CN101259420A - 一种加氢催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂，催化剂载体选用一种为平均粒径为25nm和一种平均粒径为250μm的氧化铝粉，纳米氧化铝粉与微米氧化铝粉的混合比为1∶8－12。催化剂载有Mo、Co、Cr、K、Cu、P、B和F元素，其中上述元素的含量为：含Mo为5.0％－18.0％，含Co为1.5％－3.0％，含Cr为1.5％－2.5％，含K为1.5％－2.0％，含Cu为1.2％－2.0％，含P为1.5％－2.5％，含B为0.8％－1.2％，含F为0.5％－1.0％。催化剂的比表面积为200m²/g－450m²/g，孔容为0.4ml/g－0.75ml/g，平均孔径分布为20nm－60nm，抗压碎强度为120N/cm²－260N/cm²。本发明的催化剂用于汽油加氢精制时，可以在常规的加氢操作条件下工作，无需特殊的工况，操作条件缓和，工艺灵活，对不同油品适应性好。可以对油品深度脱硫而对油品的辛烷值影响小。本发明公开了其制法。

Description

一种加氢催化剂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及氧化铝载体催化剂及其制法，本发明还涉及汽油加氢精制的方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展和可持续发展战略的不断深入，我国车用成品油的技术规范在不断升级，车用成品油国家标准GB17930-1999要求汽油中硫含量不大于0.05％、烯烃含量不大于35％(v/v)的标准已经落后；更苛刻的国III标准要求成品汽油中硫含量不大于0.015％，国IV标准要求成品汽油中硫含量不大于0.005％。

我国车用成品汽油主要来源于催化裂化装置，据报道成品汽油中的硫含量有90％以上来源于催化汽油，超过70％烯烃来源于催化汽油，因此降低催化汽油中的硫和烯烃是成品油达标的主要措施。

催化汽油中硫的存在主要决定于原油品质，而烯烃是在加工过程的裂化产物。含硫汽油燃烧时排放SO_x，污染大气，因此生产低硫、超低硫甚至无硫汽油，是汽油技术规范的发展方向。

烯烃在较低的温度下容易氧化生胶，造成汽车输油管路、喷嘴堵塞；在较高的温度下容易缩合积碳，在汽车发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，影响汽车的排放及使用性能。烯烃属于消耗臭氧层物质(ODS)，烯烃的大量排放加剧臭氧洞的形成，造成光化学污染。

从另一个方面考虑，汽油中的烯烃是辛烷值的主要组成，烯烃在饱和的同时就会损失汽油的辛烷值，降低汽油的品质，影响炼厂的经济效益，从这个意义上来说应当维护汽油中一定量的烯烃含量。

综上所述，对于不同原油配置以及不同裂化工艺而获得的不同催化汽油应当选用不同性能的精制催化剂，在满足硫含量指标和烯烃含量指标的同时，最大限度降低炼厂的精制成本。

催化裂化过程本身就可以降低催化汽油中的硫和烯烃含量，主要措施有调整催化裂化工艺、改进催化裂化催化剂、添加脱硫助剂等等。这些措施可以调整烯烃接近甚至达到国家指标要求，而对硫的降低比较有限。

在本发明之前，加氢精制是降低FCC汽油中硫和烯烃含量的最有效、也是最常用的方法之一。FCC汽油加氢精制技术国内外报道很多，已经工业化应用的主要有两种方案：第一种方案选择性加氢脱硫(SHDS)，是当今研究和应用较为活跃的主流技术，另一种是非选择性脱硫(NHDS)。

对于第一种方案，按工艺又可分为两类，一类是切割调合工艺，将汽油按轻重组份切割分别处理，轻组份碱洗后与经过深度加氢脱硫的重组份重新调合，国外典型的有Exxon Mobil的SCANfining工艺，法国石油研究院的Prime-G⁺技术，国内由抚顺石油科学研究院(RIPP)开发的RSDS技术；另一类是将FCC汽油全馏分选择性加氢异构脱硫降烯烃技术，国外典型的有由美孚石油公司开发的OCT-GAIN技术，国内有由北京石油科学研究院(FRIPP)开发的RIDOS技术，并已经在广州石化工业化。

其他还有INTEVEP、SA和UOP联合开发的ISAL技术、CDTech公司开发的CDHydro工艺和CDHDS工艺组合技术。

以上的这几种技术各有优点，缺点是在深度脱硫的同时抗爆指数损失较大，原因在于催化剂载体原料主体均为Al₂O₃，Al₂O₃载体本身的特性导致烯烃饱和，在催化剂设计过程中对载体的酸中心数量和酸强度的调变措施不到位，使得催化剂选择性不强，从而引起抗爆指数的损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及其制法，并用该催化剂催化加氢精制汽油得到深度脱硫、抗爆指数较高的催化汽油。

本发明的主要技术方案是：

一种加氢催化剂，催化剂载体选用两种不同粒径的氧化铝，一种为纳米氧化铝粉，其平均粒径为25nm，一种为微米氧化铝粉，其平均粒径为250μm，纳米氧化铝粉与微米氧化铝粉的混合比为1∶8-1∶12，催化剂负载有Mo、Co、Cr、K、Cu、P、B和F元素，其中上述元素的含量为：含Mo为5.0％-18.0％，含Co为1.5％-3.0％，含Cr为1.5％-2.5％，含K为1.5％-2.0％，含Cu为1.2％-2.0％，含P为1.5％-2.5％，含B为0.8％-1.2％，含F为0.5％-1.0％，催化剂的比表面积为200m²/g-450m²/g，孔容为0.4ml/g-0.75ml/g，平均孔径分布为20nm-60nm，抗压碎强度为120N/cm²-260N/cm²。

一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤：

步骤1.将平均粒径为25nm和平均粒径为250μm两种氧化铝粉以质量比1∶8-1∶12的比例混合；

步骤2.在步骤1得到的氧化铝粉中按质量加入2.5％-4.5％田菁粉，充分混合；

步骤3.在步骤2得到的氧化铝-田菁混合粉中，每100kg氧化铝-田菁混合粉加入48L-52L去离子水，所述的去离子水中溶有硼酸、磷酸、氟化氨和硝酸试剂，其中硼酸、磷酸和氟化铵溶解的量分别为最终催化剂中B、P和F元素的含量计，所述的去离子水中硝酸的浓度为0.025mol/L-0.050mol/L，进行捏合，挤压成直径为1.2-2mm的条状，120℃-150℃干燥4小时后，在480℃-520℃焙烧4小时，得到催化剂载体；

步骤4.将硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜溶解在去离子水中，将该去离子水溶液快速喷淋于步骤3得到的催化剂载体上，每100kg催化剂载体喷淋55L-65L去离子水溶液，去离子水中所含的硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜的量分别为最终催化剂中Cr、K、Cu元素的含量计，然后在120℃-150℃干燥4小时后，在420℃-450℃焙烧4小时，得到催化剂改性载体；

步骤5.将13-14L的浓氨水与26-28L去离子水配制成氨水溶液，将计算量的七水钼酸铵溶解在该氨水溶液中；将计算量的草酸钴溶解在乙二胺中，草酸钴与乙二胺的物质的量之比为1∶1.5-1∶3，配制成草酸钴乙二胺溶液，将上述的七水钼酸铵的氨水溶液和草酸钴的乙二胺溶液加入到52-56L去离子水中，配制成钼钴溶液，该钼钴溶液中所含的钼钴的量为最终催化剂中Mo和Co元素的含量计，待该溶液清亮透明后喷淋到100kg步骤4得到的催化剂改性载体上，在120-150℃干燥4小时后，在360-420℃焙烧4小时，得到本发明的加氢催化剂。

本发明的优点和效果在于在普通微米级氢氧化铝粉中加入纳米氢氧化铝粉，在增加催化剂载体的酸中心数量的同时调变Al₂O₃载体孔结构；

控制Cr、K、Cu、P、B、F等元素的含量，使得催化剂酸中心数量进一步增加，酸强度下降；

在酸中心数量和酸强度调变的基础上，选用Mo和Co对催化剂进行进一步改性，使得Mo、Co原子得到很好的分散，并有效抑制Co-Al尖晶石的生成。

本发明的催化剂用于汽油加氢精制时，可以在常规的加氢操作条件下工作，无需特殊的工况，操作条件缓和，工艺灵活，对不同油品适应性好。

本发明的具体优点如下：

1.提供了一种具有高选择性能的催化剂。催化剂酸中心数量和酸强度的有效调变，使得催化剂的脱硫性能得到充分提高，同时烯烃饱和性能降低。对油品深度脱硫，根据需要可以将加氢油含硫通过调整操作条件达到国III、国IV技术规范。

2.提供了一种具有高选择性能的催化剂，汽油加氢可以采用单器单剂一次性通过的全馏份工艺操作，无需将汽油按轻重组分切割后分别处理，大大简化了工艺流程，直接减少了设备投入，操作简单，催化剂运行成本降低。

3.加氢成本大幅度减少。催化剂脱硫的低温活性好，原料油的换热量下降，能耗降低。

4.催化剂在深度脱硫的同时，烯烃饱和少，甚至不饱和，一方面加氢过程中的氢耗被大幅度降低，另一方面加氢油的辛烷值得到有效维护。

5.催化剂在常规的加氢操作条件下工作，无需特定的工况，操作条件缓和，工艺灵活，对不同油品适应性好。

6.特殊的加工工艺使得催化剂抗结焦性能好，催化剂活性衰减速度慢，稳定性强。

本发明的其它优点和效果将在下面实施例中继续描述。

具体实施方式

实施例选用两种完全不同的FCC全馏分汽油催化剂脱硫活性的计算

HDS(％)＝(S_f-S_p)/S_f×100    (1)

式(1)中S_f为原料油中含硫的质量百分数，S_p为加氢油中含硫的质量百分数，硫含量试验方法为GB/T 380；

催化剂烯烃饱和率的计算

HYO(％)＝(O_f-O_p)/O_f×100    (2)

O_f为原料油中含烯烃的体积百分数，O_p为加氢油中含烯烃的体积百分数，烯烃含量试验方法为GB/T 11132；

汽油辛烷值(研究法辛烷值RON，马达法辛烷值MON)的计算

ΔRON＝RON_f-RON_p    (3)

式(3)中RON_f为原料油研究法辛烷值，RON_p为加氢油研究法辛烷值，辛烷值试验方法为GB/T 5487；

试验在加氢中试装置上完成，催化剂装量为150ml，采用钢瓶氢，氢气纯度99.9％。固定系统操作压力1.8Mpa，液时体积空速2.5h^-1，氢油比250v/v，调节操作温度使得不同原料油加氢后总硫分别满足国III、国IV技术规范。

实施例1.

加氢催化剂的制备

步骤1.将平均粒径为25nm和平均粒径为250μm两种氧化铝粉以质量比1∶8的比例混合；

步骤2.在步骤1得到的氧化铝粉中按质量加入2.5％田菁粉，充分混合；

步骤3.在步骤2得到的氧化铝-田菁混合粉中，每100kg氧化铝-田菁混合粉加入48L去离子水，去离子水溶入硼酸、磷酸、氟化氨和硝酸试剂，其中硼酸、磷酸、氟化铵溶解的量分别以最终成品催化剂中B、P、F元素的含量计，成品催化剂中分别含B为0.8％，P为1.5％，含F为0.5％；硝酸的浓度为0.025mol/L，待试剂充分溶解稳定后加入氧化铝-田菁混合粉并进行捏合，挤切成直径为1.2mm、长2-5mm颗粒，120℃干燥4小时后，在480℃焙烧4小时，得到催化剂载体；

步骤4.每100kg催化剂载体使用551去离子水，去离子水中溶入硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜，硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜的用量分别按最终成品催化剂中Cr、K、Cu元素的含量计，Cr、K、Cu在成品催化剂中的含量分别为Cr为1.5％，含K为1.5％，含Cu为1.2％，待溶液充分溶解后快速喷淋于催化剂载体，120℃干燥4小时后，在420℃焙烧4小时，得到催化剂改性载体；

步骤5.将13L的浓氨水与26L去离子水配制成氨水溶液，将计算量的七水钼酸铵溶解在该氨水溶液中；将计算量的草酸钴溶解在乙二胺中，草酸钴与乙二胺的物质的量之比为1∶1.5，配制成草酸钴乙二胺溶液，将上述的七水钼酸铵的氨水溶液和草酸钴的乙二胺溶液加入到52L去离子水中，配制成钼钴溶液，该钼钴溶液中所含的钼钴的量为最终催化剂中Mo和Co元素的含量计，Mo、Co在成品催化剂中的含量分别为Mo为5.0％，含Co为1.5％，待该溶液清亮透明后喷淋到100kg步骤4得到的催化剂改性载体上，在120℃干燥4小时后，在360℃焙烧4小时，得到本发明的加氢催化剂。该催化剂的理化数据见表1。

表1实施例1制备催化剂理化表征数据

该催化剂进行汽油催化加氢，试验用油采自中国石油化工股份有限公司华东某石化分公司重油催化裂化装置稳定汽油采样口，试验采用固定床加氢评价装置，全馏份单器单剂原料油器前混氢一次性通过，催化剂装填150ml，不稀释，液时体积空速2.0h^-1，氢分压2.0MPa，氢油比250v/v。

烯烃分析采用国标GB/T 11132液体石油产品烃类测定法(荧光指示剂吸附法)。

硫含量分析采用国标GB/T 17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。

其结果见表2。

表2实施例1催化剂加氢性能数据

实施例2.

加氢催化剂的制备

步骤1.将平均粒径为25nm和平均粒径为250μm两种氧化铝粉以质量比1∶12的比例混合；

步骤2.在步骤1得到的氧化铝粉中按质量加入4.5％田菁粉，充分混合；

步骤3.在步骤2得到的氧化铝-田菁混合粉中，每100kg氧化铝-田菁混合粉加入52L去离子水，去离子水中溶入硼酸、磷酸、氟化氨和硝酸试剂，其中硼酸、磷酸、氟化铵溶解的量分别以最终成品催化剂中B、P、F元素的含量计，成品催化剂中分别含B为1.2％，P为2.5％，含F为1.0％；硝酸的浓度为0.050mol/1，待试剂充分溶解稳定后加入氧化铝-田菁混合粉并进行捏合，挤切成直径为2mm、长为2-5mm颗粒，120℃干燥4小时后，在480℃焙烧4小时，得到催化剂载体；

步骤4.每100kg催化剂载体使用651去离子水，去离子水中溶入硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜，硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜的用量分别按最终成品催化剂中Cr、K、Cu元素的含量计，Cr、K、Cu在成品催化剂中的含量分别为Cr为2.5％，含K为2.0％，含Cu为2.0％，待溶液充分溶解后快速喷淋于催化剂载体，120℃干燥4小时后，在420℃焙烧4小时，得到催化剂改性载体；

步骤5.将14L的浓氨水与28L去离子水配制成氨水溶液，将计算量的七水钼酸铵溶解在该氨水溶液中；将计算量的草酸钴溶解在乙二胺中，草酸钴与乙二胺的物质的量之比为1∶3.0，配制成草酸钴乙二胺溶液，将上述的七水钼酸铵的氨水溶液和草酸钴的乙二胺溶液加入到56L去离子水中，配制成钼钴溶液，该钼钴溶液中所含的钼钴的量为最终催化剂中Mo和Co元素的含量计，Mo、Co在成品催化剂中的含量分别为Mo为18.0％，含Co为3.0％，待该溶液清亮透明后喷淋到100kg步骤4得到的催化剂改性载体上，在150℃干燥4小时后，在420℃焙烧4小时，得到本发明的加氢催化剂。该催化剂的理化数据见表3。

表3实施例2制备催化剂理化表征数据

该催化剂进行汽油催化加氢，试验用油采自中国石油化工股份有限公司华东某石化分公司重油催化裂化装置稳定汽油采样口，试验采用固定床加氢评价装置，全馏份单器单剂原料油器前混氢一次性通过，催化剂装填150ml，不稀释，液时体积空速2.0h^-1，氢分压2.0MPa，氢油比250v/v。

烯烃分析采用国标GB/T 11132液体石油产品烃类测定法(荧光指示剂吸附法)。

硫含量分析采用国标GB/T 17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。

其结果见表4。

表4实施例2催化剂加氢性能数据

Claims (3)

1.一种加氢催化剂，其特征是：催化剂载体选用两种不同粒径的氧化铝，一种为纳米氧化铝粉，其平均粒径为25nm，一种为微米氧化铝粉，其平均粒径为250μm，纳米氧化铝粉与微米氧化铝粉的混合比为1∶8-1∶12，催化剂负载有Mo、Co、Cr、K、Cu、P、B和F元素，其中上述元素的含量为：含Mo为5.0％-18.0％，含Co为1.5％-3.0％，含Cr为1.5％-2.5％，含K为1.5％-2.0％，含Cu为1.2％-2.0％，含P为1.5％-2.5％，含B为0.8％-1.2％，含F为0.5％-1.0％，催化剂的比表面积为200m²/g-450m²/g，孔容为0.4ml/g-0.75ml/g，平均孔径分布为20nm-60nm，抗压碎强度为120N/cm²-260N/cm²。

2.一种制备上述加氢催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将平均粒径为25nm和平均粒径为250μm两种氧化铝粉以质量比1∶8-1∶12的比例混合；

步骤2.在步骤1得到的氧化铝粉中按质量加入2.5％-4.5％田菁粉，充分混合；

步骤3.在步骤2得到的氧化铝-田菁混合粉中，每100kg氧化铝-田菁混合粉加入48L-52L去离子水，所述的去离子水中溶有硼酸、磷酸、氟化氨和硝酸试剂，其中硼酸、磷酸和氟化铵溶解的量分别为最终催化剂中B、P和F元素的含量计，所述的去离子水中硝酸的浓度为0.025mol/L-0.050mol/L，进行捏合，挤压成直径为1.2-2mm的条状，120℃-150℃干燥4小时后，在480℃-520℃焙烧4小时，得到催化剂载体；

步骤4.将硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜溶解在去离子水中，将该去离子水溶液快速喷淋于步骤3得到的催化剂载体上，每100kg催化剂载体喷淋55L-65L去离子水溶液，去离子水中所含的硝酸铬、硝酸钾和硝酸铜的量分别为最终催化剂中Cr、K、Cu元素的含量计，然后在120℃-150℃干燥4小时后，在420℃-450℃焙烧4小时，得到催化剂改性载体；

步骤5.将13-14L的浓氨水与26-28L去离子水配制成氨水溶液，将计算量的七水钼酸铵溶解在该氨水溶液中；将计算量的草酸钴溶解在乙二胺中，草酸钴与乙二胺的物质的量之比为1∶1.5-1∶3，配制成草酸钴乙二胺溶液，将上述的七水钼酸铵的氨水溶液和草酸钴的乙二胺溶液加入到52-56L去离子水中，配制成钼钴溶液，该钼钴溶液中所含的钼钴的量为最终催化剂中Mo和Co元素的含量计，待该溶液清亮透明后喷淋到100kg步骤4得到的催化剂改性载体上，在120-150℃干燥4小时后，在360-420℃焙烧4小时，得到本发明的加氢催化剂。

3.权利要求1所述的加氢催化剂在汽油加氢精制中的应用。