約３．５～約６．５、より好ましくは約４．０～約６．０の得られたｐＨに上昇させる。塩基性溶液は、無機塩基性溶液又は有機塩基性溶液であってもよい。好適な無機塩基性溶液の例としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩又は重炭酸塩又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機塩基性溶液の例としては、トリ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物並びにモノ－、ジ－、及びトリ－（Ｃ１～Ｃ３）アルカノールアミンなどの第四級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である。塩基性溶液の添加は、混合物全体に塩基性溶液を均一に分布させるために、連続的に混合しながら実質的に一定の低速で行うべきである。
[0018]塩基性溶液を混合物スラリーに導入した後、得られた混合物スラリーを熟成させて、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成する。熟成は、少なくとも約１時間、好ましくは約２時間、約３．５～７．０、好ましくは約４．０～６．５、より好ましくは約４．５～約６．０のｐＨで行うことができる。得られた混合物スラリーのｐＨが、示されたｐＨ範囲外のｐＨに変動する場合は、それを、熟成期間の間、示された範囲内に調整させるべきである。
[0019]別の実施形態において、内部表面をコーティングすることは、多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することを含む。可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と塩基性溶液とを、それぞれ２つ以上の部分に分け、それらの部分を交互にスラリーに導入して混合物スラリーを形成する。混合物スラリーの得られたｐＨは、可溶性酸化チタン前駆体を含む溶液及び塩基性溶液を導入する期間中、約３．０～約７．０、好ましくは約３．５～約６．５、より好ましくは約４．０～約６．０の範囲に維持される。混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の多孔質無機粉末に対する重量比は、約０．１～約１．０、好ましくは約０．２～０．８、より好ましくは約０．３～約０．６の範囲である。次いで、混合物スラリーを熟成して酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成する。熟成は、少なくとも約１時間、好ましくは約２時間、約３．５～約７．０、好ましくは約４．０～約６．５、より好ましくは約４．５～約６．０のｐＨで行うことができる。好ましい可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである。好ましい塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である。
[0020]別の実施形態において、内部表面をコーティングすることは、多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することを含む。可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と塩基性溶液とを、制御された相対速度でスラリーに同時に導入して混合物スラリーを形成する。混合物スラリーの得られたｐＨは、可溶性酸化チタン前駆体を含む溶液及び塩基性溶液を導入する期間中、約３．０～約７．０、好ましくは約３．５～約６．５、より好ましくは約４．０～約６．０の範囲に維持される。混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の多孔質無機粉末に対する重量比は、約０．１～約１．０、好ましくは約０．２～約０．８、より好ましくは約０．３～０．７の範囲である。次いで、混合物スラリーを熟成して酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成する。エージングは、少なくとも約１時間、好ましくは約２時間、約３．５～約７．０、好ましくは約４．０～６．５、より好ましくは約４．５～約６．０のｐＨで行うことができる。好ましい可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである。好ましい塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である。
[0021]別の実施形態では、内部表面をコーティングすることは、多孔質無機粉末に、可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液をインシピエントウエットネス法で含浸させることを含む。溶液中の可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の多孔質無機粉末に対する重量比は、約０．１～約１．０、好ましくは約０．２～約０．８、より好ましくは約０．３～約０．６の範囲である。次いで、含浸された多孔質無機粉末を塩基性溶液で処理する。次いで、処理された多孔質無機粉末を熟成させて、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成する。
[0022]無機粉末の実質的な内部表面は、内部表面のコーティング中に酸化チタンでコーティングされる。アルミナ粉末又はシリカ－アルミナ粉末に関して本明細書で使用される「実質的」という用語は、酸化チタンでコーティングされた無機粉末のＸ線光電子分光法により測定したＴｉ／Ａｌ比が約４．５未満であり、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し担体の酸浸出試験により測定したＡｌ溶解量が約７０ｐｐｍ未満であり、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し担体の吸着試験により測定したＳＯ２吸着量が、触媒担体の約２．７重量％未満である。内部表面のコーティングの間、無機粉末の外面は、部分的又は全体的にコーティングされてもよい。
[0023]内部表面のコーティングの後、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を最初に硫酸アンモニウムなどの炭酸アンモニウム又は類似の塩の溶液で数回洗浄し、次に脱イオン水で数回洗浄して残留イオンを除去する。次いで、洗浄された酸化チタンでコーティングされた無機粉末を部分的に乾燥させ、次いで、場合により大きな担体粒子を形成する。一実施形態では、部分的に乾燥した酸化チタンでコーティングされた無機粉末を解膠剤で処理して、押出しにより大きな担体粒子を形成する前に無機粉末を解膠する。好適な解膠剤には、限定されないが、硝酸又は塩酸などの強塩基性酸、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、及び水酸化アンモニウムなどの水性塩基が挙げられる。
[0024]耐酸性触媒担体を形成する方法は、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、その押出し物を焼成することと、を更に含むことができる。
[0025]一実施形態では、解膠後に、押出し物を形成することは、酸化チタンでコーティングされた無機粉末、酸、及び結合剤を含む押出し可能な混合物を最初に形成することを含む。次に、混合物を押出して、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成する。結合剤はメチルセルロースであってもよい。酸は硝酸であってもよい。
[0026]本発明に従う押出し物は、ペレット、シリンダー、リング、並びに対称及び／又は非対称のポリローブ、例えばトリローブ若しくはクワドローブなどの、様々な幾何学的形態を有してもよい。
[0027]押出し物を形成した後、その押出し物を焼成して触媒担体を形成する。一実施形態では、押出し物を焼成することは、約５００℃～約９００℃、好ましくは約６００℃～約８００℃の範囲の温度で少なくとも１時間、好ましくは約２時間行われる。
[0028]本発明の別の例は、触媒を形成する方法である。この方法は、多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含むことができる。コーティングの後、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することができる。次いで、押出し物を焼成して触媒担体を形成する。次いで、触媒担体に、少なくとも１種の触媒活性金属又は金属前駆体化合物、例えば金属硝酸塩の溶液を含浸させる。好ましくは、金属は、触媒担体の細孔の中全体に渡って均一に分散される。好ましい実施形態では、少なくとも１つの触媒活性金属又は金属前駆体化合物の溶液は、モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する。この溶液は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１つ又は複数の促進剤を更に含むことができる。
[0029]広範囲の様々な含浸法を用いて、触媒担体上の触媒活性金属を担持することができる。複数の含浸工程を適用することが可能であり、又は、含浸液は、堆積される１つ若しくは２つ以上の成分若しくは前駆体、又はその一部を含んでよい。含浸法、浸漬法、噴霧法などが使用できる。含浸、浸漬などを複数回行う場合、乾燥及び／又は焼成を工程間で実施してもよい。
[0030]含浸後、触媒活性金属で触媒担体を乾燥し、焼成してもよい。触媒活性金属による含浸触媒担体は、少なくとも約１時間、好ましくは約２時間、約１００℃～約２００℃の範囲の温度で乾燥させることができる。その後、触媒活性金属を有する乾燥した触媒担体は、金属成分又は前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部を酸化物の形態に転化するのに十分な温度及び時間で、すなわち約６００℃～約８００℃の範囲で約１時間～約３時間焼成されて耐酸性触媒を形成することができる。
[0031]酸耐性触媒は、酸素含有有機供給材料、酸含有有機供給材料、粗石油供給原料又は熱分解油を水素化するプロセスで使用することができる。触媒は、水素化の前にエクスサイチュ又はインサイチュで硫化することができる。酸含有有機供給材料はカルボン酸又は脂肪酸を含んでもよい。
[0032]本発明の別の例は、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む耐酸性触媒担体である。一実施形態では、酸耐性触媒担体は、酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末又は酸化チタンでコーティングされたシリカ－アルミナ粉末を含む。触媒担体は、酸化チタンでコーティングされた粉末のＸ線光電子分光法により測定した、約４．５未満、好ましくは約３．０未満、より好ましくは約２．０未満のＴｉ／Ａｌ比を有する。Ａｌ溶解量は、酸化チタンでコーティングされた粉末を含む押出し担体の酸浸出試験により測定した、約７０ｐｐｍ未満、好ましくは約６０ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。更に、ＳＯ２吸着量は、酸化チタンでコーティングされた粉末を含む押出し担体の吸着試験により測定した、触媒担体の約２．７重量％未満、好ましくは約２．２重量％未満、より好ましくは約１．７重量％未満である。
[0033]触媒は、耐酸性触媒担体にモリブデン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を含浸させることによって形成することができる。この溶液は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１つ又は複数の促進剤を更に含むことができる。
[0034]触媒は、酸素含有有機供給材料、酸含有有機供給材料、又は原油供給原料又は熱分解油の水素化プロセスで使用することができる。触媒は、水素化の前にエクスサイチュ又はインサイチュで硫化することができる。酸含有有機供給材料はカルボン酸又は脂肪酸を含んでもよい。
[0035]一実施形態では、処理されたバイオマス由来の熱分解油中の含酸素炭化水素の少なくとも一部を炭化水素に転化することによって、バイオマス由来の熱分解油を水素処理条件下で触媒に暴露して低酸素バイオマス由来の熱分解油を製造する。バイオマス由来の熱分解油は、例えば、熱分解反応器中のバイオマスの熱分解から製造することができる。実質的には、バイオマス由来の熱分解油を製造するために、任意の形態のバイオマスを熱分解のために使用することができる。バイオマス由来の熱分解油は、木材、農業廃棄物、ナッツ及び種子、藻類、草、林業残留物などのバイオマス材料から誘導することができる。バイオマス由来の熱分解油は、高速熱分解、真空熱分解、接触熱分解、及び遅い熱分解などの異なる熱分解形態によって得ることができる。バイオマス由来の熱分解油組成物は、供給原料及び処理変数にある程度依存する。好ましくは、実質的に全ての含酸素炭化水素は炭化水素に転化される。
[0036]本発明の様々な実施形態の説明は、例示を目的として提示されたものであり、包括的であることを意図するものでも、開示された実施形態に限定されるものでもない。記載された実施形態の範囲及び精神から逸脱することなく、多くの変更及び変形が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施形態の原理、市場で見出される技術に対する実用的又は技術的改良、又は当業者が本明細書に開示される実施形態を理解できるようにするために選択された。
[0037]以下、本発明について、実施例を参照してより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
酸化チタンでコーティングされた無機粉末
実施例１
[0038]以下は、アルミナＳＩＲＡＬ（登録商標）３０（Ｓａｓｏｌ、３０％ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３擬ベーマイト製品）上に３５％ ＴｉＯ２の２０ポンドバッチを製造するための段階的手順である。
実施例１
[0038]以下は、アルミナＳＩＲＡＬ（登録商標）３０（Ｓａｓｏｌ、３０％ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３擬ベーマイト製品）上に３５％ ＴｉＯ２の２０ポンドバッチを製造するための段階的手順である。
１４％アンモニア溶液の形成：
[0039]６０ポンドの脱イオン（ＤＩ）水及び６０ポンドの水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２９％）をドラムに加え、混合した。
[0039]６０ポンドの脱イオン（ＤＩ）水及び６０ポンドの水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２９％）をドラムに加え、混合した。
硫酸チタニル溶液の形成：
[0040]４０ガロンの脱イオン水、過剰硫酸中の７４．６ポンドの硫酸チタニル（８．６％ ＴｉＯ２当量を有する１５％ ＴｉＯＳＯ４）、及び３．３ポンドの乳酸をドラムに加え、混合して硫酸チタニル溶液を形成した。アンモニア溶液を用いて、硫酸チタニル溶液のｐＨを約２．５に調整し、これを約３０分間かけて添加した。
[0040]４０ガロンの脱イオン水、過剰硫酸中の７４．６ポンドの硫酸チタニル（８．６％ ＴｉＯ２当量を有する１５％ ＴｉＯＳＯ４）、及び３．３ポンドの乳酸をドラムに加え、混合して硫酸チタニル溶液を形成した。アンモニア溶液を用いて、硫酸チタニル溶液のｐＨを約２．５に調整し、これを約３０分間かけて添加した。
酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末の形成：
[0041]２０ガロンの脱イオン水をストライクタンクに加えた。ＤＩ水を２４０ＲＰＭで攪拌した。ｐＨ計を４～７に較正し、ストライクタンクに入れた。一貫したスラリーが得られるまで１５ポンドのＳＩＲＡＬ（登録商標）粉末を攪拌しながらストライクタンクに加えた。次に、ＳＩＲＡＬ（登録商標）と水のスラリーを約９５℃の温度に加熱した。その温度になったら、スラリーのｐＨを測定した。次いで、アンモニア溶液を用いて、スラリーのｐＨを約４．８～約５．２の範囲内となるように調整した。
[0041]２０ガロンの脱イオン水をストライクタンクに加えた。ＤＩ水を２４０ＲＰＭで攪拌した。ｐＨ計を４～７に較正し、ストライクタンクに入れた。一貫したスラリーが得られるまで１５ポンドのＳＩＲＡＬ（登録商標）粉末を攪拌しながらストライクタンクに加えた。次に、ＳＩＲＡＬ（登録商標）と水のスラリーを約９５℃の温度に加熱した。その温度になったら、スラリーのｐＨを測定した。次いで、アンモニア溶液を用いて、スラリーのｐＨを約４．８～約５．２の範囲内となるように調整した。
[0042]硫酸チタニル溶液を、約１０００ｃｃ／分でドラムからストライクタンクにポンプで送り込み、混合物スラリーを形成した。全チタニル硫酸溶液の１／３を添加した後、ポンピングを停止した。次いで、１４％アンモニア溶液をストライクタンク内にできるだけゆっくりとポンプで注入して、混合物スラリーのｐＨを、例えば５００ｍＬの速度で５～１０分間にわたって約５．０に上昇させた。次いで、混合物スラリーを合計約４５分間熟成させた。混合物スラリーのｐＨを測定した。
[0043]ストライクタンクへの硫酸チタニル溶液のポンピングを、硫酸チタニル溶液の次の１／３について再開し、再びアンモニア溶液をポンピングして、混合物スラリーのｐＨを約５．０までできるだけゆっくりと調整した後、混合物スラリーを再度熟成させた。硫酸チタニル－アンモニアサイクルを３回繰り返したが、混合物スラリーのｐＨは約６．０に調整した。次いで、混合物スラリーを約９５℃で約１時間熟成させた。混合物スラリーは、熟成期間中、混合物スラリーのｐＨを約５．８～約６．２の範囲内に維持するために必要に応じてアンモニア溶液で調整した。また、熟成期間を通して初期水スラリー濃度を維持するために、必要に応じてＤＩ水を加えた。
[0044]混合物スラリーを次いで４つのパン吸引フィルターに移し、フィルターケーキの上に次の溶液をそれぞれ添加することによって４回洗浄した。
洗浄１：約７０℃の温度で約９のｐＨを有する５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。（炭酸アンモニウム溶液の形成：５０ガロンのＤＩ水中の１１８０ｇの炭酸アンモニウム。溶液のｐＨが約９になるまでアンモニア溶液を添加する）。
洗浄２：約７０℃の温度で５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
洗浄３：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
洗浄４：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
洗浄１：約７０℃の温度で約９のｐＨを有する５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。（炭酸アンモニウム溶液の形成：５０ガロンのＤＩ水中の１１８０ｇの炭酸アンモニウム。溶液のｐＨが約９になるまでアンモニア溶液を添加する）。
洗浄２：約７０℃の温度で５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
洗浄３：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
洗浄４：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
[0045]ろ過したケーキを約１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥又は部分乾燥した酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末を得た。
実施例２
[0046]以下は、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０（Ｓａｓｏｌ、３０％ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３擬ベーマイト製品）上に３５％ ＴｉＯ２の２０ポンドバッチのパイロット規模調製のための段階的手順である。
[0046]以下は、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０（Ｓａｓｏｌ、３０％ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３擬ベーマイト製品）上に３５％ ＴｉＯ２の２０ポンドバッチのパイロット規模調製のための段階的手順である。
１４％アンモニウム溶液の形成：
[0047]６０ポンドの脱イオン（ＤＩ）水及び６０ポンドの水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２９％）をドラムに加え、混合した。
[0047]６０ポンドの脱イオン（ＤＩ）水及び６０ポンドの水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２９％）をドラムに加え、混合した。
硫酸チタニル溶液の形成：
[0048]５０ガロン（４１６ポンド）の脱イオン水、及び過剰硫酸中の６５ポンドの硫酸チタニル（１５％ ＴｉＯＳＯ４、８．６％ ＴｉＯ２当量）をドラムに加え、混合して硫酸チタニル溶液を形成した。硫酸チタニル溶液のｐＨを測定する。
[0048]５０ガロン（４１６ポンド）の脱イオン水、及び過剰硫酸中の６５ポンドの硫酸チタニル（１５％ ＴｉＯＳＯ４、８．６％ ＴｉＯ２当量）をドラムに加え、混合して硫酸チタニル溶液を形成した。硫酸チタニル溶液のｐＨを測定する。
酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末の形成：
[0049]２０ガロンの脱イオン水をストライクタンクにポンプで注入した。排気ファンを作動させた。ストライクタンク撹拌機を４０Ｈｚ（２４０ＲＰＭ）に設定した。ｐＨ計を４～７に較正し、ストライクタンクに入れた。１５ポンドのＳＩＲＡＬ（登録商標）３０をストライクタンクに加え、一貫したスラリーが達成されるまで撹拌した。スラリーのｐＨを測定した。
[0049]２０ガロンの脱イオン水をストライクタンクにポンプで注入した。排気ファンを作動させた。ストライクタンク撹拌機を４０Ｈｚ（２４０ＲＰＭ）に設定した。ｐＨ計を４～７に較正し、ストライクタンクに入れた。１５ポンドのＳＩＲＡＬ（登録商標）３０をストライクタンクに加え、一貫したスラリーが達成されるまで撹拌した。スラリーのｐＨを測定した。
[0050]ストライクタンク内のＳＩＲＡＬ（登録商標）３０スラリーを約９５℃の温度に加熱した。その温度になったら、スラリーのｐＨを測定した。１４％アンモニア溶液と硫酸チタニル溶液とを同時にストライクタンクに送り込み、混合スラリーを形成した。硫酸チタニル溶液を、約１０００ｃｃ／分の速度でドラムからストライクタンクにポンプで送り込んだ。アンモニア溶液のポンピング速度を制御して、混合物スラリーのｐＨを約４．０に維持した。全ての硫酸チタニル溶液を添加した後、混合物スラリーのｐＨを測定した。次いで、混合物スラリーを約９５℃で約１時間熟成させた。必要に応じて混合スラリーをアンモニア溶液で調整し、混合物スラリーのｐＨを約４．２５～４．７５に維持した。また、熟成期間を通して初期水スラリー濃度を維持するために、必要に応じて脱イオン水を加えた。
[0051]スラリーを次いで４つのパン吸引フィルターに移し、フィルターケーキの上に次の溶液をそれぞれ添加することによって４回洗浄した。
[0052]洗浄１：約７０℃の温度で約９のｐＨを有する５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
[0053]洗浄２：約７０℃の温度で５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
[0054]洗浄３：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
[0055]洗浄４：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
[0056]ろ過したケーキを約１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥又は部分乾燥した酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末を得た。
[0052]洗浄１：約７０℃の温度で約９のｐＨを有する５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
[0053]洗浄２：約７０℃の温度で５０ガロンの１．２％炭酸アンモニウム。
[0054]洗浄３：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
[0055]洗浄４：約７０℃の温度で５０ガロンの脱イオン水。
[0056]ろ過したケーキを約１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥又は部分乾燥した酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末を得た。
実施例３
[0057]Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）から入手した擬ベーマイトアルミナ粉末によるＳｉｒａｌ（登録商標）３０の置換を除いて、実施例２の方法に従った。これは、３３％の水分含量（固形分６７％）を有する水和アルミナである。ＴｉＯ２／シリカ－アルミナ比の一貫性のために、擬ベーマイトアルミナ粉末の６７％固形分は、７８％の固形分を有するＳＩＲＡＬ（登録商標）３０と比較して６７／７８の比の硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４の使用を必要とした。
[0057]Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）から入手した擬ベーマイトアルミナ粉末によるＳｉｒａｌ（登録商標）３０の置換を除いて、実施例２の方法に従った。これは、３３％の水分含量（固形分６７％）を有する水和アルミナである。ＴｉＯ２／シリカ－アルミナ比の一貫性のために、擬ベーマイトアルミナ粉末の６７％固形分は、７８％の固形分を有するＳＩＲＡＬ（登録商標）３０と比較して６７／７８の比の硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４の使用を必要とした。
実施例４
[0058]１５０ｇの擬ベーマイトアルミナ（実施例３のように）と１５００ｇの水とを混合することによってスラリーを形成した。スラリーのｐＨを測定したところ、約８．０であった。次いで、スラリーを９５℃に加熱し、スラリーのｐＨを測定したところ、約７であった。
[0058]１５０ｇの擬ベーマイトアルミナ（実施例３のように）と１５００ｇの水とを混合することによってスラリーを形成した。スラリーのｐＨを測定したところ、約８．０であった。次いで、スラリーを９５℃に加熱し、スラリーのｐＨを測定したところ、約７であった。
[0059]第１の硫酸チタニル溶液を、２３０ｇの硫酸チタニル、ＴｉＯＳＯ４（約８％のＴｉＯ２に相当する濃度の原液から）、１１．４ｇの濃乳酸溶液、５４８ｇの水、及び２８５ｍＬの１４％ ＮＨ３溶液を混合することによって調製した。第１の硫酸チタニル溶液のｐＨを測定したところ、約２．５であった。
[0060]第２の硫酸チタニル溶液を、２３０ｇの硫酸チタニル、ＴｉＯＳＯ４（上記と同じ原液から）、１１．４ｇの乳酸、５４８ｇの水、及び２３４ｍＬの１４％ ＮＨ３溶液を混合することによって調製した。第２の硫酸チタニル溶液のｐＨを測定したところ、約２．５であった。
[0061]第３の硫酸チタニル溶液を、２３０ｇの硫酸チタニル、ＴｉＯＳＯ４（上記と同じ原液から）、１０．５ｇの乳酸、５０３ｇの水、及び２１３ｍＬの１４％ ＮＨ３溶液を混合することによって調製した。第３の硫酸チタニル溶液のｐＨを測定したところ、約２．５であった。
[0062]第１の硫酸チタニル溶液を、４５分間かけて攪拌しながらアルミナ水スラリーに徐々に添加して、約９５℃に維持された混合物スラリーを形成した。混合物スラリーのｐＨを測定したところ、約４．７であり、次いで、約３ｍｌの１４％アンモニア溶液を添加して更に調整したところ、約ｐＨ５．０であった。
[0063]次いで、約９５℃に維持された混合物スラリーに、第２の硫酸チタニル溶液を同様に添加し、約３．７７のｐＨを得た。次いで、このｐＨを前と同様に約５．０に調整し、約２０ｍＬの１４％アンモニア溶液を必要とした。
[0064]約９５℃に維持された混合物スラリーに、第３の硫酸チタニル溶液を同様に添加し、約４．０のｐＨを得た。次いで、このｐＨを約６．０に調整し、約５０ｍＬの１４％アンモニア溶液を必要とした。
[0065]次いで、得られた混合物スラリーを攪拌し、更に１時間、約９５℃及び約ｐＨ６．０（アンモニウム溶液の少量の添加による）に維持した。
押出した触媒担体
[0066]押出し可能な混合物を以下の組成にしたがってＳｉｇｍａミキサー中に形成した。
実施例１，２、又は３の粉末４５４０ｇ
ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）結合剤（メチルセルロース）２２ｇ
濃ＨＮＯ３溶液９０ｇ
水３Ｌ
[0066]押出し可能な混合物を以下の組成にしたがってＳｉｇｍａミキサー中に形成した。
実施例１，２、又は３の粉末４５４０ｇ
ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）結合剤（メチルセルロース）２２ｇ
濃ＨＮＯ３溶液９０ｇ
水３Ｌ
[0067]押出しに必要な湿潤粘稠性を達成するために、ブレンドプロセス全体を通して、水を、粉末とＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）結合剤の予めブレンドした乾燥混合物に少量ずつ添加した。
[0068]次いで、上記のように調製した各ブレンドを、約１３～２０ｒｐｍの回転範囲で動作し、直径が１／２０インチ（約１ｍｍ）の円形穴を有するダイヘッドを持つ４インチシングルオーガー押出成形機（Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｅｎｔ，Ｏｈｉｏ）、Ｍｏｄｅｌ＃４、Ｓｅｒｉａｌ＃２２００から入手可能）を用いて押出し、円筒状のストランドを形成した。
[0069]押出しストランドを約１２０℃で一晩乾燥させた後、空気中に約６００℃で約１時間焼成した。
[0070]実施例４からの粉末４００ｇを、Ｂｏｎｎｏｔ「ＢＢ Ｇｕｎ」単軸スクリュー押出成形機でラボスケールで別々に押出しした。押出し混合物の割合、乾燥及び焼成条件は、実施例１、２、又は３の粉末４５４０ｇを用いた上記の説明と同じであった。
[0070]実施例４からの粉末４００ｇを、Ｂｏｎｎｏｔ「ＢＢ Ｇｕｎ」単軸スクリュー押出成形機でラボスケールで別々に押出しした。押出し混合物の割合、乾燥及び焼成条件は、実施例１、２、又は３の粉末４５４０ｇを用いた上記の説明と同じであった。
比較例１
[0071]押出し及び焼成による従来のアルミナ担体の比較調製。実施例３で使用した擬ベーマイトアルミナ粉末を酸化チタンコーティングなしで使用したことを除いて、実施例４の押出し及び焼成手順にしたがった。
[0071]押出し及び焼成による従来のアルミナ担体の比較調製。実施例３で使用した擬ベーマイトアルミナ粉末を酸化チタンコーティングなしで使用したことを除いて、実施例４の押出し及び焼成手順にしたがった。
触媒担体の特性評価
表面積及び空隙率の測定：
[0072]押出し触媒担体を、以下の方法によって空隙率について分析した。
[0073]ＢＥＴ表面積は、０．９６７気圧の最大Ｎ２分圧で測定した。細孔容積は、６００オングストロームの最大細孔サイズに対応する上記測定値から計算した。オングストローム単位の平均孔径を、上記で決定した表面積に対する細孔容積の比から計算した。測定結果を表１に示す。
表面積及び空隙率の測定：
[0072]押出し触媒担体を、以下の方法によって空隙率について分析した。
[0073]ＢＥＴ表面積は、０．９６７気圧の最大Ｎ２分圧で測定した。細孔容積は、６００オングストロームの最大細孔サイズに対応する上記測定値から計算した。オングストローム単位の平均孔径を、上記で決定した表面積に対する細孔容積の比から計算した。測定結果を表１に示す。
圧壊強度測定
[0074]押出し触媒担体の強度を以下の方法で分析した。
[0075]圧壊強度は、ＡｍｅｔｅｋのＣｈａｔｉｌｌｏｎ（登録商標）ＤＦＥＩＩフォースゲージを用いて、ポンド（ｌｂｓ）で測定し、ストランドの長さ（ｍｍ）に正規化した。測定結果を表１に示す。
[0074]押出し触媒担体の強度を以下の方法で分析した。
[0075]圧壊強度は、ＡｍｅｔｅｋのＣｈａｔｉｌｌｏｎ（登録商標）ＤＦＥＩＩフォースゲージを用いて、ポンド（ｌｂｓ）で測定し、ストランドの長さ（ｍｍ）に正規化した。測定結果を表１に示す。
耐酸性試験
[0076]押出し担体を、以下の試験において、酸浸出（部分溶解）に対する耐性について試験した。
[0077]押出し担体（３００ｍｇ）をステンレススチール製バイアル中に秤量した。次いで、水中の１０重量％酢酸３０００μＬを各バイアルに添加した。ステンレススチール天板を、ピンホールグラフォイル及びテフロン（登録商標）障壁とともにプレートに貼り付けた。各バイアルのヘッドスペースとともに反応器のヘッドスペースを、Ｈ２で１００ｐｓｉｇまで加圧し、５分間漏れ検査し、次いで１５ｐｓｉに減圧した。反応器を再び１００ｐｓｉｇに加圧し、２分間保持した後、１５ｐｓｉｇに減圧した。反応器を再び１００ｐｓｉｇに再び加圧し、２分間保持した後、１５ｐｓｉｇに減圧した。次いで、反応器を５０ｐｓｉｇに加圧し、密閉し、５００ｒｐｍに振盪して設定し、温度を２５０℃に上昇させた。反応器を上記の条件下で４８時間運転し、その時点で温度を２０℃に下げた。
[0076]押出し担体を、以下の試験において、酸浸出（部分溶解）に対する耐性について試験した。
[0077]押出し担体（３００ｍｇ）をステンレススチール製バイアル中に秤量した。次いで、水中の１０重量％酢酸３０００μＬを各バイアルに添加した。ステンレススチール天板を、ピンホールグラフォイル及びテフロン（登録商標）障壁とともにプレートに貼り付けた。各バイアルのヘッドスペースとともに反応器のヘッドスペースを、Ｈ２で１００ｐｓｉｇまで加圧し、５分間漏れ検査し、次いで１５ｐｓｉに減圧した。反応器を再び１００ｐｓｉｇに加圧し、２分間保持した後、１５ｐｓｉｇに減圧した。反応器を再び１００ｐｓｉｇに再び加圧し、２分間保持した後、１５ｐｓｉｇに減圧した。次いで、反応器を５０ｐｓｉｇに加圧し、密閉し、５００ｒｐｍに振盪して設定し、温度を２５０℃に上昇させた。反応器を上記の条件下で４８時間運転し、その時点で温度を２０℃に下げた。
[0078]得られた全ての溶液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行い、反応器試験中に材料が浸出したかどうかを判定した。Ａｌの浸出の程度を溶存Ａｌのｐｐｍで報告した。これらの結果もまた表１に示す。
ＸＰＳ測定
[0079]この粉末を６００℃で１時間焼成した後、Ｘ線光電子分光法を用いて以下の方法で分析した。
[0080]測定は、１４．８ｋＶ／２５ｍＡのエネルギーで動作するアルミニウムＫαのＸ線源（１４８６．６ｅＶ）を使用して、ＰＨＩ ５６００ ＥＳＣＡシステム（ΦＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）で行った。この装置には、静電半球型分析器（spherical capacitance analyzer）（ＳＣＡ）及びマルチチャンネル検出器が装備されていた。分析器入力スリットは、材料に対して４５°に配置され、０．１２５ｅＶのエネルギー分解能が使用された。電子フラッド銃を用いて中和を行った。
[0079]この粉末を６００℃で１時間焼成した後、Ｘ線光電子分光法を用いて以下の方法で分析した。
[0080]測定は、１４．８ｋＶ／２５ｍＡのエネルギーで動作するアルミニウムＫαのＸ線源（１４８６．６ｅＶ）を使用して、ＰＨＩ ５６００ ＥＳＣＡシステム（ΦＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）で行った。この装置には、静電半球型分析器（spherical capacitance analyzer）（ＳＣＡ）及びマルチチャンネル検出器が装備されていた。分析器入力スリットは、材料に対して４５°に配置され、０．１２５ｅＶのエネルギー分解能が使用された。電子フラッド銃を用いて中和を行った。
[0081]粉末サンプルを、直径１インチのステンレススチールスタブに取り付けられた両面テープに薄層として装填した。サンプルをプレチャンバに移し、５×１０－６ｔｏｒｒにポンプで圧送した後、１０－９～１０－１０ｔｏｒｒの真空が達成された主分析チャンバに導入した。０～１４００ｅＶの全ての検出可能な要素を識別するために５分間の調査スキャンを実施した。調査の結果に基づいて、０．１２５ｅＶのエネルギー分解能を使用して、Ｃ、Ｏ、Ａｌ及びＴｉの１２０分間の詳細スキャンを実施した。
[0082]スペクトルデータを、外部カーブフィッティングソフトウェアパッケージであるＭＵＬＴＩＰＡＫ ｖ７．０．１にインポートした。全てのカーブフィッティング及び原子濃度関数は、このソフトウェアを使用して実行された。全てのカーブフィッティング関数を、２８４．７ｅＶに位置するＣ１ｓスペクトルに関してシフトした。各要素の感度係数は、ソフトウェア内のＰＨＩによって提供され、半定量的原子濃度計算の一部となった。データを、正規化された組成及びＴｉ／Ａｌ比として報告した。
[0083]ＴｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の固定された全体比（例えば、本明細書のサンプルについて実施される重量比３５：６５）では、この比は、ＴｉＯ２がコーティングされているアルミナの内部空隙率に到達することにおける成功に反して変化する。逆に、ＴｉＯ２がこの空隙率の外側に残っていれば、ＸＰＳ法の表面感度（固体材料中に約５０オングストロームの深さを「見ている」）のために、Ｔｉ／Ａｌ比がより高くなる。したがって、内部表面をコーティングするという目標は、比較的低いＴｉ／Ａｌ比の目標につながる。これらの結果を表Ｉに示す。
ＳＯ ２ 吸着試験
[0084]押出し担体は、アルミナ表面のコーティングされていないフラクションのための選択吸着性プローブとしてＳＯ２を使用した以下の方法によって特徴付けられた。先ず、サンプルをＴＧＡに入れ、サンプルの重量を記録した。次に、ＴＧＡの温度を、ガス混合物＃１（９０重量％不活性ガス／１０重量％Ｏ２）下、２０℃／分で３５０℃に上げた。安定した重量（重量増加又は損失なし）が達成されるまで、サンプルを３５０℃でガス混合物＃１の下で保持した。サンプル重量が安定したら、ストリーム上の時間及び重量を記録した。サンプルを、ガス混合物＃１を流しながら６０℃に冷却した。温度が６０℃で安定したら、ガス混合物＃１をスイッチオフにし、ガス混合物＃２（９０．００重量％の不活性ガス／９．９０重量％のＯ２／０．１０重量％のＳＯ２）を反応チャンバの中、好ましくはサンプルの表面でスイッチオンした。サンプルをガス混合物＃２（不活性ガス／ＳＯ２／Ｏ２）に１００分間曝した後、重量増加を測定し記録した。上記の方法からの重量増加％を表Ｉに「ＳＯ２」として列挙する。
[0085]
[0084]押出し担体は、アルミナ表面のコーティングされていないフラクションのための選択吸着性プローブとしてＳＯ２を使用した以下の方法によって特徴付けられた。先ず、サンプルをＴＧＡに入れ、サンプルの重量を記録した。次に、ＴＧＡの温度を、ガス混合物＃１（９０重量％不活性ガス／１０重量％Ｏ２）下、２０℃／分で３５０℃に上げた。安定した重量（重量増加又は損失なし）が達成されるまで、サンプルを３５０℃でガス混合物＃１の下で保持した。サンプル重量が安定したら、ストリーム上の時間及び重量を記録した。サンプルを、ガス混合物＃１を流しながら６０℃に冷却した。温度が６０℃で安定したら、ガス混合物＃１をスイッチオフにし、ガス混合物＃２（９０．００重量％の不活性ガス／９．９０重量％のＯ２／０．１０重量％のＳＯ２）を反応チャンバの中、好ましくはサンプルの表面でスイッチオンした。サンプルをガス混合物＃２（不活性ガス／ＳＯ２／Ｏ２）に１００分間曝した後、重量増加を測定し記録した。上記の方法からの重量増加％を表Ｉに「ＳＯ２」として列挙する。
[0085]
[0086]
[0087]実施例２、４及び比較例１（標準アルミナ、比較品）で作製した担体をインシピエントウエットネス含浸法で処理した。表ＩＩに要約される各含浸は、約２２％のＭｏ、６％のＮｉ、及び２．５％のＰに等しい組成式を有する、水、濃リン酸、Ｎｉカーボネート及びＭｏＯ３から作製された標準Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ溶液を使用した。これにより、約１２％のＭｏＯ３と、示された任意の促進剤添加剤のレベルが得られた。促進剤の供給源は、ＡｇＮＯ３、ＣｕＮＯ３－３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、及びＣｒ（ＮＯ３）３であった。Ａｇの含浸のために、Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐによる最初の含浸の後に触媒を乾燥させ、２回含浸させたが、他の促進剤の場合には、促進剤溶液を、示された比率で単一のＭｏ－Ｎｉ－Ｐ溶液と組み合わせた。含浸後の最終乾燥及び焼成は、それぞれ約１時間、約１２０℃及び６００℃で行われた。
触媒の試験
[0088]実施例１１－１～１１－８の触媒は、２つの触媒床を使用した、固定床水素処理反応器システム（床の大きさ１／２インチＩＤ、３／４インチＯＤ、２５インチの長さ、３／１６熱ウェル）でそれぞれ一度に試験した。充填容積３６ｍＬの最上部床は、７．８％のＲｕを含浸させた実施例３の担体からなり、１９０℃で作動した。充填容積３２ｍＬの底又は第２の床は、実施例１１の触媒からなり、４００℃で作動した。これらの触媒は、以下の方法を用いて（水素処理のための活性形態を得るために）インサイチュで硫化した。第１に、温度を室温から１５０℃まで１８３０ｐｓｉｇで１５０℃に昇温し、Ｈ２及び硫化剤（３５％ＤＴＢＤＳ、デカン中のジｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、「Ｓｕｌｆｒａｚｏｌ」）中に１５０℃で２時間保持した。第２に、温度を１．２時間かけて再び１５０～２５０℃に上昇させた後、Ｈ２及び硫化剤中に２５０℃で５．８時間保持した。第３に、温度を３時間かけて再び１５０～４００℃に上昇させた後、Ｈ２及び硫化剤中に４００℃で４時間保持した。全体として、硫化剤ＬＨＳＶは、合計で０．１２ｃｍ３／ｃｍ３－ｃａｔ／ｈであり、Ｈ２／液体の流量比は１８９０ｃｍ３Ｈ２／ｃｍ３であった。
[0088]実施例１１－１～１１－８の触媒は、２つの触媒床を使用した、固定床水素処理反応器システム（床の大きさ１／２インチＩＤ、３／４インチＯＤ、２５インチの長さ、３／１６熱ウェル）でそれぞれ一度に試験した。充填容積３６ｍＬの最上部床は、７．８％のＲｕを含浸させた実施例３の担体からなり、１９０℃で作動した。充填容積３２ｍＬの底又は第２の床は、実施例１１の触媒からなり、４００℃で作動した。これらの触媒は、以下の方法を用いて（水素処理のための活性形態を得るために）インサイチュで硫化した。第１に、温度を室温から１５０℃まで１８３０ｐｓｉｇで１５０℃に昇温し、Ｈ２及び硫化剤（３５％ＤＴＢＤＳ、デカン中のジｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、「Ｓｕｌｆｒａｚｏｌ」）中に１５０℃で２時間保持した。第２に、温度を１．２時間かけて再び１５０～２５０℃に上昇させた後、Ｈ２及び硫化剤中に２５０℃で５．８時間保持した。第３に、温度を３時間かけて再び１５０～４００℃に上昇させた後、Ｈ２及び硫化剤中に４００℃で４時間保持した。全体として、硫化剤ＬＨＳＶは、合計で０．１２ｃｍ３／ｃｍ３－ｃａｔ／ｈであり、Ｈ２／液体の流量比は１８９０ｃｍ３Ｈ２／ｃｍ３であった。
[0089]供給材料は、ＶＴＴ（フィンランド）から得られ、同じ硫化剤ＤＴＢＤＳを用いて１５０ｐｐｍのＳに添加した、マツから誘導された熱分解油であった。供給材料は全体で５４％の酸素及び３０％の水を含み、１．２ｇ／ｍｌの濃度を有した。液体及び気体の流速は、それぞれ０．０９及び１８３ｍＬ／分であった。生成物サンプルの試料をＧＣ及びＳＩＭＤＩＳＴによる分析のために取り出した。生成物分布の概要は以下のとおりであった。
[0090]
[0090]
[0091]このことは、新規担体（すなわち、実施例２及び４の担体に基づく実施例１１－２～１１－８）に基づく触媒が、所望のガソリン及びディーゼル範囲（３３４℃までの沸点）の生成物を製造する点で、従来のアルミナ担体に基づく触媒よりも一般的によく、又はより良好に機能することを実証している。生成物アッセイの残りの約１０～１３％は、より高分子量及び沸点（＞３４４℃）を有する「重質」によって説明される。
[0092]この触媒性能データは、Ｒｕ及びＭｏ－Ｎｉ型触媒の両方の担体の有用性を示している。実施例８の酸の改善された耐性と組み合わせると、これは、熱分解油及び一般にバイオマス及び酸素に富む有機源由来の供給材料を含む水性酸性系における水素化の改善された有用性を示す。
[発明の態様]
[１]
耐酸性触媒担体を製造する方法であって、
多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含む、方法。
[２]
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物又はペレットを焼成することと、を更に含む、１に記載の方法。
[３]
前記無機粉末が、アルミナ粉末、シリカ粉末、シリカ－アルミナ粉末、及びそれらの混合物からなる群から選択される、１に記載の方法。
[４]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末、可溶性酸化チタン前駆体、及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む水性混合物スラリーを、前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比が約０．１～約１．０の範囲で調製することと、
前記混合物スラリーに塩基性溶液を導入して前記混合物スラリーのｐＨ値を、約３．５～約６の得られたｐＨに上昇させることと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含む、１に記載の方法。
[５]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、それぞれ２つ以上の部分に分け、それらの部分を交互に前記スラリーに導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは約３．５～約６の範囲に維持されており、そして
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[６]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、所定の相対速度で前記スラリーに同時に導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは約３．５～約６．０の範囲に維持されており、
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[７]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末に、可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液をインシピエントウエットネス法で含浸させることと、
前記含浸された多孔質無機粉末を塩基性溶液で処理することと、
前記処理された多孔質無機粉末を熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[８]
前記方法が、前記内部表面をコーティングすることと前記押出し物又はペレットを形成することとの間に、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を洗浄して残留イオンを除去することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を部分乾燥することと、
前記部分乾燥した酸化チタンでコーティングされた無機粉末をより大きい担体粒子に形成することと、を更に含む、２に記載の方法。
[９]
前記押出し物を形成することが、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末、酸、及び結合剤を含む押出し可能な混合物を形成することと、
前記混合物を押出して、前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む前記押出し物を形成することと、を含む、２に記載の方法。
[１０]
前記押出し物が、ペレット、リング、シリンダーロッド、又はポリローブの形態である、９に記載の方法。
[１１]
前記押出し物を焼成することが、約６００℃～約８００℃の範囲の温度で約１時間～約２時間行われる、２に記載の方法。
[１２]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、４に記載の方法。
[１３]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、５に記載の方法。
[１４]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、６に記載の方法。
[１５]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、４に記載の方法。
[１６]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、５に記載の方法。
[１７]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、６に記載の方法。
[１８]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、７に記載の方法。
[１９]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、４に記載の方法。
[２０]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、５に記載の方法。
[２１]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、６に記載の方法。
[２２]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、７に記載の方法。
[２３]
前記結合剤はメチルセルロースである、９に記載の方法。
[２４]
前記酸は硝酸である、９に記載の方法。
[２５]
１に記載の方法によって調製される触媒担体。
[２６]
５に記載の方法によって調製される触媒担体。
[２７]
多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物を焼成して触媒担体を形成することと、
前記触媒担体に、モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を含浸させることと、
を含む、触媒の製造方法。
[２８]
前記含浸された触媒担体を乾燥することと、
前記含浸されて乾燥した触媒担体を焼成することと、を更に含む、２７に記載の方法。
[２９]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、２７に記載の方法。
[３０]
２７に記載の方法によって調製される触媒担体。
[３１]
２９に記載の方法によって調製される触媒担体。
[３２]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する酸素含有有機供給材料の水素化方法。
[３３]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する酸含有有機供給材料の水素化方法。
[３４]
前記酸含有有機供給材料がカルボン酸又は脂肪酸を含む、３３に記載の方法。
[３５]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する原油供給原料の水素化方法。
[３６]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
[３７]
酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末又は酸化チタンでコーティングされたシリカアルミナ粉末を含む耐酸性触媒担体であって、前記触媒担体が、
ｘ線光電子分光法により測定した約４．５未満のＴｉ／Ａｌ比と、
酸浸出試験で測定した約７０ｐｐｍ未満のＡｌ溶解量と、
吸着試験により測定した前記触媒担体の約２．７重量％未満のＳＯ２吸着量と、を有する、耐酸性触媒担体。
[３８]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を３７に記載の耐酸性触媒担体に含浸させることによって調製される触媒。
[３９]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、３８に記載の触媒。
[４０]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３９に記載の触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
[発明の態様]
[１]
耐酸性触媒担体を製造する方法であって、
多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含む、方法。
[２]
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物又はペレットを焼成することと、を更に含む、１に記載の方法。
[３]
前記無機粉末が、アルミナ粉末、シリカ粉末、シリカ－アルミナ粉末、及びそれらの混合物からなる群から選択される、１に記載の方法。
[４]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末、可溶性酸化チタン前駆体、及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む水性混合物スラリーを、前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比が約０．１～約１．０の範囲で調製することと、
前記混合物スラリーに塩基性溶液を導入して前記混合物スラリーのｐＨ値を、約３．５～約６の得られたｐＨに上昇させることと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含む、１に記載の方法。
[５]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、それぞれ２つ以上の部分に分け、それらの部分を交互に前記スラリーに導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは約３．５～約６の範囲に維持されており、そして
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[６]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、所定の相対速度で前記スラリーに同時に導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは約３．５～約６．０の範囲に維持されており、
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[７]
前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末に、可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液をインシピエントウエットネス法で含浸させることと、
前記含浸された多孔質無機粉末を塩基性溶液で処理することと、
前記処理された多孔質無機粉末を熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は約０．１～約１．０の範囲である、１に記載の方法。
[８]
前記方法が、前記内部表面をコーティングすることと前記押出し物又はペレットを形成することとの間に、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を洗浄して残留イオンを除去することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を部分乾燥することと、
前記部分乾燥した酸化チタンでコーティングされた無機粉末をより大きい担体粒子に形成することと、を更に含む、２に記載の方法。
[９]
前記押出し物を形成することが、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末、酸、及び結合剤を含む押出し可能な混合物を形成することと、
前記混合物を押出して、前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む前記押出し物を形成することと、を含む、２に記載の方法。
[１０]
前記押出し物が、ペレット、リング、シリンダーロッド、又はポリローブの形態である、９に記載の方法。
[１１]
前記押出し物を焼成することが、約６００℃～約８００℃の範囲の温度で約１時間～約２時間行われる、２に記載の方法。
[１２]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、４に記載の方法。
[１３]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、５に記載の方法。
[１４]
前記熟成させることが、前記混合物スラリーを前記得られたｐＨで約１時間～３時間熟成させることを含む、６に記載の方法。
[１５]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、４に記載の方法。
[１６]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、５に記載の方法。
[１７]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、６に記載の方法。
[１８]
前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、７に記載の方法。
[１９]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、４に記載の方法。
[２０]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、５に記載の方法。
[２１]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、６に記載の方法。
[２２]
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、７に記載の方法。
[２３]
前記結合剤はメチルセルロースである、９に記載の方法。
[２４]
前記酸は硝酸である、９に記載の方法。
[２５]
１に記載の方法によって調製される触媒担体。
[２６]
５に記載の方法によって調製される触媒担体。
[２７]
多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物を焼成して触媒担体を形成することと、
前記触媒担体に、モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を含浸させることと、
を含む、触媒の製造方法。
[２８]
前記含浸された触媒担体を乾燥することと、
前記含浸されて乾燥した触媒担体を焼成することと、を更に含む、２７に記載の方法。
[２９]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、２７に記載の方法。
[３０]
２７に記載の方法によって調製される触媒担体。
[３１]
２９に記載の方法によって調製される触媒担体。
[３２]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する酸素含有有機供給材料の水素化方法。
[３３]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する酸含有有機供給材料の水素化方法。
[３４]
前記酸含有有機供給材料がカルボン酸又は脂肪酸を含む、３３に記載の方法。
[３５]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する原油供給原料の水素化方法。
[３６]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３１に記載の触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
[３７]
酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末又は酸化チタンでコーティングされたシリカアルミナ粉末を含む耐酸性触媒担体であって、前記触媒担体が、
ｘ線光電子分光法により測定した約４．５未満のＴｉ／Ａｌ比と、
酸浸出試験で測定した約７０ｐｐｍ未満のＡｌ溶解量と、
吸着試験により測定した前記触媒担体の約２．７重量％未満のＳＯ２吸着量と、を有する、耐酸性触媒担体。
[３８]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を３７に記載の耐酸性触媒担体に含浸させることによって調製される触媒。
[３９]
モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、３８に記載の触媒。
[４０]
任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、３９に記載の触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
Claims (39)
- 耐酸性触媒担体を製造する方法であって、
多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することを含み、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末のｘ線光電子分光法により測定したＴｉ／Ａｌ比が４．５未満であり、そして前記多孔質無機粉末がアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末またはこれらの混合物を含む、
方法。 - 前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物又はペレットを焼成することと、を更に含む、請求項１に記載の方法。 - 前記無機粉末が、アルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末、可溶性酸化チタン前駆体、及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む水性混合物スラリーを、前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比が０．１～１．０の範囲で調製することと、
前記混合物スラリーに塩基性溶液を導入して前記混合物スラリーのｐＨ値を、３．５～６の得られたｐＨに上昇させることと、
前記混合物スラリーを４．５～７．０の範囲のｐＨにおいて少なくとも１時間熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、それぞれ２つ以上の部分に分け、それらの部分を交互に前記スラリーに導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを４．５～７．０の範囲のｐＨにおいて少なくとも１時間熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは３．５～６の範囲に維持されており、そして
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は０．１～１．０の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末の水中スラリーを調製することと、
可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液と、塩基性溶液とを、所定の相対速度で前記スラリーに同時に導入して混合物スラリーを形成することと、
前記混合物スラリーを４．５～７．０の範囲のｐＨにおいて少なくとも１時間熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体と前記塩基性溶液を導入する期間中、前記混合物スラリーの得られたｐＨは３．５～６．０の範囲に維持されており、
前記混合物スラリーに導入された全可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は０．１～１．０の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 前記内部表面をコーティングすることが、
多孔質無機粉末に、可溶性酸化チタン前駆体及び任意にキレート剤又は錯化剤を含む溶液をインシピエントウエットネス法で含浸させることと、
前記含浸された多孔質無機粉末を塩基性溶液で処理することと、
前記処理された多孔質無機粉末を４．５～７．０の範囲のｐＨにおいて少なくとも１時間熟成させて酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、を含み、
前記可溶性酸化チタン前駆体（酸化チタンとして）の前記多孔質無機粉末に対する重量比は０．１～１．０の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 前記方法が、前記内部表面をコーティングすることと前記押出し物又はペレットを形成することとの間に、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を洗浄して残留イオンを除去することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を部分乾燥することと、
前記部分乾燥した酸化チタンでコーティングされた無機粉末をより大きい担体粒子に形成することと、を更に含む、請求項２に記載の方法。 - 前記押出し物を形成することが、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末、酸、及び結合剤を含む押出し可能な混合物を形成することと、
前記混合物を押出して、前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む前記押出し物を形成することと、を含む、請求項２に記載の方法。 - 前記押出し物が、ペレット、リング、シリンダーロッド、又はポリローブの形態である、請求項９に記載の方法。
- 前記押出し物を焼成することが、６００℃～８００℃の範囲の温度で１時間～２時間行われる、請求項２に記載の方法。
- 前記熟成させることが、前記混合物スラリーを１時間～３時間熟成させることを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記熟成させることが、前記混合物スラリーを１時間～３時間熟成させることを含む、請求項５に記載の方法。
- 前記熟成させることが、前記混合物スラリーを１時間～３時間熟成させることを含む、請求項６に記載の方法。
- 前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、請求項４に記載の方法。
- 前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、請求項５に記載の方法。
- 前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、請求項６に記載の方法。
- 前記可溶性酸化チタン前駆体は硫酸チタニルである、請求項７に記載の方法。
- 前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、請求項４に記載の方法。
- 前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、請求項５に記載の方法。
- 前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、請求項６に記載の方法。
- 前記塩基性溶液は水酸化アンモニウム溶液である、請求項７に記載の方法。
- 前記結合剤はメチルセルロースである、請求項９に記載の方法。
- 前記酸は硝酸である、請求項９に記載の方法。
- 多孔質無機粉末の実質的な内部表面を酸化チタンでコーティングして、酸化チタンでコーティングされた無機粉末を形成することと、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末を含む押出し物を形成することと、
前記押出し物を焼成して触媒担体を形成することと、
前記触媒担体に、モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を含浸させることと、
を含み、
前記酸化チタンでコーティングされた無機粉末のｘ線光電子分光法により測定したＴｉ／Ａｌ比が４．５未満であり、そして前記多孔質無機粉末がアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末またはこれらの混合物を含む、
触媒の製造方法。 - 前記含浸された触媒担体を乾燥することと、
前記含浸されて乾燥した触媒担体を焼成することと、を更に含む、請求項２５に記載の方法。 - モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、請求項２５に記載の方法。
- 任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、請求項２７に記載の方法によって調製された触媒を使用する酸素含有有機供給材料の水素化方法。
- 任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、請求項２７に記載の方法によって調製された触媒を使用する酸含有有機供給材料の水素化方法。
- 前記酸含有有機供給材料がカルボン酸又は脂肪酸を含む、請求項２９に記載の方法。
- 任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、請求項２７に記載の方法によって調製された触媒を使用する原油供給原料の水素化方法。
- 任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、請求項２７に記載の方法によって調製された触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
- 酸化チタンでコーティングされたアルミナ粉末又は酸化チタンでコーティングされたシリカ－アルミナ粉末を含む耐酸性触媒担体であって、前記触媒担体が、
ｘ線光電子分光法により測定した４．５未満のＴｉ／Ａｌ比を有する、耐酸性触媒担体。 - モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する溶液を請求項３３に記載の耐酸性触媒担体に含浸させることによって調製される触媒。
- モリブデン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される金属の１種以上の塩を含有する前記溶液が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上の促進剤を更に含む、請求項３４に記載の触媒。
- 任意に、水素化の前に前記触媒をエクスサイチュ又はインサイチュのいずれかで硫化することを含む、請求項３５に記載の触媒を使用する熱分解油の水素化方法。
- 前記触媒担体が、吸着試験により測定した前記触媒担体の２．７重量％未満のＳＯ２吸着量を有する、請求項３３に記載の耐酸性触媒担体。
- 前記触媒担体が、１０％酢酸を使用して２５０℃において４８時間実施した酸浸出試験で測定した７０ｐｐｍ未満のＡｌ溶解量を有する、請求項３７に記載の耐酸性触媒担体。
- 酸化チタンでコーティングしたアルミナ粉末か、または酸化チタンでコーティングしたシリカ－アルミナ粉末を含む、耐酸性触媒担体であって、前記触媒担体が、１０％酢酸を使用して２５０℃において４８時間実施した酸浸出試験で測定した７０ｐｐｍ未満のＡｌ溶解量を有する、耐酸性触媒担体。
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