RU2661866C1 - Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций - Google Patents
Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2661866C1 RU2661866C1 RU2017143511A RU2017143511A RU2661866C1 RU 2661866 C1 RU2661866 C1 RU 2661866C1 RU 2017143511 A RU2017143511 A RU 2017143511A RU 2017143511 A RU2017143511 A RU 2017143511A RU 2661866 C1 RU2661866 C1 RU 2661866C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrotreating
- stabilized
- active components
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UTOOQUPDCAYZDH-UHFFFAOYSA-N [Mo+]=O Chemical compound [Mo+]=O UTOOQUPDCAYZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 abstract 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000996 L-ascorbic acids Chemical class 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N [B].[P] Chemical compound [B].[P] GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940116316 dihydrate oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- -1 phosphoric acid Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором комплексных соединений фосфатов с активными компонентами Мо и Ni или Мо и Со. Активные компоненты стабилизируют смесью лимонной и щавелевой кислоты с последующей сушкой катализатора. Технический результат – повышение активности катализатора и упрощение способа получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Гидроочистка предназначена для улучшения качества дизельных фракций нефти путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторе.
Жесткие требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором активных компонентов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.
При получении катализатора гидроочистки важны также условия введения активных компонентов в состав алюмооксидного носителя, которые обеспечат стабильность катализатора в процессе эксплуатации.
Широко известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO3/Al2O3 является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Мо в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Мо, стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности катализаторов гидроочистки дизельных фракций для получения сверхмалосернистого дизельного топлива за счет равномерного введения активных компонентов в носитель из совместных растворов, стабилизированных смесью органических соединений.
Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья [патент RU 2414963], который включает синтез модифицированного носителя: введением активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание полученных экструдатов; однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена и нитрат никеля, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора в потоке воздуха; в качестве соединений вольфрама и молибдена используются гетерополикислоты; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирование носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температуре не выше 400°С.
Недостатками способа являются:
- введение части активных компонентов и модификаторов в состав при получении носителя и последующая прокалка, которая приводит к тому, что часть активных компонентов при термообработке 550°С и выше образует интерметаллические соединения с поверхностью алюмооксидного носителя и исключает эту часть из катализа;
- предварительное вакуумирование носителя перед пропиткой приводит к дополнительным энергозатратам и усложняет технологичность процесса.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [патент RU 2008127214], включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена и нитрат кобальта, стабилизированных 30%-ной перекисью водорода при рН среды 1,5-5,0. Пропитка гранул носителя проводится за один раз после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя.
Недостатками способа являются:
- использование перекиси водорода может приводить к значительной неоднородности пропитки, так называемому «корочковому» профилю концентраций адсорбированного предшественника активного компонента [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.];
- стадия вакуумирования носителя приводит к удорожанию производства катализатора.
Известен способ получения катализатора [патент RU 2012148191], в котором алюмооксидный носитель пропитывают комплексными соединениями бора и/или фосфора, молибдена и переходного металла (никеля и/или кобальта) или благородного металла (одного из ряда платины, родия, рутения) с последующей сушкой при 80-120°С (5 ч) и прокаливанием при 300°С (2 ч). Раствор для пропитки представляет собой гетерополианионный комплекс, содержащий в своем составе фосфор/бор, молибден, кобальт и/или никель, стабилизируется добавлением 30%-ного раствора Н2О2 и лимонной кислоты.
Недостатки данного способа:
- многокомпонентный состав пропиточного раствора стабилизированными неорганическими и органическими кислотами соединениями не дает равномерность пропитки алюмооксидного носителя во всем объеме;
- использование благородных металлов приводит к удорожанию катализатора;
- многокомпонентный состав затрудняет воспроизводимость условий получения катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [патент RU 2497586]. Описываемый катализатор включает пропитку носителя, являющегося смесью оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии синтеза из Н3ВО3 и Н3РО4, раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий гетерополисоединение молибдена, нитрат кобальта и стабилизатор раствора - органическую двухосновную кислоту, выбранную из лимонной, винной или аскорбиновой кислот, при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка носителя после предварительного вакуумирования с последующей термообработкой. Стабилизация активных компонентов совместных растворов органических кислот позволяет достигать равномерности распределения активных компонентов в носителе при пропитке и представляет техническую ценность.
Основными недостатками способа приготовления данного катализатора являются следующие:
- введенная в состав носителя смесь борофосфата переменного состава на стадии прокалки образует с оксидом алюминия устойчивые соединения. Снижается эффективная концентрация фосфора (бора) в катализаторе, которая должна внести вклад в промотирование активных компонентов катализатора гидроочистки;
- наличие стадии предварительного вакуумирования носителя перед пропиткой технологически сложно при промышленной реализации производства.
Целью настоящего изобретения является повышение активности и упрощение способа получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций.
Поставленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает одностадийную пропитку прокаленного алюмооксидного носителя по водопоглощению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения молибдена и никеля или молибдена и кобальта, при этом раствор стабилизируют введением ортофосфорной и органических кислот. В качестве органических кислот выступает смесь лимонной и щавелевой кислот.
Приготовление катализатора путем однократной пропитки прокаленного алюмооксидного носителя стабилизированным раствором активных компонентов является технологичным способом, позволяющим реализовать его в условиях действующих катализаторных производств.
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций подтверждается следующими примерами.
Сырье:
1. Оксид молибдена (III), марка чистый.
2. Карбонат кобальта (II), марка чистый.
3. Карбонат никеля (II), марка чистый.
4. Кислота ортофосфорная (массовая доля Н3РО4 - не менее 73%).
5. Кислота лимонная порошкообразная, моногидрат (С6Н8О7⋅Н2О).
6. Кислота щавелевая порошкообразная, дигидрат (Н2С2О4⋅2Н2О).
7. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
1. Прокалочная печь ПП-1.
2. Емкость с мешалкой и паровым обогревом на 10 л (Е-1).
3. Барабанный пропитыватель (БП-1) 25 л.
4. Вращающаяся сушильная печь СП-2.
При приготовлении опытных составов катализаторов компоненты берутся в пересчете на сухое (безводное) вещество. Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что гранулированный алюмооксидный носитель имеет следующие характеристики:
- насыпной вес 0,5-0,7 кг/л;
- объем пор 0,7-0,9 см3/г.
Пример 1
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МoО3 23,9%, СоО 3,9%, Р2О5 2,0%), необходимо рассчитать допустимый объем пропиточного раствора. При расчете берется объем пор алюмооксидного носителя 0,8 см3/г. Таким образом, на 10 кг гранулированного алюмооксидного носителя потребуется 8 л пропиточного раствора. Плотность пропиточного раствора в зависимости от рецептуры получаемого катализатора - 1,58-1,62 кг/л (для расчета 1,6 кг/л).
В емкость с мешалкой Е-1 заливают 6,5 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,4 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 0,9 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.
Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного алюмооксидного носителя и наносят распылением раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-130°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат кобальта (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат кобальта (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 4
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО3 23,9%, СоО (или NiO) 5,9%, Р2O5 2,0%), в емкость с мешалкой Е-1 заливают 5,9 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,5 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 1,4 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.
Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного алюмооксидного носителя и наносят распылением раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-130°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 4, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат кобальта (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 4, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат кобальта (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 7
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО3 23,9%, NiO 3,9%, Р2O5 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 10
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО3 23,9%, NiO 5,9%, Р2O5 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Пример 11
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 12
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, удельную поверхность, насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.
Испытания активности средней пробы катализатора проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H2S и Н2 в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см3. Сырье для проведения испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию и имело следующие характеристики: содержание серы 1,2% масс. температура начала кипения 205°С; температура выкипания 96% объема 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, температура в реакторе 360°С. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытаний катализаторов представлены в таблице 1.
Из результатов таблицы следует, что введение в состав пропиточного раствора смеси органических кислот оказывает влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость, удельную поверхность и на активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 1,78÷2,23 кг/мм2, активность катализатора по гидроочистке прямогонной дизельной фракции (исходное содержание серы 1,2% масс.): остаточная сера в гидрогенизате 0,0030-0,0049% масс.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать катализаторы гидроочистки с высокими показателями механической прочности и активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения катализатора гидроочистки и сохранить высокую каталитическую активность.
Claims (4)
1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором комплексных соединений фосфатов с активными компонентами Мо и Ni или Мо и Со, стабилизированных смесью лимонной и щавелевой кислот с последующей сушкой катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор для пропитки готовят смешением при температуре 90-95°С в водном растворе ортофосфорной кислоты 50-150 г/л, оксида молибдена (III) 400-500 г/л и карбоната кобальта (II) 100-200 г/л или карбоната никеля (II) 100-200 г/л, который стабилизируется смесью лимонной и щавелевой кислот с концентрацией 20-50 г/л с образованием устойчивого водного комплекса активных компонентов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот к ортофосфорной кислоте представлена в мольном соотношении (0,3÷0,6):1.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот представлена в мольном соотношении 1:(0,25÷1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143511A RU2661866C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143511A RU2661866C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2661866C1 true RU2661866C1 (ru) | 2018-07-20 |
Family
ID=62916816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143511A RU2661866C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2661866C1 (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2074025C1 (ru) * | 1994-07-20 | 1997-02-27 | Рашид Кулам Насиров | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| CN101259420A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-10 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种加氢催化剂及其制法和用途 |
| CN101733151A (zh) * | 2008-11-20 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢精制催化剂 |
| RU2472583C1 (ru) * | 2011-06-09 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" | Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2491123C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива |
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2633965C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья |
-
2017
- 2017-12-13 RU RU2017143511A patent/RU2661866C1/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2074025C1 (ru) * | 1994-07-20 | 1997-02-27 | Рашид Кулам Насиров | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| CN101259420A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-10 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种加氢催化剂及其制法和用途 |
| CN101733151A (zh) * | 2008-11-20 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢精制催化剂 |
| RU2472583C1 (ru) * | 2011-06-09 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" | Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2491123C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива |
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2633965C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| WO2003000410A1 (fr) | Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil | |
| RU2678456C2 (ru) | Способ изготовления катализатора гидроочистки | |
| CA2391793C (en) | Hydrofining catalyst and hydrofining process | |
| JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| RU2639159C2 (ru) | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2691064C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора | |
| RU2609834C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| KR102130866B1 (ko) | 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 | |
| RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2486010C1 (ru) | Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2653494C1 (ru) | Катализатор защитного слоя | |
| RU2629358C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2607925C1 (ru) | Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| RU2616601C1 (ru) | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) | |
| RU2661866C1 (ru) | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2474474C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2414963C2 (ru) | Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления | |
| RU2387475C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2385764C2 (ru) | Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN112742447B (zh) | 催化剂载体及其制备方法和加氢催化剂以及加氢裂化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190607 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |