RU2491123C1

RU2491123C1 - Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива

Info

Publication number: RU2491123C1
Application number: RU2012130206/04A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Николаевич Борщ; Владимир Николаевич Санин; Владимир Исаакович Юхвид; Сергей Иванович Колесников; Ольга Мансуровна Чеховская; Александр Вячеславович Яблонский; Михаил Юрьевич Кильянов; Владимир Анатольевич Сысоев; Владимир Арнольдович Винокуров; Евгений Владимирович Иванов; Павел Александрович Гущин; Иван Михайлович Колесников
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2013-08-27

Abstract

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза через стадию интерметаллидных сплавов. Способ получения катализатора заключается в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода. Технический эффект - сокращение стадий приготовления катализатора и получение высокоактивного катализатора. 4 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к технологии приготовления алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива.

Известен способ получения катализатора гидроочистки, включающий смешение соединений никеля и молибдена с гидроокисью алюминия, фильтрование, формовку, сушку и прокаливание, в котором в качестве соединений никеля и молибдена используют суспензию молибдатов никеля, получаемую растворением парамолибдата аммония в водном растворе перекиси водорода с последующим введением в нее нитрата никеля (RU 2179886, 2002).

Недостатками вышеуказанного способа является его многостадийность и недостаточная обессеривающая активность катализатора.

Известен способ получения катализатора гидроочистки, путем осаждения гидроксида алюминия сульфатным методом и введение в гидроксид алюминия сначала солей молибдена, а затем никеля при температуре 80°C и непрерывном перемешивании с последующей обработкой массы азотной или соляной кислотой (RU 2137541, 1999).

Недостатками указанного способа являются многостадийность приготовления катализатора, значительное количество отходов на промежуточных стадиях, а также недостаточная активность катализатора при невысоких температурах и давлениях процесса гидроочистки

Также известен способ приготовления катализатора гидроочистки на основе оксидов молибдена и никеля с применением термодиспергированного аморфизированного оксида алюминия, включающий смешение исходных реагентов, фильтрацию, формовку и термообработку каталитической композиции (М.И. Целютина, И.Д. Резническо и др. Экология и промышленность России, июль 2005).

Указанный способ позволяет значительно уменьшить количество отходов, но получаемый катализатор имеет недостаточную активность по удалению сернистых соединений.

Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора гидроочистки, заключающийся в смешении гидроксида алюминия и сухих порошков оксидов молибдена и никеля с последующим формованием, сушкой и прокалкой при 550°C и обработкой азотной кислотой 0,015-0,025 моль на моль Al₂O₃ (RU 2073566, 1997).

Недостатком указанного способа является недостаточная обессеривающая активность катализатора с тенденцией снижения ее даже при увеличении в его составе активных компонентов - оксида молибдена и оксида никеля, что связано с перераспределением и блокировкой активных центров катализатора, а также многостадийность технологии приготовления.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения катализатора гидроочистки дизельного топлива, обеспечивающего повышение обессеривающей активности катализатора и упрощение технологического процесса приготовления катализатора за счет сокращения количества стадий.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива заключается в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин., промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.

В основу синтеза полиметаллических сплавов в предлагаемом способе положен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), химическая схема которого представлена следующими стадиями:

(Ox₁+Ох₂+Ох₃+…Ox_n)+R→[Полиметаллический сплав]+R_kO_l+Q,

где: Ox_i - оксиды Ni, Со, Mn и т.д., R - металл восстановитель (Al), [Полиметаллический сплав] - (Ni, Со, Mn)Al_x, Q - тепловой эффект процесса.

Суть процесса заключается в протекании экзотермических реакций между исходными порошковыми компонентами в волне горения. Это приводит к реализации высоких температур (выше температуры плавления продуктов реакции, до 3000°C) и формированию расплава продуктов синтеза, состоящего из двух фаз - многокомпонентного интерметаллида и оксида алюминия. Вследствие их взаимной нерастворимости и разницы в удельных весах происходит фазоразделение и кристаллизация, образующийся слиток представляет собой двухслойный продукт, где нижний слой формирует металлическая фаза, а верхний - оксидная (Al₂O₃). Малое время синтеза (несколько десятков секунд) и защита поверхности металлической фазы от окисления расплавом Al₂O₃ позволяют проводить процесс на воздухе.

Использование перегрузки, создаваемой в центрифуге СВС-установки, позволяет увеличить полноту фазоразделения и приводит к выравниванию (гомогенизации) по объему состава многокомпонентного металлического сплава. Задаваемая скорость вращения ротора центрифуги позволяет создавать в процессе синтеза требуемые перегрузки от 1 до 1000 g.

Синтез интерметаллидных сплавов из элементов осуществлялся в режиме теплового взрыва. Основная особенность этого режима синтеза заключается в том, что инициирование процесса СВС проводится не с поверхности, а за счет прогрева всего объема реагирующего вещества до температуры зажигания. При этом в зависимости от соотношения определяющих параметров, максимум температуры может возникать либо в центре реакционного объема, либо между центром и поверхностью

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - порошок алюминий. Из полученной смеси формируют путем прессования таблетки заданного размера и массы, например, диаметром 6-12 мм и массой 3-5 г. Начальная относительная плотность варьируется в пределах 60-70%).

Затем таблетки размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием из оксидной фазы на основе корунда и органического связующего.

Указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения. В процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава.

После выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно выщелачивают от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывают дистиллированной водой и стабилизируют раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.

Реакция синтеза инициируется на воздухе с помощью раскаленной электрическим током вольфрамовой спирали. Зона реакции распространяется по образцу во фронтальном режиме за счет сильно экзотермического взаимодействия исходных реагентов. Температура горения, согласно термодинамическому анализу, близка к температурам плавления интерметаллидной фазы. Окончание проведения процесса фиксировали по резкому падению температуры, например, с 2500°C до 1800°C и ниже в связи с прекращением процесса горения и началом охлаждения расплава. Обычно время процесса горения в синтезе с образованием интерметаллидного сплава в зависимости от массы сплавляемых образцов составляет 10-60 сек.

Дополнительная щелочная обработка этих интерметаллидных сплавов с целью увеличения поверхности расширяет круг областей их применения. В процессе СВС катализаторов и носителей при высокой температуре и малом времени синтеза (до нескольких секунд) образуются структуры с высокой дефектностью кристаллической решетки. После прохождения волны горения, в процессе остывания проходят постпроцессы - продолжение формирования структуры и состава активных структур катализаторов. В связи с этим условия охлаждения (скорость охлаждения может составлять сотни градусов в минуту) также способствуют образованию дефектной кристаллической решетки. Это могут быть дефекты Шоттки (с вакансиями или с присутствием в решетке иона примеси с большим или меньшим зарядом катиона), дефекты по Френкелю (вакансии в узлах и ионы в энергетически невыгодных позициях - междоузлиях).

Кроме точечных дефектов возможно образование одномерных и двухмерных дефектов кристаллов. В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличается от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах являются важными факторами, влияющими на их активность.

Изучение активности синтезированных катализаторов проводили на микропроточной каталитической установке в стационарном слое катализатора объемом 50 см³ по ТУ 2177-007-44912618-00 на прямогонной фракции 180-360°C дизельного топлива ЗАО «РНПК» с исходным содержанием сернистых соединений 9900 ррт при следующих условиях проведения эксперимента:

Р опыта = 3,5МПа,

V с = 1 час -1

Н2/сырье=300 н см³/см³

Температура в реакторе = 250°С, 320°С, 350°С и 400°С,

Отбор проб катализата после выхода на режим:

Проба №1 - через четыре часа,

Проба №2 - за два часа до окончания опыта.

Пример 1. Смесь порошков оксида никеля - 9%, оксида молибдена- 35%, остальное - алюминий, подвергают сушке и запрессовывают в таблетки диаметром 12 мм и массой 3-3,5 г. Полученные таблетки помещают в графитовую форму, на внутреннюю поверхность которой предварительно наносят суспензию литой оксидной фазы на основе корунда и органического связующего - поливинилбутераля на спирту. Нанесенную форму высушивают при температуре 150°C не менее 2-х часов. Готовую и, заполненную таблетками графитовую форму помещают в центробежную установку, в которой вращением создают перегрузку 10-40g, после чего смесь воспламеняют инициирующей вольфрамовой электроспиралью. Высокая температура процесса (выше температуры плавления продуктов реакции на 2800-3000°C) приводит к образованию расплава состоящего из двух фаз, нижняя - многокомпонентного интерметаллидного сплава и верхняя - из оксида алюминия. Окончание проведения процесса фиксируется по падению температуры с 2500°C до 1800°C и ниже в связи с прекращением процесса горения и начала процесса охлаждения. Нижний интерметаллидный слиток на основе алюминидов никеля и молибдена подвергают размолу в течение 20-60 мин, после чего отбирают фракцию диаметром 0,5-3,5 мм, которую подвергают выщелачиванию 10% раствором едкого натра в течение 20 мин, полученный образец катализатора промывают дистиллированной водой, стабилизируют перекисью водорода и высушивают при температуре 90°С. Состав катализатора после выщелачивания алюминия: оксид никеля - 14%, оксид молибдена - 48%, остальное - оксид алюминия. Результаты испытаний катализатора в процессе обессеривания приведены в табл.1.

Таблица 1
№	Наименование	Параметры опыта
п/п	показателей	Т=250°C		Т=320°C		Т=350°C		Т=400°C		Т=350°C
		Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Прототип
	Остаточное	7200	7580	74	46	65	33	190	288	1200
	содержание
	серы в
	гидрогенизате,
	ppm
	Степень	27,3	23,4	99,2	99,5	99,3	99,7	98,0	97,1	87,8
	обессеривания,
	% мас.

Пример 2. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, перегрузка синтеза интерметаллидного сплава в центрифуге составляет 60g, выщелачивание проводится 10% раствором едкого кали в течение 20 мин. Состав катализатора: оксид никеля - 11%, оксид молибдена- 41%, остальное - алюминий. Результаты испытаний приведены в табл.2

Таблица 2
№	Наименование	Параметры опыта
п/п	показателей	Т=250°C		Т=320°C		Т=350°C		Т=400°C		Т=350°C
		Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Прототип
	Остаточное	8100	8380	94	65	55	48	150	158	1200
	содержание
	серы в
	гидрогенизате,
	ppm
	Степень	18,2	15,4	99,1	99,3	99,4	99,5	98,5	98,4	87,8
	обессеривания,
	% мас.

Пример 3. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, перегрузка сплавления интерметаллидного сплава в центробежной центрифуге составляет 10g, выщелачивание алюминия проводится 10% раствором едкого натра в течение 30 мин. С последующей стабилизацией раствором 10% лимонной кислоты. Состав катализатора после выщелачивания: оксид никеля 12%,оксид молибдена 47%, остальное оксид алюминия. Результаты испытаний катализатора приведены в табл.3.

Таблица 3
№	Наименование	Параметры опыта
п/п	показателей	Т=250°C		Т=320°C		Т=350°C		Т=400°C		Т=350°C
		Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Прототип
	Остаточное	8960	9400	1520	1490	1480	1060	1210	1340	1200
	содержание
	серы
	в гидрогенизате,
	ppm
	Степень	9,5	5,1	84,7	84,9	85,1	89,3	87,8	86,5	87,8
	обессеривания,
	% мас.

Пример 4. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, состав исходной смеси: оксид никеля 13%, оксид молибдена - 55%, остальное - алюминий подвергают сплавлению в центробежной центрифуге при перегрузке 60g, а выщелачивание проводится 20% раствором едкого натра в течение 120 мин. С последующей стабилизацией раствором 10% лимонной кислоты и перекисью водорода. Состав катализатора: оксид никеля - 17%, оксид молибдена - 66%, остальное оксид алюминия. Результаты испытания приведены в табл.4

Таблица 4
№	Наименование	Параметры опыта
пп	показателей	Т=250°C		Т=320°C		Т=350°C		Т=400°C		Т=350°C
		Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Проба №1	Проба №2	Прототип
	Остаточное	8285	8745	92	68	56	31	130	307	1200
	содержание
	серы в
	гидрогенизате,
	ppm
	Степень	16,3	11,7	99,1	99,3	99,4	99,7	98,7	96,9	87,8
	обессеривания,
	% мас.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что для синтеза катализатора используют не сухие соли никеля и молибдена, а непосредственно сухие порошки оксидов этих металлов, а вместо пропиточного способа синтеза катализаторов с последующей кислотной обработкой и многостадийной промывкой и термообработкой, применяют технологию прямого получения интерметаллидного сплава методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, с последующим выщелачиванием атомов алюминия и получением активного катализатора гидроочистки с наноструктурированной поверхностью созданной активными центрами оксидов молибдена и никеля.

Использование в предлагаемом способе метода СВС даже при получении катализатора, идентичного по химическому составу синтезированному традиционным методом, приводит к образованию отличной от него структуры, что позволяет рассматривать СВС-продукты, как новый класс катализаторов и носителей.

Claims

Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива, заключающийся в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.