BR112017017809B1 - Composição de catalisador contendo cobalto, processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto, processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto e processo de síntese de hidrocarbonetos - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR CONTENDO COBALTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR CONTENDO COBALTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRECURSOR DE CATALISADOR CONTENDO COBALTO E PROCESSO DE SÍNTESE DE HIDROCARBONETOS. A presente invenção refere-se a catalisadores, mais particularmente a uma composição de catalisador contendo cobalto. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, um processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto e um processo de síntese de hidrocarbonetos, em que tal catalisador é utilizado. De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma composição de catalisador contendo cobalto compreendendo cobalto e/ou um composto de cobalto suportado sobre e/ou em um suporte de catalisador; a composição de catalisador também inclui um composto de titânio sobre e/ou no suporte de catalisador, e um composto de manganês sobre e/ou no suporte de catalisador.
Description
[001] A presente invenção refere-se a catalisadores, mais particularmente, a uma composição de catalisador contendo cobalto. A presente invenção diz ainda respeito a um processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, um processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto, e um processo de síntese de hidrocarbonetos, em que um tal catalisador é usado.
[002] A síntese de hidrocarbonetos a partir de gás de síntese (syngas), contendo hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch (FT) é normalmente conhecida como a síntese de FT. Durante a síntese de FT, o gás de síntese é contatado com o catalisador de síntese de FT sob condições de síntese de FT para produzir os hidrocarbonetos. Um tipo de catalisador, o qual é frequentemente usado em síntese de FT de baixa temperatura (LTFT) compreende um componente ativo do catalisador, tal como Co suportado sobre e/ou dentro de um suporte de catalisador, tal como alumina, sílica, titânia, magnésia ou semelhantes, e os hidrocarbonetos produzidos são geralmente sob a forma de um produto de hidrocarboneto ceroso.
[003] Sabe-se que durante a síntese de FT, a atividade de catalisadores, tais como Co suportado em um suporte geralmente diminui com o tempo (isto é, o catalisador desativa), com o resultado de que menos gás de síntese é convertido em hidrocarbonetos. Esta caraterística de um catalisador que a sua atividade pode diminuir ao longo do tempo durante a síntese de hidrocarbonetos é referida como a estabilidade de atividade do catalisador.
[004] Como afirmado acima, a falta de estabilidade de atividade de um catalisador tem o efeito de que o catalisador desativa ao longo do tempo, e menos hidrocarbonetos são então produzidos. Para contrariar este efeito, a temperatura do processo de síntese de FT pode ser aumentada para compensar a perda de atividade do catalisador. No entanto, um aumento da temperatura de reação tem a desvantagem de que mais metano indesejado é formado durante a síntese de FT. Outras medidas onerosas, tais como o aumento da carga de catalisador, rejuvenescimento de catalisador ou reativação do catalisador também podem ser levadas a recuperar a produção de hidrocarbonetos.
[005] É conhecido na técnica que muitos componentes diferentes, tais como modificadores, dopantes e promotores podem ser introduzidos em catalisadores, a fim de melhorar certos aspectos do catalisador, tal como a estabilidade hidrotérmica melhorada, a redutibilidade melhorada do componente ativo, a atividade melhorada do catalisador, a seletividade do produto melhorada do catalisador, e estabilidade de atividade melhorada do catalisador durante a síntese de FT. Uma lista longa de tais componentes é conhecida por ser apropriada para os fins acima referidos, por exemplo, Si, Ti, Zr, Cu, Zn, Ba, Co, Ni, La, W, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, TI, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, Mn, Pt, Pd, Re e Ru. Foi agora verificado que se Ti e Mn em combinação estão incluídos em um catalisador contendo cobalto, vantagens inesperadas são obtidas.
[006] WO 2014020507; WO 9961550; Applied Catalysis A: General, 419-420 (2012) 148-155; WO 2008104793; WO 2012107718; AU2013203123; US 20120252665 A1; Fuel Processing Technology, 89 (2008) 455-459 e Catalysis Today, 197 (2012) 18-23 divulgam a inclusão de Ti em catalisadores.
[007] A inclusão de Mn em catalisadores está descrita em Journal of Catalysis, 246 (2007) 91-99; Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006), 8626-8639; EP 0966415 A1; US 6333294 B1; US 20020010221 A1; Fuel Processing Technology, 90 (2009) 901-908; Journal of Catalysis, 288 (2012) 104-114; Journal of Catalysis, 237 (2006) 152-161; US 20080132589; US 20080064769 A1; US 20100099780 A1 e US 20040127352 A1.
[008] Uma composição de catalisador contendo cobalto com um suporte de catalisador de TiO2 é revelada tanto no Journal of Catalysis, 270 (2010) 95-102 como em US 2007123594 A1. US 2014080929 A1 descreve suportes de catalisador, tais como suportes de alumina modificados. US 2014088206 A1 ensina um catalisador de FT suportado com cobalto suportado em um suporte de catalisador modificado.
[009] WO 2014020507 refere-se a um suporte de catalisador contendo titânia que é preparado por contato do suporte de catalisador com um composto de titânio orgânico ou co-hidrolisando um composto de titânio orgânico hidrolisável e um composto de alumina. US 2014045953 A1 descreve dois suportes de sílica separados para um catalisador, o primeiro suporte modificado com manganês e o segundo suporte modificado com titânio. Estes documentos não revelam a combinação de Ti e Mn em um suporte de catalisador de acordo com a presente invenção.
[010] Mais surpreendentemente, foi agora verificado que, quando um catalisador de cobalto suportado inclui ambos titânio e manganês, a atividade e/ou estabilidade de atividade do catalisador e/ou a seletividade de metano inferior do catalisador e/ou a dissolução de suporte inferior do suporte é melhorada durante a síntese de hidrocarbonetos, em que o gás de síntese é contatado com o catalisador. Isto é mostrado pelos Exemplos Inventivos, por exemplo, nas Figuras 1, 2 e 3 e Tabela 5, 7, 10 e 12 descritas aqui a seguir.
[011] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado uma composição de catalisador contendo cobalto compreendendo cobalto e/ou um composto de cobalto suportado sobre e/ou dentro de um catalisador de suporte; a composição de catalisador também incluindo um composto de titânio sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, e um composto de manganês sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[012] A composição de catalisador pode ser uma composição de catalisador de síntese de hidrocarbonetos para a sintetização de hidrocarbonetos e/ou oxigenatos de hidrocarbonetos a partir de, pelo menos, hidrogênio e monóxido de carbono. De preferência, a composição de catalisador é uma composição de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch (FT) para a realização de síntese de Fischer-Tropsch. A síntese de FT pode ser realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito em suspensão ou um reator de leito fluidizado fixo. De preferência, a síntese de FT é um processo de síntese de FT de leito em suspensão trifásico.
[013] Em uma modalidade da invenção, a composição de catalisador pode incluir um composto de cobalto, caso em que a composição de catalisador pode ser um precursor de catalisador. O composto de cobalto pode ser um sal de cobalto, em alternativa, é um óxido de cobalto. O sal de cobalto pode compreender qualquer sal de cobalto apropriado, tal como hidróxido de cobalto ou nitrato de cobalto. O óxido de cobalto pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de CoO, CoO (OH), Co3O4, CO2O3 e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. De preferência, o óxido de cobalto é Co3O4.
[014] Em uma outra modalidade da invenção, a composição de catalisador pode incluir cobalto com uma valência de zero no caso em que a composição de catalisador pode ser um catalisador ativo. O cobalto pode ser na forma de partículas ou cristalitos de preferência distribuídos sobre a superfície do suporte.
[015] O precursor de catalisador ou o catalisador pode conter cobalto (Co) a uma carga de 5 a 70 g de suporte de catalisador de Co/100 g, de preferência de 20 a 40 g de suporte de catalisador de Co/100 g, e mais de preferência de 25 a 35 g de suporte de catalisador de Co/100 g.
[016] A composição de catalisador pode também incluir um agente dopante, de preferência um dopante capaz de melhorar a redutibilidade de um composto de cobalto. O dopante pode estar na forma de um composto dopante, que é um composto de um metal selecionado a partir do grupo incluindo paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A proporção de massa do metal de dopante (em especial paládio metálico ou metal de platina) para o metal de cobalto pode ser de 1:300 a 1:3000.
[017] O suporte de catalisador pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de alumina sob a forma de um ou mais de óxidos de alumínio; sílica (SiO2); titânia (TiO2); magnésia (MgO); óxido de zinco (ZnO); carboneto de silício; e suas misturas. De preferência, o suporte é selecionado do grupo consistindo de alumina sob a forma de um ou mais de óxidos de alumínio; titânia (TiO2) e sílica (SiO2). De preferência, o suporte é um suporte de catalisador de alumina ou um suporte de catalisador de sílica (SiO2).
[018] O suporte de catalisador de alumina pode compreender um ou mais óxidos de alumínio, que podem ser selecionados a partir do grupo incluindo (de um modo preferido que consiste de) gama alumina, delta alumina, teta alumina e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[019] De preferência, o grupo inclui, ou, de preferência, consiste de gama alumina, delta alumina, e uma mistura de gama alumina e delta alumina.
[020] O suporte de catalisador de óxido de alumínio pode ser aquele passível de ser obtido sob a marca registrada Puralox, de preferência Puralox SCCa 2/150 da SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) é um suporte de óxido de alumínio seco por pulverização que consiste de uma mistura de óxido de alumínio gama e delta. O óxido de alumínio pode também ser o produto fornecido pela SASOL Germany GmbH conhecido como PURAL 200™ calcinado.
[021] O óxido de alumínio é de preferência um composto cristalino que pode ser descrito pela fórmula Al2O3.xH2O, em que 0 < x <1. O termo “óxido de alumínio” exclui, assim, Al(OH)3, e AlO(OH), mas inclui compostos tais como gama, delta e teta alumina.
[022] De um modo preferido, o suporte de catalisador de alumina inclui mais do que 50% em peso de Al2O3, de preferência mais do que 80% em peso de Al2O3, e mais de preferência mais do que 90% em peso de Al2O3.
[023] O catalisador de suporte de sílica (SiO2) pode ser um suporte de sílica precipitado. De preferência, é um suporte de sílica fumado (que pode também ser referido como um pirogênico) ou um suporte de gel de sílica. De preferência, é um suporte de sílica amorfo especialmente um suporte de sílica fumado amorfo ou um suporte de gel de sílica amorfo.
[024] O suporte de catalisador de alumina é um suporte poroso, e de preferência é pré-formado também. O suporte de alumina tem, de preferência um diâmetro médio de poros entre 8 e 50 nanômetros, e mais de preferência entre 10 e 15 nanômetros.
[025] O suporte de catalisador de sílica é um suporte poroso e de preferência é pré- formado também. O suporte de sílica pode ter um diâmetro médio de poros de 10 a 20 nanômetros.
[026] O volume de poro do suporte pode ser entre 0,1 e 1 ml/g de suporte de catalisador, de preferência entre 0,3 e 0,9 ml/g de suporte de catalisador.
[027] O suporte pré-moldado pode ser um suporte de partículas, de preferência com um tamanho médio de partícula de entre 1 e 500 micrômetros, de preferência entre 10 e 250 micrômetros, ainda mais particularmente entre 45 e 200 micrômetros.
[028] De preferência, a composição de catalisador inclui mais do que 1% em peso e não mais do que 10% em peso de Ti, com base no peso do suporte de catalisador de alumina ou outro suporte de catalisador, incluindo um suporte de catalisador de sílica (SiO2) (excluindo o peso do Ti), o Ti estando presente sob a forma de um ou mais compostos de titânio.
[029] De preferência, a composição de catalisador não inclui mais do que 5% em peso de Ti, de preferência não mais do que 3,5% em peso de Ti. De um modo preferido, o titânio, sob a forma de um ou mais compostos de titânio, pode estar presente dentro e/ou sobre o suporte de catalisador em uma quantidade de mais de 1,5% em peso, de preferência pelo menos 2,0% em peso, mais de preferência pelo menos 2,4% em peso de Ti.
[030] De um modo preferido, titânio, sob a forma de um ou mais compostos de titânio, pode estar presente dentro e/ou sobre o suporte de catalisador em uma quantidade de menos do que 3,5% em peso, de preferência não mais do que 3% em peso, mas de preferência mais do que 2% em peso de Ti.
[031] A quantidade preferida de titânio, sob a forma de um ou mais compostos de titânio, presentes dentro e/ou sobre o suporte de catalisador é cerca de 2,6% em peso de Ti. O Ti está de preferência presente na forma de óxido de titânio.
[032] De preferência, o Ti é incluído como um modificador de suporte, que é como Ti, que foi introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de um composto de cobalto tendo sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[033] Alternativamente, o Ti pode ser incluído como um promotor, que é como Ti, que foi introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, durante e/ou subsequente a um composto de cobalto tendo sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[034] De preferência, a composição de catalisador inclui mais do que 0,5% em peso, e menos do que 10% em peso de Mn, com base no peso do suporte de catalisador de alumina, ou outro suporte de catalisador, incluindo um suporte de catalisador de sílica (SiO2) (excluindo o peso do Mn), o Mn estando presente sob a forma de um ou mais compostos de manganês.
[035] De preferência, a composição de catalisador não inclui mais do que 7,5% em peso de Mn, de preferência não mais do que 5% em peso de Mn. De preferência, o manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, pode estar presente dentro e/ou sobre o suporte de catalisador em uma quantidade de mais do que 1% em peso, de um modo preferido, pelo menos 1,5% em peso, mais de preferência pelo menos 1,8% em peso de Mn.
[036] De preferência, o manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, pode estar presente em e sobre o suporte de catalisador em uma quantidade de menos do que 5% em peso, de preferência não mais do que 3,5% em peso, mas de preferência mais do que 1,8% em peso de Mn.
[037] A quantidade preferida de manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, presentes em e sobre o suporte de catalisador é cerca de 3,1% em peso de Mn. O manganês está de preferência presente na forma de óxido de manganês.
[038] O Mn pode ser incluído como um promotor, que é como Mn que foi introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, durante e/ou subsequente a um composto de cobalto tendo sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[039] Alternativamente e de preferência, o Mn pode ser incluído como um modificador de suporte, que é como o Mn foi introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de um composto de cobalto tendo sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[040] Em uma modalidade da invenção, a composição de catalisador inclui nenhum ou substancialmente nenhum Re. De preferência, se qualquer Re está presente na composição de catalisador, a razão ponderal de Re para Co é inferior a 0,001:1.
[041] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, o processo compreendendo a introdução de um composto de cobalto sobre e/ou dentro de um suporte de catalisador; antes e/ou durante e/ou subsequente à introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, a introdução de um composto de titânio sobre e/ou dentro do suporte de catalisador; e antes, e/ou durante, e/ou subsequente à introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, a introdução de um composto de manganês sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, proporcionando assim um precursor de catalisador contendo cobalto.
[042] Será apreciado que através da introdução de um composto para e/ou em um suporte de catalisador, o composto pode ser contatado com um composto precursor do suporte, ou pode ser contatado com o próprio suporte.
[043] O precursor de catalisador é, de preferência, um precursor de catalisador como acima descrito.
[044] O processo inclui, de preferência, uma ou mais etapas de calcinação, em que pelo menos os compostos de titânio e manganês introduzidos dentro e/ou sobre o suporte de catalisador são convertidos em óxido de titânio e óxido de manganês, respetivamente.
[045] O suporte de catalisador é, de preferência, um suporte de catalisador, como descrito acima e, de preferência, é um suporte de catalisador de alumina ou de sílica (SiO2).
[046] O composto de titânio pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (o suporte de catalisador pode compreender um suporte de catalisador que não seja um suporte de catalisador de alumina, de preferência, compreende um suporte de catalisador de alumina ou um suporte de catalisador de sílica (SiO2)) por preparação de um material de suporte de catalisador contendo titânio por (i) contato de um material de suporte de catalisador (material de suporte de catalisador pode compreender um material de suporte de catalisador que não seja um material de suporte de catalisador à base de alumínio, de preferência que compreende um material de suporte de catalisador à base de alumínio ou um material de suporte de catalisador à base de silício) com um composto de titânio, ou (ii) co-hidrólise de um composto de titânio hidrolisável e Al(OR”)3, em que todos os R” são o mesmo ou diferentes, e são cada um, um grupo orgânico; e calcinação do material de suporte de catalisador contendo titânio, a uma temperatura acima de 200°C para se obter um suporte de catalisador (o suporte de catalisador pode compreender um suporte de catalisador que não seja um suporte de catalisador de alumina, mas, de preferência, compreende um suporte de catalisador de alumina ou suporte de catalisador de sílica (SiO2)), o qual inclui Ti sob a forma de um ou mais compostos de titânio.
[047] Quando utilizados no presente relatório descritivo descrito em seguida, “suporte de catalisador” e “material de suporte de catalisador” devem ser entendidos como se referindo também aos suportes específicos de catalisador e materiais de suporte de catalisador, respetivamente, na forma tal como definida no parágrafo anterior, a menos que o contexto em que a referida formulação está utilizada claramente dite de outra forma. Por exemplo, no contexto de “suporte de catalisador de alumina”, refere-se apenas a um suporte de catalisador de alumina, e não aos outros suportes de catalisador mencionados.
[048] O material de suporte de catalisador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de um precursor de catalisador que é convertível em um suporte de catalisador mediante a calcinação dos mesmos; e um suporte de catalisador. O precursor de catalisador pode compreender um precursor de catalisador que não seja um precursor de catalisador à base de alumínio. De preferência, o precursor de catalisador compreende um precursor de catalisador à base de alumínio ou um precursor de catalisador à base de silício.
[049] O termo “precursor de suporte de catalisador” deve ser entendido como se referindo também para os precursores de suporte de catalisadores específicos, tal como definido no parágrafo anterior, a menos que o contexto em que a referida formulação é utilizada dite claramente o contrário.
[050] Quando o material de suporte de catalisador é um precursor de catalisador, o composto de titânio é de preferência introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como um modificador de suporte.
[051] O precursor de suporte de catalisador à base de alumínio pode ser Al(OH)3 (tal como, por exemplo, gibsite e/ou bayerite) e/ou AlO(OH), e mais de preferência é de boemite.
[052] O precursor de suporte de catalisador pode ser moldado em forma de partículas, após a introdução do composto de titânio sobre e/ou dentro do precursor do suporte de catalisador e, de preferência, antes da calcinação dos mesmos. A moldagem pode ser, por exemplo, realizada por meio de secagem por pulverização.
[053] Antes de moldar o precursor de suporte de catalisador, ele pode ser parcialmente seco. O produto formado resultante pode então ser submetido à calcinação superior a 200°C, a fim de converter o precursor de suporte de catalisador para um suporte de catalisador. A calcinação pode ser efetuada antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do produto moldado. A fim de se alcançar uma distribuição de tamanho de partícula desejada, a classificação pode ser realizada sobre o produto em partículas moldado, utilizando, por exemplo, ciclones ou crivos.
[054] No entanto, o material de suporte de catalisador é, de preferência, um suporte de catalisador. O suporte de catalisador é, de preferência, adequado para utilização como um suporte em um catalisador para síntese de hidrocarbonetos e/ou produtos oxigenados de hidrocarbonetos a partir de, pelo menos, hidrogênio e monóxido de carbono, particularmente um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch (FT).
[055] O catalisador da síntese de FT pode ser para uso em um processo a ser realizado em um reator de leito fixo, reator de leito em suspensão, ou até mesmo um reator de leito fluidizado fixo. De preferência, o processo é para ser realizado em um reator de síntese de FT de leito em suspensão trifásico.
[056] Em uma modalidade preferida da invenção, o suporte de catalisador ou precursor de suporte de catalisador pode ser contatado com o composto de titânio (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como modificador de suporte. De preferência, a calcinação do material de suporte que contém catalisador de titânio também ocorre antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador de alumina.
[057] Em uma modalidade alternativa da invenção, o suporte de catalisador ou precursor de suporte de catalisador pode ser contatado com o composto de titânio, durante e/ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como um promotor. A calcinação do material de suporte de catalisador contendo titânio, em seguida, ocorre após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[058] O suporte de catalisador pode ser como aqui descrito acima.
[059] Tal como estabelecido acima, o material de suporte de catalisador é contatado com um composto de titânio. O composto de titânio pode ser um composto inorgânico de titânio, mas de preferência é um composto de titânio orgânico.
[060] Quando referido no presente relatório descritivo, um composto de titânio orgânico deve ser entendido como sendo um composto de titânio, em que o titânio está associado com, pelo menos, um grupo orgânico, por meio de uma ligação, por exemplo, por meio de uma ligação covalente, uma coordenação de metal-para-ligante ou uma interação iônica.
[061] De um modo preferido, no composto de titânio orgânico, o titânio está associado com, pelo menos, um átomo diferente de carbono de pelo menos um grupo orgânico, em particular, com um átomo de oxigênio do grupo orgânico.
[062] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um grupo orgânico do composto de titânio orgânico pode ser um composto quelante, de preferência, um composto quelante que se liga ao titânio por meio de pelo menos um átomo diferente de carbono, de preferência um átomo de oxigênio (de um modo preferido, por meio de dois átomos de oxigênio). De preferência, todos os grupos associados com o titânio são grupos orgânicos, e de preferência, todos os referidos grupos orgânicos estão associados com o titânio através de um átomo de oxigênio.
[063] Em uma modalidade da invenção, alguns, mas de preferência todos, os grupos orgânicos são os de fórmula -(O)R, onde R é um grupo orgânico. R em diferentes grupos -(O)-R podem ser iguais ou diferentes. R de um grupo -(O)-R pode ser ligado, ou não pode ser ligado, para R do outro grupo -(O)-R.
[064] R pode ser um grupo alquil ou hidrocarbil, ou pode ser um grupo heterohidrocarbil (isto é, um grupo orgânico que consiste de carbono, hidrogênio e, pelo menos, um átomo que não é carbono ou hidrogênio), de preferência um grupo hidrocarbil, de preferência um grupo alquil, e de preferência um grupo alquil com não mais do que oito átomos de carbono.
[065] Alternativamente, R pode ser da fórmula -OR1, onde R1 pode ser um grupo hidrocarbil ou pode ser um grupo heterohidrocarbil (isto é, um grupo orgânico que consiste de carbono, hidrogênio e, pelo menos, um átomo que não é carbono ou hidrogênio), de preferência um grupo alquil, de preferência um grupo alquil, e de preferência um grupo alquil com não mais do que oito átomos de carbono.
[066] Em uma modalidade da invenção, o composto orgânico de titânio pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de metóxido de titânio (IV); etóxido de titânio (IV); propóxido de titânio (IV); isopropóxido de titânio (IV); bis(acetilacetonato) diisopropóxido de titânio (IV); 2-etilhexóxido de titânio (IV); hexóxido de titânio (IV); butóxido de titânio (IV) e bis(lactato de amônio) dihidróxido de titânio (IV).
[067] O contato do material de suporte de catalisador com o composto de titânio pode ser por qualquer método adequado, incluindo, por exemplo, deposição em fase de impregnação, precipitação, adsorção ou de vapor químico.
[068] De um modo preferido, o contato do composto de titânio com o material de suporte de catalisador é por meio de impregnação. Um meio líquido de impregnação adequado pode ser utilizado para efetuar o contato entre o composto de titânio e o material de suporte de catalisador. A impregnação pode ser impregnação de umidade incipiente, mas de preferência é impregnação em fase de suspensão. De um modo preferido, o meio líquido é um meio não-aquoso, tal como um meio líquido orgânico, e de um modo preferido é um álcool, tal como etanol. Alternativamente, o meio líquido é um meio líquido inorgânico, tal como água. De um modo preferido, o meio líquido é um solvente para o composto de titânio.
[069] A impregnação é de preferência realizada a uma temperatura acima de 25°C. A temperatura pode ser de 50-60°C. A impregnação pode ser realizada durante um período de entre 1 minuto e 20 horas, de preferência entre 1 minuto e 5 horas. A impregnação pode ser efetuada à pressão atmosférica.
[070] Após a impregnação, o excesso impregnando o meio líquido pode ser removido, de preferência por meio de secagem. A secagem é efetuada de preferência em condições sub-atmosféricas, de preferência desde 0,01 até 0,9 bar(a). A secagem é realizada de preferência a uma temperatura acima de 25°C, mais de preferência a uma temperatura de não mais do que 125°C.
[071] Será apreciado que na modalidade de co-hidrólise da invenção, o material de suporte de catalisador que é formado será um material de suporte de catalisador à base de alumínio.
[072] Na modalidade de co-hidrólise, o composto de titânio é de preferência introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência, também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como um modificador de suporte.
[073] Co-hidrólise do composto de titânio hidrolisável e Al(OR”)3 pode ser realizada por mistura do composto de titânio hidrolisável e Al(OR”)3, e hidrólise da mistura. A hidrólise da mistura pode ser realizada por adição de água à mistura.
[074] De preferência, o material de suporte de catalisador contendo titânio, que é formado pela co-hidrólise, é boemite contendo titânio. A boemite contendo titânio pode ser seca, e, de preferência é moldada em forma de partículas, antes da calcinação da mesma. A moldagem pode ser realizada por meio de secagem por pulverização. O produto formado resultante pode então ser submetido à calcinação superior a 200°C. A calcinação pode ser efetuada antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do produto moldado. A fim de se alcançar uma distribuição de tamanho de partícula desejada, a classificação pode ser realizada sobre o produto em partículas moldado, utilizando, por exemplo, ciclones ou crivos.
[075] O composto de titânio hidrolisável pode ser um composto orgânico de titânio hidrolisável. Neste relatório descritivo, um composto de titânio orgânico hidrolisável é um composto de titânio, em que o titânio está associado com pelo menos um átomo de oxigênio de, pelo menos, um grupo orgânico, por meio de uma ligação, por exemplo, por meio de uma ligação covalente, um metal para coordenação de ligante ou uma interação iônica.
[076] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um grupo orgânico do composto de titânio orgânico hidrolisável pode ser um composto quelante, de preferência, um composto quelante que se liga ao titânio por meio de pelo menos um átomo de oxigênio; de preferência, por meio de dois átomos de oxigênio. De preferência, todos os grupos associados com o titânio são grupos orgânicos, e de preferência todos os referidos grupos orgânicos estão associados com o titânio através de um átomo de oxigênio.
[077] Em uma modalidade da invenção, o composto de titânio orgânico hidrolisável pode ser Ti(OR')4, em que todos os grupos R' são o mesmo ou diferentes, e cada um é um grupo orgânico. R' de um grupo -(OR') pode ser ligado, ou pode não ser ligado, para R' do outro grupo -(OR'). R' pode ser um grupo alquil ou um hidrocarbil, ou pode ser um grupo heterohidrocarbil (isto é, um grupo orgânico que consiste de carbono, hidrogênio e pelo menos um átomo que não é carbono ou hidrogênio), de preferência um grupo hidrocarbil, de preferência um grupo alquil, e de preferência um grupo alquil com não mais do que doze átomos de carbono, de preferência um grupo alquil com não mais do que oito átomos de carbono. De preferência, R' é um grupo alquil com mais do que dois átomos de carbono. Em uma modalidade preferida da invenção, R' é hexil. De preferência, todos os grupos R' são os mesmos.
[078] Em uma modalidade da invenção, o composto de titânio orgânico hidrolisável pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de metóxido de titânio (IV); etóxido de titânio (IV); propóxido de titânio (IV); isopropóxido de titânio (IV); bis(acetilacetonato) diisopropóxido de titânio (IV); 2-etilhexóxido de titânio (IV); hexaóxido de titânio (IV); butóxido de titânio (IV) e bis (lactato de amônio) dihidróxido de titânio (IV).
[079] O R” de um grupo (OR”) em Al(OR”)3 pode estar ligado, ou pode não ser ligado, para o R” de um outro grupo (OR”). R” pode ser um grupo alquil ou grupo hidrocarbil, ou ele pode ser um grupo heterohidrocarbil (isto é, um grupo orgânico que consiste de carbono, hidrogênio e, pelo menos, um átomo que não é carbono ou hidrogênio), de preferência um grupo hidrocarbil, de preferência um grupo alquil, e de preferência um grupo alquil com não mais do que doze átomos de carbono. De preferência, R” é um grupo alquil com mais do que dois átomos de carbono. Em uma modalidade preferida da invenção, R” é hexil. De preferência, todos os grupos R” são os mesmos.
[080] A calcinação do material de suporte de catalisador contendo titânio pode ocorrer em um ambiente não-redutor, de preferência, em um meio oxidante, tal como no ar. A calcinação pode ser realizada ou em um calcinador de leito estacionário ou em um fluidizado. A calcinação pode, em vez disso, ocorrer em um forno rotativo. O mais preferido, no entanto, é um forno rotativo. A calcinação pode tipicamente ocorrer durante um período de 10 minutos a 10 horas.
[081] Durante a calcinação do material de suporte de catalisador contendo titânio preparado ao contatar o material de suporte de catalisador com o composto de titânio, o composto de titânio dentro e/ou sobre o material de suporte de catalisador pode reagir e/ou pode decompor-se e/ou pode ligar-se quimicamente para o material de suporte de catalisador; no entanto, de preferência, a calcinação transforma o composto de titânio a um óxido de titânio, de preferência por decomposição e/ou por reação. Durante a calcinação do material de suporte de catalisador contendo titânio preparado por co-hidrólise, a conversão de óxido de alumínio-titânio pode ocorrer.
[082] A calcinação do material de suporte contendo titânio é de preferência realizada a ou acima de 350°C, de preferência a pelo menos 400°C, mais de preferência acima de 500°C, ainda mais de preferência pelo menos 525°C. De preferência, a calcinação realiza-se abaixo de 1200°C, de preferência abaixo de 950°C.
[083] O nível de Ti após calcinação pode ser como aqui descrito acima.
[084] Em uma modalidade preferida da invenção, o composto de titânio pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como modificador de suporte. Alternativamente, o composto de titânio pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, durante e/ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como um promotor.
[085] O composto de manganês pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador através da preparação de um material de suporte de catalisador contendo manganês por (i) contato de um material de suporte de catalisador com um composto de manganês, ou (ii) co-hidrólise de um composto de manganês hidrolisável e Al(OR”)3, em que todos os grupos R” são o mesmo ou diferentes e são cada um, um grupo orgânico; e calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês a uma temperatura acima de 180°C para se obter um suporte de catalisador que inclui Mn, sob a forma de um ou mais compostos de manganês.
[086] O material de suporte de catalisador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de um precursor de catalisador que é convertível em um suporte de catalisador mediante calcinação do mesmo; e um suporte de catalisador.
[087] Quando o material de suporte de catalisador é um precursor de suporte de catalisador, o composto de manganês é de preferência introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o manganês pode servir como um modificador de suporte.
[088] O precursor de catalisador à base de alumínio pode ser Al(OH)3 (tal como, por exemplo, gibsite e/ou bayerite) e/ou AlO(OH), e mais de preferência é boemite.
[089] O precursor de catalisador pode ser moldado em forma de partículas, após a introdução do composto de manganês sobre e/ou dentro do precursor do suporte de catalisador e, de preferência antes da calcinação dos mesmos. A moldagem pode ser, por exemplo, realizada por meio de secagem por pulverização. Antes de se moldar o precursor de catalisador, ele pode ser parcialmente seco. O produto formado resultante pode então ser submetido à calcinação para converter o precursor de catalisador a um suporte de catalisador. A calcinação pode ser efetuada antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do produto moldado. A fim de se alcançar uma distribuição de tamanho de partícula desejado, a classificação pode ser realizada sobre o produto em partículas moldado, utilizando, por exemplo, ciclones ou crivos.
[090] No entanto, o material de suporte de catalisador é de preferência um suporte de catalisador. O suporte de catalisador é de preferência tal como descrito aqui acima.
[091] Em uma modalidade da invenção, o suporte de catalisador ou precursor de suporte de catalisador pode ser contatado com o composto de manganês antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o manganês pode servir como um modificador de suporte. De preferência, a calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês também ocorre antes da introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[092] Em uma modalidade alternativa da invenção, o suporte de catalisador ou precursor de suporte de catalisador pode ser contatado com o composto de manganês durante e/ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade da invenção, o manganês pode servir como um promotor. A calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês, em seguida, ocorre após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[093] De preferência, o precursor de suporte de catalisador ou suporte de catalisador é contatado com o composto de manganês após o composto de titânio ter sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[094] O suporte de catalisador pode ser como aqui descrito acima.
[095] Tal como estabelecido acima, o material de suporte de catalisador é contatado com um composto de manganês. O composto de manganês pode ser um composto de manganês inorgânico, tal como o nitrato de manganês. Em alternativa, pode ser um composto orgânico de manganês.
[096] Neste relatório descritivo, um composto orgânico de manganês é um composto de manganês em que o manganês está associado com, pelo menos, um grupo orgânico, por meio de uma ligação, por exemplo, por meio de uma ligação covalente, uma coordenação de metal-para-ligante ou uma interação iônica.
[097] De um modo preferido, no composto orgânico de manganês, o manganês está associado com, pelo menos, um átomo diferente de carbono do pelo menos um grupo orgânico, em particular, com um átomo de oxigênio do grupo orgânico. De preferência, todos os grupos associados com o manganês são grupos orgânicos, e de preferência, todos os referidos grupos orgânicos estão associados com o manganês por meio de um átomo de oxigênio. O composto de manganês pode ser tetra-hidrato de acetato de manganês (II).
[098] O contato do material de suporte de catalisador com o composto de manganês pode ser por qualquer método adequado, incluindo, por exemplo, deposição em fase de impregnação, precipitação, adsorção ou de vapor químico.
[099] De um modo preferido, o contato do composto de manganês com o material de suporte de catalisador é por meio de impregnação. Um meio líquido de impregnação adequado pode ser utilizado para efetuar o contato entre o composto de manganês e o material de suporte de catalisador. A impregnação pode ser impregnação de umidade incipiente. Em uma modalidade alternativa preferida, a impregnação pode ser impregnação em fase de suspensão. De um modo preferido, o meio líquido é um meio líquido inorgânico, tal como água. De um modo preferido, o meio líquido é um solvente para o composto de manganês.
[100] Após a impregnação, o meio líquido de impregnação em excesso pode ser removido, de preferência por meio de secagem. A secagem é efetuada de preferência em condições sub-atmosféricas, de preferência desde 0,01 até 0,9 bar(a). A secagem é realizada de preferência a uma temperatura acima de 25°C, mais de preferência a uma temperatura de não mais do que 125°C.
[101] Será apreciado que na modalidade de co-hidrólise da invenção, o material de suporte de catalisador que é formado é um material de suporte de catalisador à base de alumínio.
[102] Na modalidade de co-hidrólise, o composto de manganês é de preferência introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o manganês pode servir como um modificador de suporte.
[103] A co-hidrólise do composto de manganês hidrolisável e Al(OR”)3 pode ser realizada por mistura do composto de manganês hidrolisável e Al(OR”)3 e hidrólise da mistura. A hidrólise da mistura pode ser realizada por adição de água à mistura.
[104] O composto de manganês hidrolisável pode ser um composto orgânico de manganês hidrolisável.
[105] De preferência, o material de suporte de catalisador contendo manganês, que é formado pela co-hidrólise, é boemite contendo manganês. A boemite contendo manganês pode ser seca, e, de preferência é moldada em forma de partículas, antes da calcinação da mesma.
[106] A moldagem pode ser realizada por meio de secagem por pulverização. O produto formado resultante é então submetido à calcinação superior a 180°C. A fim de se alcançar uma distribuição de tamanho de partícula desejada, a classificação pode ser realizada sobre o produto em partículas moldado, utilizando, por exemplo, ciclones ou crivos.
[107] Neste relatório descritivo, um composto de manganês orgânico hidrolisável é um composto de manganês, em que o manganês está associado com pelo menos um átomo de oxigênio de pelo menos um grupo orgânico, por meio de uma ligação, por exemplo, por meio de uma ligação covalente, um metal para coordenação de ligante ou uma interação iônica.
[108] A calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês pode ocorrer em um ambiente não-redutor, de preferência, em um meio oxidante, tal como no ar. A calcinação pode ser realizada ou em um calcinador de leito estacionário ou fluidizado. A calcinação pode em vez disso ocorre em um forno rotativo. Em uma modalidade preferida, a calcinação é realizada em um calcinador de leito fluidizado. A calcinação pode tipicamente ocorrer durante um período de 10 minutos a 10 horas.
[109] Durante a calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês preparado ao contatar o material de suporte de catalisador com o composto de manganês, o composto de manganês dentro e/ou sobre o material de suporte de catalisador pode reagir e/ou pode decompor-se e/ou pode ligar-se quimicamente ao material de suporte de catalisador; no entanto, de preferência, a calcinação transforma o composto de manganês a um óxido de manganês, de preferência, por decomposição e/ou reação. Durante a calcinação do material de suporte de catalisador contendo manganês preparado por co-hidrólise, a conversão para óxido de alumínio- manganês pode ocorrer.
[110] A calcinação do material de suporte contendo manganês é realizada de preferência a ou acima de 350°C, de preferência a pelo menos 400°C, mais de preferência acima de 500°C, ainda mais de preferência, a calcinação é realizada a, pelo menos, 525°C. De preferência, a calcinação é realizada abaixo de 1200°C, de preferência abaixo de 950°C.
[111] O nível de Mn, após calcinação pode ser como aqui descrito acima.
[112] Em uma modalidade da invenção, o composto de manganês pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o manganês pode servir como modificador de suporte. Alternativamente, o composto de manganês pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, durante e/ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o manganês pode servir como um promotor.
[113] Em uma modalidade preferida da invenção, o composto de titânio é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de se introduzir o composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Nesta modalidade, o titânio pode servir como um modificador de suporte.
[114] O composto de titânio e o composto de manganês podem ser introduzidos separadamente ou simultaneamente sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Em uma modalidade, o composto de manganês é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador, antes ou com a introdução do composto de titânio sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Em outra modalidade, o composto de manganês é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador depois de o composto de titânio ter sido introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador.
[115] Em uma modalidade, o composto de manganês pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador que contém o composto de titânio, o composto de manganês sendo introduzido durante e/ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador que contém o composto de titânio. Na última modalidade mencionada, o manganês pode servir como um promotor.
[116] O composto de cobalto pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador por contato do composto de cobalto com o suporte de catalisador de qualquer modo adequado, mas de preferência é por meio de impregnação. De preferência, a impregnação é efetuada através da formação de uma mistura do composto de cobalto, um veículo líquido para o composto de cobalto e o suporte de catalisador.
[117] O veículo líquido pode compreender um solvente para o composto de cobalto e de preferência, o referido composto de cobalto é dissolvido no veículo líquido. O veículo líquido pode ser água.
[118] A impregnação pode ser efetuada por qualquer método de impregnação adequado, incluindo impregnação incipiente ou impregnação em fase de suspensão. A impregnação em fase de suspensão é preferida.
[119] De um modo preferido, o composto de cobalto é dissolvido no veículo líquido, de modo que o volume da solução é maior do que litro xy, cuja solução é, então, misturada com o suporte de catalisador, e em que x é o volume de poro de BET do suporte de catalisador em l/kg de suporte, e y é a massa do suporte de catalisador a ser impregnada em kg. De um modo preferido, o volume da solução é maior do que 1,5xy litro (“I”), e de preferência, é de cerca de 2xy litro.
[120] A impregnação pode ser realizada a pressão sub-atmosférica, de preferência inferior a 85 kPa(a), de preferência a 20 kPa(a) e inferior. De preferência, a impregnação é também realizada a uma temperatura acima de 25°C. A temperatura de impregnação pode ser superior a 40°C, de preferência acima de 60°C, mas de preferência não acima de 95°C.
[121] A impregnação pode ser seguida de pelo menos secagem parcial do suporte impregnado, de preferência a uma temperatura acima de 25°C. A temperatura de secagem pode ser superior a 40°C, de preferência acima de 60°C, mas de preferência não acima de 95°C. De preferência, a secagem pode ser efetuada em condições sub- atmosféricas, de preferência inferior a 85kPa(a), de preferência a 20 kPa(a) ou inferior.
[122] Em uma modalidade da invenção, a impregnação e, pelo menos, secagem parcial do suporte de catalisador pode ser realizada utilizando um processo que inclui uma primeira etapa, em que o suporte de catalisador é impregnado (de preferência suspensão impregnada) com o composto de cobalto a uma temperatura acima de 25°C, e à pressão sub-atmosférica, e o produto resultante é seco; e pelo menos uma etapa subsequente, em que o suporte de catalisador resultante, pelo menos parcialmente seco impregnado da primeira etapa é submetido a tratamento a uma temperatura acima de 25°C, e à pressão sub-atmosférica, de modo a que a temperatura da etapa subsequente excede a da primeira etapa, e/ou a pressão sub- atmosférica na etapa subsequente é menor do que na primeira etapa. Este procedimento de impregnação em dois passos pode ser como descrito em WO 00/20116, que é aqui incorporado por referência.
[123] Um agente dopante capaz de melhorar a redutibilidade do cobalto do composto de cobalto pode também ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. O agente dopante pode ser introduzido durante ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. O agente dopante pode ser introduzido como um composto dopante que é um composto de um metal selecionado a partir do grupo constituído por paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. De um modo preferido, o composto dopante é um sal inorgânico, e é de preferência solúvel em água. A proporção de massa do metal de dopante para o metal de cobalto pode ser como definida acima.
[124] O composto de cobalto introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador pode ser qualquer composto de cobalto apropriado. De um modo preferido, é um composto inorgânico, mais de preferência, um sal inorgânico de cobalto. O composto de cobalto pode ser nitrato de cobalto, e, em particular, pode ser Co(NO3)2.6H2O.
[125] Em uma modalidade alternativa da invenção, o composto de cobalto pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador por contato de um composto de cobalto insolúvel (tal como o hidróxido de cobalto) com o suporte de catalisador, de preferência, através da formação de uma suspensão de partículas de cobalto insolúvel, com partículas de suporte de catalisador em um veículo líquido; e remoção do líquido transportador a partir da suspensão fluida para se obter um produto seco que é então calcinado. O processo pode também incluir a etapa de adição de um composto de cobalto, sob a forma de um composto de cobalto solúvel (tal como nitrato de cobalto). De preferência, o composto de cobalto solúvel está incluído na suspensão de partículas do composto insolúvel de cobalto, com partículas de suporte de catalisador no líquido transportador.
[126] O processo pode também incluir a etapa de introduzir um ácido, de preferência um ácido carboxílico, de preferência um ácido carboxílico multifuncional possuindo a fórmula geral (1) HOOC-C*R1C*R2-COOH (1) ou um precursor do mesmo, onde
[127] C* em cada um dos C*R1 e C*R2 é um carbono sp2, e R1 e R2 são os mesmos ou diferentes, e são cada um selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo orgânico, dentro e/ou sobre o suporte de catalisador antes de, ou simultaneamente com o composto de cobalto.
[128] De preferência, a razão entre a quantidade de ácido carboxílico utilizado em relação à área da superfície de suporte do suporte de catalisador é de pelo menos 0,3 μmol de ácido carboxílico/m2, e a área da superfície de suporte.
[129] Em princípio, qualquer ácido carboxílico multifuncional correspondendo à fórmula (1) pode ser usado, ou um precursor do mesmo, tal como um anidrido. Exemplos não limitativos de ácidos carboxílicos adequados são o ácido maleico, o ácido mesacônico, ácido citracônico e ácido fumárico. Um exemplo de um precursor de ácido adequado é o anidrido maleico. As misturas de ácidos de fórmula (1) ou os seus precursores podem também ser usadas, como podem misturas de ácidos de fórmula (1) ou precursores dos mesmos com ácidos, ou os precursores dos mesmos, que não estão em conformidade com a fórmula (1).
[130] O suporte de catalisador com o composto de cobalto no mesmo e/ou nele podem ser calcinados. De preferência a calcinação é realizada após uma etapa de secagem. A calcinação pode ser efetuada de modo a decompor o composto de cobalto e/ou para fazer com que ele reaja com o oxigênio. Durante a calcinação, um óxido ou óxidos de cobalto podem ser formados. Por exemplo, um composto de cobalto (por exemplo, nitrato de cobalto ou hidróxido de cobalto) pode ser convertido em um composto selecionado a partir de CoO, CoO(OH), Co3O4, CO2O3 ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[131] A calcinação pode ser realizada de qualquer maneira adequada, tal como em um forno rotativo, mas de preferência é realizada em um reator de leito fluidizado ou calcinador.
[132] A calcinação pode ser realizada em uma atmosfera inerte, mas de preferência é realizada em uma atmosfera oxidante, de preferência na presença de oxigênio, mais de preferência no ar.
[133] De preferência a calcinação é efetuada a uma temperatura acima de 95°C, mais de preferência acima de 120°C, ainda mais de preferência acima de 200°C, mas de preferência não acima de 400°C, mais de preferência não superior a 300°C.
[134] A calcinação pode ser realizada usando uma taxa de aquecimento e uma velocidade espacial de ar que cumpram com os seguintes critérios:(i) quando a taxa de aquecimento é < 1°C/min, a velocidade espacial do ar é de pelo menos 0,76 Nm3/(kg de Co(NO3)2 6H2O)/h; e (ii) quando a taxa de aquecimento é mais elevada do que 1°C/min, a velocidade espacial do ar satisfaz a relação: 1.0g çveiocKiaue ue espaço; ton U,/o T 10SJ (taxa de aquecimento} 2 '
[135] A impregnação, a secagem pelo menos parcial, e a calcinação podem ser repetidas para conseguir as cargas mais elevadas do composto de cobalto sobre e/ou dentro do suporte de catalisador. Em uma modalidade da invenção, uma primeira impregnação, processo de secagem e de calcinação podem ser seguidos por um procedimento de redução parcial do material calcinado; e o material parcialmente reduzido pode então ser submetido a um procedimento adicional de impregnação, secagem e calcinação. O processo de redução parcial pode ser executado com uma temperatura final de entre 100°C e 300°C.
[136] Em uma modalidade da invenção, o composto de cobalto pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador por um método que inclui, em uma primeira etapa de preparação, a impregnação do suporte de catalisador com um composto de cobalto orgânico em um veículo líquido, a secagem pelo menos parcialmente do suporte impregnado, e a calcinação do suporte impregnado pelo menos parcialmente seco, para se obter um intermediário calcinado; e em uma segunda etapa de preparação, a impregnação do intermediário calcinado a partir da primeira etapa de preparação, com um composto de cobalto inorgânico em um veículo líquido, a secagem pelo menos parcialmente do suporte impregnado, e a calcinação do suporte impregnado pelo menos parcialmente seco, para se obter o precursor de catalisador.
[137] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto, o processo compreendendo a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, tal como estabelecido acima; e a redução do precursor de catalisador, ativando assim o precursor de catalisador.
[138] A redução do precursor de catalisador inclui, de preferência, tratá-lo com um gás redutor para ativá-lo. De preferência, o gás redutor é o hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio pode ser constituído por hidrogênio e um ou mais gases inertes que são inertes no que diz respeito ao catalisador ativo. O gás contendo hidrogênio contém, de preferência, pelo menos 90% em volume de hidrogênio.
[139] O gás redutor pode ser contatado com o precursor do catalisador de qualquer modo adequado. De preferência, o precursor de catalisador é fornecido sob a forma de um leito de partículas com o gás redutor sendo levado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas, de preferência, é um leito fluidizado e, de preferência o gás redutor atua como o meio fluidizante para o leito de partículas de precursor do catalisador.
[140] A redução pode ser realizada a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar(a), de preferência entre 0,8 a 1,3 bar(a). Alternativamente, a pressão pode ser a partir de um 0,5 bar(a) a 20 bar(a). De preferência, no entanto, a pressão está em da pressão atmosférica.
[141] A redução é de preferência efetuada a uma temperatura acima de 25°C, em que o precursor de catalisador será reduzido para uma forma ativa. De preferência, a redução é realizada a uma temperatura acima de 150°C, e de preferência abaixo de 600°C. De preferência, a redução é realizada a uma temperatura abaixo de 500°C, mais de preferência abaixo de 450°C.
[142] Durante a redução a temperatura pode ser variada, e de preferência, é aumentada para uma temperatura máxima, tal como estabelecido acima.
[143] O fluxo do gás de redução, através do leito de catalisador é de preferência controlado para assegurar que os contaminantes produzidos durante a redução são mantidos a um nível suficientemente baixo. O gás redutor pode ser reciclado, e de preferência o gás redutor reciclado é tratado para remover um ou mais contaminantes produzidos durante a redução. Os contaminantes podem compreender um ou mais de água e amônia.
[144] A redução pode ser efetuada em dois ou mais passos em que um ou ambos da taxa de aquecimento e a velocidade espacial do gás de redução é variada.
[145] Em uma modalidade da invenção, o catalisador ativo pode ser revestido de preferência através da introdução de uma mistura de partículas de catalisador ativo e um meio de revestimento na forma de uma substância orgânica em fusão, que está a uma temperatura T1, e que define ou congela a uma temperatura inferior T2, a fim de que T2<T1, em pelo menos um molde; e, pelo menos, parcialmente deixar submerso o molde em um líquido de arrefecimento, de modo a arrefecer a substância orgânica até uma temperatura T3, em que T3<T2.
[146] Durante a redução, a pressão parcial de água é de preferência mantida tão baixa quanto possível, mais de preferência abaixo de 0,1 atmosfera. A velocidade espacial de hidrogênio pode ser de 2 a 4 litros por hora e por grama de catalisador.
[147] Em uma modalidade da presente invenção, o processo para a preparação do catalisador contendo cobalto pode incluir: - em uma etapa de formação de carboneto, o tratamento do catalisador ativado, compreendendo o suporte de catalisador de suporte de cobalto com uma valência zero, com um gás contendo Co (de preferência, a uma temperatura T1, em que T1 é a partir de 200°C a 280°C), para converter o cobalto para carboneto de cobalto, obtendo-se assim um carboneto de cobalto que contém precursor de catalisador; e - em uma etapa de ativação subsequente, submeter o carboneto de cobalto que contém precursor de catalisador para o tratamento com um gás contendo hidrogênio (de preferência a uma temperatura T2, em que T2 é pelo menos 300°C) para converter o carboneto de cobalto para cobalto metálico, ativando assim o precursor de catalisador contendo carboneto de cobalto, e a obtenção de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto.
[148] O catalisador é de preferência um catalisador como descrito acima.
[149] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo de síntese de hidrocarbonetos que compreende a preparação de um catalisador contendo cobalto, tal como estabelecido acima; e contatar o hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 10 bar com o catalisador, para produzir hidrocarbonetos e, opcionalmente, compostos oxigenados de hidrocarbonetos.
[150] De preferência, o processo de síntese de hidrocarbonetos é um processo de Fischer-Tropsch, de preferência um processo de Fischer-Tropsch trifásico, mais de preferência um processo de Fischer-Tropsch de leito em suspensão para a produção de um produto de cera.
[151] A pressão parcial da água no leito em suspensão pode atingir, pelo menos, 5 bar(a), de preferência pelo menos 8 bar(a). A proporção molar total de alimentação de H2/CO pode estar compreendida entre 1,4 a 2, de preferência, cerca de 1,5, em alternativa, cerca de 1,8. Em uma modalidade alternativa, a pressão parcial da água no leito em suspensão pode ser abaixo de 5 bar(a). A proporção molar total de alimentação de H2/CO pode estar compreendida entre 1,4-2, de preferência cerca de 1,5.
[152] O processo de síntese de hidrocarbonetos pode também incluir uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e opcionalmente produtos oxigenados dos mesmos para combustíveis líquidos e/ou outros produtos químicos.
[153] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, proporciona-se produtos produzidos pelo processo de síntese de hidrocarbonetos tal como descrito acima.
[154] O catalisador, tal como descrito acima, pode ser utilizado para melhorar a estabilidade de atividade ou atividade de um processo de síntese de hidrocarbonetos. A melhoria pode ser ao longo de um catalisador que não inclui titânio e manganês. O titânio e manganês presentes no catalisador podem reduzir a desativação do catalisador durante a síntese de hidrocarbonetos. A estabilidade de atividade melhorada, a atividade e desativação reduzida podem ser medidas depois de três dias, de preferência, depois de 10 dias de síntese de hidrocarbonetos. O titânio e manganês presentes no catalisador podem servir para reduzir a seletividade do metano e/ou podem diminuir a dissolução do suporte do suporte de alumina durante a síntese de hidrocarbonetos.
[155] A invenção vai agora ser descrita em mais detalhes, por meio apenas de exemplo, com referência às figuras anexas nas quais:
[156] Figura 1: é um gráfico que mostra a taxa de FT ao longo do Exemplos 1, 2, 6-8, 10, 11 e 33 em relação ao Exemplo 9;
[157] Figura 2: é um gráfico que mostra a seletividade de metano sobre os Exemplos 1, 2, 6-8, 10, 11 e 33 em relação ao Exemplo 9; e
[158] Figura 3: é um gráfico que descreve a dissolução cumulativa de Al como uma função do tempo para suportes de Mn modificado, Ti modificado, MnTi modificado, alumina não modificada, Si-Al2O3 e MnSi-Al2O3.
[159] O que precede e outros objetivos, caraterísticas e vantagens da presente invenção se tornarão mais evidentes a partir da descrição que se segue de certas modalidades da presente invenção por meio dos seguintes exemplos não limitativos.
[160] A invenção vai agora ser descrita com referência aos exemplos experimentais não limitativos seguintes.
[161] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com o suporte de composição de 30 g de Co/0,04 g Pt/100 g foi preparado usando um suporte de Al2O3 não-modificado (Puralox com uma área superficial de 150 m2/g - a seguir designado como Puralox).
[162] Em uma primeira etapa de impregnação, Co(NO3)2.6H2O (79,0 g) e (NH4)3Pt(NO3)2 (0,026 g) foram dissolvidos em água destilada (100 g). Ácido carboxílico na quantidade de cerca de 0,03 mol/100 g de suporte foi dissolvido nesta solução. Puralox (100 g) foi então adicionado a esta mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 1 para se obter um pó de escoamento livre.Tabela 1: Perfil de secagem para o suporte impregnado
[163] O pó de escoamento livre foi, depois, calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma taxa de rampa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas, utilizando uma GHSV de 2,5 Nm3/kgCo(NO3)2.6H2O/hora.
[164] Em seguida, em uma segunda etapa de impregnação, As etapas acima foram repetidas utilizando Co(NO3)2.6H2O(56,8 g) e [Pt(NH4)4(NO3)2] (0,042 g) dissolvido em água ( 100g). O material previamente calcinado (100 g) foi adicionado a esta mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 1 para se obter um pó de escoamento livre. O pó de escoamento livre foi então novamente calcinado em um calcinador de leito fluidizado, com uma taxa de rampa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas, utilizando uma GHSV de 2,5 Nm3/kgCo(NO3)2.6H2O/hora.
[165] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 1.
[166] Neste exemplo, o manganês foi adicionado como um promotor de catalisador. Após a segunda etapa de impregnação, Mn(NO3)2.4H2O(10,1 g) foi dissolvido em água (100 g) e adicionou-se o material calcinado (100 g). O excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 1 para se obter um pó de escoamento livre. O pó de escoamento livre foi então novamente calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma taxa de rampa de aquecimento de 1°C/min até 250°C, com um tempo de retenção de 6 horas, utilizando uma GHSV de 2,5 Nm3/kgCo(NO3)2.6H2O/hora.
[167] Iso-propóxido de titânio(IV) (17,2 g) foi adicionado a etanol seco (78,9 g) e deixado para misturar durante 10 minutos. Al2O3 (Puralox) (100 g) foi adicionado a esta solução e deixou-se misturar durante mais 10 minutos. Seguindo isto, o etanol foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 2 para se obter um pó de escoamento livre.Tabela 2: Perfil de secagem para o material de Puralox impregnado com Ti
[168] Após a etapa de secagem, o suporte modificado foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma GHSV de 2,5 Nm3/kg de suporte/hora, utilizando ar como gás de calcinação usando uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 425°C sem etapa de preensão a esta temperatura. Após esta etapa de calcinação de leito fluidizado, o material de suporte foi calcinado ainda em um forno de mufla a 550°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min e um tempo de espera final de 5 horas. O suporte modificado resultante incluiu 2,6 g de Ti/100 g de Al2O3.
[169] Tetra-hidrato de acetato de manganês(II) (13,8 g) foi dissolvido em água (80- 100 g) e misturado durante 10 minutos. Al2O3 (Puralox) (100 g) foi adicionado a esta solução e misturou-se durante mais 10 minutos. Depois disso, a água foi removida sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 3 para se obter um pó de escoamento livre. Tabela 3: Perfil de secagem para o material de Puralox impregnado com Mn
[170] Após a etapa de secagem, o suporte modificado foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma GHSV de suporte de 2,5 Nm3/hora/kg, utilizando ar como gás de calcinação usando uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 425°C, sem a etapa de preensão a esta temperatura. Após esta etapa de calcinação em leito fluidizado, o respectivo material de suporte foi calcinado ainda em um forno de mufla a 550°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min e um tempo de espera final de 5 horas. O suporte modificado resultante incluiu 3,1 g Mn/100 g de Al2O3.
[171] O suporte de Ti-Al2O3 obtido a partir do Exemplo 3, foi impregnado com tetra- hidrato de acetato de manganês(II), como descrito no Exemplo 4. O suporte modificado resultante incluiu 2,6 g de Ti/3,1 g de Mn/100 g de Al2O3.
[172] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com o suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/100 g de foi preparado como descrito no Exemplo 1, no entanto, o suporte de Ti-Al2O3 foi usado, como descrito no Exemplo 3.
[173] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/100 g foi preparado como descrito no Exemplo 1. No entanto, nenhum ácido carboxílico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Foi usado suporte de Mn-Al2O3, como descrito no Exemplo 4.
[174] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/100 g foi preparado como descrito no Exemplo 1. No entanto, nenhum ácido carboxílico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Foi usado suporte de MnTi-Al2O3, como descrito no Exemplo 5.
[175] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/3,1 g Mn/100g foi preparado como descrito no Exemplo 2, no entanto, o suporte de Ti-Al2O3, como descrito no Exemplo 3, foi usado.
[176] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com suporte de composição de 30 g de Co/0,04gPt/100g foi preparado como descrito no Exemplo 1. Suporte de 2,1 g de Si/100 g de Al2O3 foi utilizado. TEOS (tetra silano etóxi) foi usado como material de partida para a modificação do suporte.
[177] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 10. No entanto, durante a segunda etapa de impregnação, Co(NO3)26H2O(56,8 g), [Pt(NH4)4(NO3)2] (0,042 g) eMn(NO3)2.4H2O(11,6 g) foi dissolvido em água (100 g) e adicionou-se o material calcinado obtido na primeira etapa de impregnação (100 g).
[178] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com a composição de suporte de 30 g de Co/0,075gPt/100g foi preparado como descrito no Exemplo 1, no entanto, nenhum ácido carboxílico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Ti-Al2O3 foi utilizado e foi preparado conforme descrito no Exemplo 3.
[179] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 12. No entanto, suporte de Al2O3 de 5 g de Ti/100 g foi utilizado e foi preparado conforme descrito no Exemplo 3.
[180] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 12. No entanto, suporte de 10 g de Ti/100 g de Al2O3 foi utilizado e foi preparado conforme descrito no Exemplo 3.
[181] Os precursores de catalisadores calcinados foram reduzidos antes da síntese de Fischer-Tropsch utilizando caudal de H2 puro a 2,0 Nm3/kg catalisador/hora à pressão atmosférica. O seguinte perfil de aquecimento foi usado, 1°C/min a 110°C mantido por 3 horas seguido com, 1°C/min até 425°C mantido por 10 horas. O catalisador reduzido foi arrefecido até à temperatura ambiente e suspendido em cera fundida e carregado em um CSTR, sob um cobertor de gás inerte (argônio ou nitrogênio).
[182] Os catalisadores ativados e protegidos de cera, tal como descrito no Exemplo 15, foram testados para o seu desempenho de FTS em fase de suspensão em um CSTR de micro suspensão de laboratório a uma temperatura de reator de 230°C e uma pressão no reator de cerca de 22 bar, durante a qual uma mistura de gás de alimentação de H2 puro e CO e Ar foi utilizada com um teor de Ar a ~ 5%, e uma proporção de H2/CO molar total de cerca de 1 0,8. Este reator foi aquecido eletricamente, e velocidades de agitador suficientemente altas foram empregues como para eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. A velocidade espacial do gás de alimentação foi mudada de tal modo que a conversão de gás de síntese foi de cerca de 78 ± 1%. A pressão parcial de água foi de cerca de 10 bar.
[183] Exemplo 9 (Co/3,1 g Mn/ 100 g Ti-Al2O3) mostrou a desativação do catalisador inicial, no entanto, após 5 dias on-line o desempenho do catalisador estabilizou e manteve-se estável ao longo de um período de 50 dias.
[184] A Figura 1 mostra a diferença percentual na taxa de FT para os Exemplos 1, 2, 68, 10, 11 e 33 em relação ao Exemplo 9 e pode ser calculada como (taxa de FT do Ex. 1, 2, 6-8, 10, 11 ou 33 - taxa de FT do Ex. 9)/taxa de FT do Ex. 9. Como se pode ver, o Exemplo 2 (Co/3,1 g de Mn/100 g de Al2O3 não modificado) mostra que a adição de manganês como promotor de catalisador não melhorou a estabilidade a atividade do catalisador relativamente ao Exemplo 1 (a amostra de catalisador não promovida e não-modificada), com o tempo on-line. Esta tendência também foi observada em comparação com os catalisadores contendo o suporte de Al2O3 modificado com Si, promovido com o manganês como no Exemplo 11 (Co/3,1 g de Mn/100 g de Si-Al2O3) com o Exemplo 10 (Co/100 g Si-Al2O3).
[185] No entanto, o Exemplo 6 (Co/100 g de Ti-Al2O3) e Exemplo 7 (Co/100 g de Mn- Al2O3) mostraram que o titânio e o manganês como modificadores de suporte de Al2O3, respetivamente, resultaram em um aumento na atividade e estabilidade de atividade em relação ao Exemplo 1, a amostra de catalisador não promovida e não modificada.
[186] Ligando ao Exemplo 7, este Exemplo mostrou cera preta, que é uma indicação de uma dissolução de catalisador. Isto não foi observado para os catalisadores que contêm a combinação de modificações de suporte de titânio e de manganês (Exemplo 8, Co/100 g MnTi-Al2O3).
[187] Ainda mais surpreendentemente, os catalisadores que contêm a combinação de titânio e de manganês, ou manganês adicionado como modificador de suporte (Exemplo 8) ou promotor de catalisador (Exemplo 9), demonstraram uma melhoria significativa na atividade e estabilidade de atividade relativa aos Exemplos 1, 2, 6, 7, 10 e 11.
[188] A diferença percentual na seletividade do metano ao longo dos Exemplos 1, 2, 6-8, 10, 11 e 33 em relação ao Exemplo 9, é mostrada na Figura 2 e pode ser calculada como (% de seletividade de CH4 do Ex. 1, 2, 6-8, 10, 11 ou 33 - % de seletividade de CH4 do Ex. 9)/% de seletividade de CH4 do Ex. 9. Como pode se observar, os Exemplos 8 e 9 que contêm a combinação de Mn/Ti mostraram seletividade de metano menor e estável ao longo do tempo em comparação com o resto das amostras catalisadores testados. Exemplo 7, contendo o Al2O3 modificado com Mn, mostrou seletividade inicial baixa de metano, o que aumentou a seletividade de metano observada para o Exemplo 6, contendo o suporte de Al2O3 modificado com Ti.
[189] A Tabela 4 abaixo mostra o desempenho de FT ao longo dos Exemplos 12-14 em relação às atividades iniciais. Estas amostras foram preparadas utilizando Al2O3 modificado com Ti com diferentes graus de modificação de Ti. Como pode ser visto, o aumento do teor de Ti de 2,6 g de Ti/100 g de Al2O3 a 10 g de Ti/100 g de Al2O3 não resultou em uma melhoria relativa da estabilidade de atividade dos catalisadores comparada com a do Exemplo 12. Os catalisadores que contêm a maior carga de Ti resultaram em menor estabilidade de atividade com o tempo on-line.Tabela 4: A taxa1 de FT relativa ao longo dos Exemplos 12-14 testada sob condições como descritas no Exemplo 16
1. Relativo à taxa FT inicial ((CO + CO2) μmol/CO/gs)) e o Erro é de 5%, por exemplo, 1 ± 0,05
[190] Os catalisadores ativados e protegidos por cera, tal como descrito no Exemplo 15, para os Exemplos 8 e 9 foram testados quanto à sua performance de FTS em fase de suspensão em um CSTR de micro suspensão de laboratório a uma temperatura de reator de 230°C, e uma pressão no reator de cerca de 19 bar durante os quais uma mistura de gás de alimentação de H2 puro, CO e Ar foi utilizada com um teor de 10% de Ar e uma proporção de H2/Co molar de alimentação total de ~1,5.
[191] Este reator foi aquecido eletricamente e velocidades de agitador suficientemente altas foram empregues como para eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. A velocidade espacial do gás de alimentação foi mudada de tal modo que a conversão de gás de síntese foi de cerca de 72 ± 1%. A pressão parcial da água era de cerca de 6 bar.
[192] Exemplos 8 e 9 foram testados sob as condições descritas no Exemplo 17. Como pode ser visto a partir da Tabela 5, Exemplo 8, que contém a modificação de suporte de MnTi e Exemplo 9 (contendo Mn como promotor e Ti como modificador de suporte) apresentaram atividades de FT relativas comparáveis, e seletividades de metano com o tempo on-line, mostrando o efeito benéfico da combinação de MnTi e adição de Mn como promotor de catalisador ou modificador de suporte sob as condições de FT.Tabela 5: desempenho de FT ao longo do Exemplos 8 e 9 com o tempo on-line sob condições como descrito no Exemplo 17
1Em relação à taxa FT inicial ((CO + CO2)μmol/CO/gs)) e o Erro é de 5%, por exemplo 1 ± 0,05 2Tração em seletividade de %CH4 em relação ao dia 1; formação de CO2 excluindo a %C e o Erro é de 0,3 pontos percentuais, por exemplo 5,8 ± 0,3
[193] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com o suporte de composição de 30 g de Co/0,075gPt/100g foi preparado como descrito no Exemplo 1. No entanto, nenhum ácido carboxílico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Suporte de Mn-Al2O3 foi usado, como descrito no Exemplo 4. No entanto, o suporte modificado resultante consistia de 2,1 g de Mn/100 g Al2O3. Exemplo 19 (Comparativo) - 30 g Co/0,075 g Pt/100 g Mn-AbO3
[194] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com o suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/100 g foi preparado como descrito no Exemplo 1. No entanto, nenhum ácido carboxílico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Suporte de Mn-Al2O3 foi usado, como descrito no Exemplo 4. No entanto, o suporte modificado resultante consistia de 7,5 g de Mn/100 g Al2O3. Exemplo 20 (Comparativo) - 30 g Co/0,075 g Pt/100 g Mn-AbO3
[195] Um precursor de catalisador de síntese de Fischer-Tropsch de base de cobalto com o suporte de composição de 30 g de Co/0,075 g de Pt/100 g foi preparado como descrito no Exemplo 1. No entanto, nenhum ácido maleico foi adicionado durante a preparação do catalisador. Suporte de Mn-Al2O3 foi usado, como descrito no Exemplo 4. No entanto, o suporte modificado resultante consistia de 10 g Mn/100 g Al2O3. Exemplo 21 - Síntese de Fischer-Tropsch
[196] Os catalisadores ativados e protegidos por cera, tal como descrito no Exemplo 15, para os Exemplos 18-20 foram testados quanto à sua performance de FTS em fase de suspensão em CSTR de micro suspensão de laboratório. A pressão foi aumentada para 18 bar e a temperatura para 230°C, em que após a síntese foi introduzido.
[197] O gás de alimentação de síntese consistiu de hidrogênio, monóxido de carbono e continha 10% de argônio como um padrão interno com uma proporção de H2/CO molar de alimentação total de ~1,6. Este reator foi aquecido eletricamente e velocidades suficientemente elevadas do agitador foram empregues de modo a eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. A % de conversão de H2+CO foi mantida a 60% ± 2, controlando o fluxo de alimentação por meio de controladores de fluxo de massa Brooks. A pressão parcial de água foi de cerca de 5 bar.
[198] A Tabela 6 mostra o desempenho relativo de FT ao longo dos Exemplos 18-20. Estas amostras foram preparadas utilizando Al2O3 modificado com Mn com diferentes graus de modificação de Mn. Nenhum efeito benéfico foi observado com o teor de Mn aumentado de 2,1 g de Mn/100 g de Al2O3 a 10 g de Mn/100 g de Al2O3. Um aumento nos níveis de Mn resultou em um desvio significativo (diminuição) das taxas de FT com o tempo em operação.Tabela 6: A taxa1 de FT relativa ao longo de Exemplos 18-20 testada sob as condições como descrito no Exemplo 21
1Em relação à taxa de FT inicial ((CO + CO2)μmol/CO/gs)) e o Erro é de 5%, por exemplo 1 ± 0,05
[199] O suporte de Si-Al2O3, como descrito no Exemplo 10, foi impregnado com tetra- hidrato acetato de manganês (II), como descrito no Exemplo 4. O suporte resultante modificado consistiu de 3 g Mn/100 g de SiAl2O3.
[200] O suporte de Si-Al2O3, como descrito no Exemplo 10, foi impregnado com tetra- hidrato de acetato de manganês(II), como descrito no Exemplo 4. O suporte modificado resultante consistia de 5 g Mn/100 g de Si-Al2O3.
[201] Alumina dissolve em um meio aquoso a um pH baixo. A dissolução de alumina resulta na formação de íons de alumínio. À medida que mais e mais alumina se dissolve, a concentração de alumínio aumenta com o tempo. Um aumento em alumínio com o tempo foi seguido através do monitoramento da condutividade, a um pH constante de 2. O pH foi mantido constante por adição automática de uma solução de ácido nítrico a 10%. Os resultados são apresentados na Figura 3 para o Al2O3 modificado e não-modificado.
[202] Os suportes de Al2O3 modificados com Ti (Exemplo 3), Mn (Exemplo 4) e Si exibiram comportamento de dissolução de Al muito semelhante ao longo do tempo. A modificação de MnSi do Al2O3 (Exemplo 22) resultou em uma diminuição na dissolução de Al. No entanto, um novo aumento da carga de Mn (Exemplo 23) negou a supressão da dissolução de Al, e resultou no comportamento da dissolução de Al similar ao do suporte de Al2O3 modificado com Si. Surpreendentemente, pode ser visto que sobre o suporte modificado com MnTi (Exemplo 5), a dissolução com Al foi suprimida de forma significativa em relação à Al2O3 modificado com MnSi (Exemplo 22).
[203] Um precursor de catalisador de síntese de Fisher-Tropsch de base de cobalto com a composição de 30 g Co/0,075 g Pt/3,1 g Mn/100 g (2,6 g Ti/100 g Al2O3) foi preparado como descrito no Exemplo 9, no entanto, o suporte de Ti-Al2O3 utilizado no Exemplo 9 foi substituído com um suporte contendo titânio que foi preparado por meio de co-hidrólise de 2-etilhexoxido de titânio (IV) e hexanolato de Al, como descrito no Exemplo 37 de WO2014020507.
[204] Um precursor de catalisador de síntese de Fisher-Tropsch de base de cobalto foi preparado com a composição de 30 g de Co/0,075 g Pt/3,1 g Mn/100 g (2,6 g Ti/100 g Al2O3) como descrito no Exemplo 9, no entanto, o Puralox utilizado no Exemplo 9 foi substituído com PURAL 200™ calcinado, que tem um diâmetro de poro semelhante ao diâmetro dos poros do suporte do Exemplo 25, e tem uma área de superfície de cerca de 90 m2/g.
[205] Os precursores de catalisadores calcinados dos Exemplos 25 e 26 foram reduzidos e suspensos em cera fundida, tal como descrito no Exemplo 15. O desempenho de FTS dos catalisadores ativados e protegidos por cera dos Exemplos 25 e 26 foram avaliados em um reator de leito fixo a 230°C, e uma pressão do reator de cerca de 16 bar, utilizando uma mistura de gases de alimentação com uma proporção de H2/CO molar de entrada de cerca de 1,6. A velocidade espacial do gás de alimentação foi mudada de tal modo que a conversão de gás de síntese era ~62% - 65%.
[206] A Tabela 7 mostra que os resultados do desempenho do catalisador de FTS semelhantes foram obtidos ao comparar a amostra de catalisador de Co/Pt/Mn/Ti- Al2O3 preparada através de co-hidrólise do suporte modificado com Ti (Exemplo 25) com o Exemplo 26 (impregnação de suspensão de Ti), demonstrando que a co- hidrólise do suporte modificado com Ti é uma alternativa à impregnação de suspensão de titânio sobre alumina.Tabela 7: Desempenho de FT ao longo do Exemplos 25 e 26 utilizando as condições descritas no Exemplo 27
1 C% excluindo a formação de CO2 2 Tração em seletividade de %CH4 em relação ao dia 1 3 Diferença em seletividade de %CH4 (sel) entre C4639 e C4685 = (sel de %CH4 de C4639 - sel de %CH4 de C4685)/sel de %CH4 de C4685 4Relativo à taxa FT inicial ((CO + CO2)μmol/CO/gs)) 5% de diferença nas taxas de FT entre C4639 e C4685 = (taxa de FT de C4639 - taxa de FT de C4685)/taxa de FT de C4685
[207] Co(NO3)2.6H2O(11,9 g), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0075 g) e Ni NO3)2.6H2O(1,9 g) foram dissolvidos em água (13 ml para Co, 2ml para Pt, 2 ml de Ni). O pH da solução foi ajustado para 2,3. 15 g do suporte de Puralox modificado com Ti, tal como descrito no Exemplo 3 foi adicionado, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 8, para se obter um pó de escoamento livre.Tabela 8: Perfil de secagem
[208] 20 g de amostra de escoamento livre foi calcinada em um forno vertical, utilizando um fluxo de ar de 1000 ml/min e uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 250°C, com um tempo de retenção de 6 horas. As etapas acima foram repetidas, em uma segunda etapa de impregnação por dissolução de Co(NO3)2.6H2O(6,8 g), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,01 g) e Ni(NO3)2.6H2O(1,2 g) em água (9 ml para Co, 2ml para Pt, 3 ml para Ni). O material previamente calcinado (primeira etapa de impregnação) (12 g) foi adicionado à mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 8. 15 g de amostra de escoamento livre foram calcinados em um forno vertical, utilizando um fluxo de ar de 750 ml/min, e uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas.
[209] Co(NO3)2.6H2O(13,3 g) e (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0075 g) foram dissolvidos em água (13 ml para Co, 3 ml de Pt). O pH da solução foi ajustado para 2,3. 15 g do suporte de Puralox modificado com Ti, tal como descrito no Exemplo 3 foi adicionado, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 9, para se obter um pó de escoamento livre.Tabela 9: Perfil de secagem
[210] 20 g de amostra de escoamento livre foi calcinada em um forno vertical, utilizando um fluxo de ar de 1000 ml/min e uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas. Em uma segunda etapa de impregnação, As etapas acima foram repetidas utilizando Co(NO3)2,6H2O(5,75 g) e (NH3)4Pt(NO3)2 (0,01 g) assim como Mn(NO3)2.4H2O(1,4 g) dissolvendo-o em água (10 ml para Co, 2ml para Pt, 3 ml para Mn). 12 g do material calcinado da primeira fase de impregnação foi adicionado à mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem da Tabela 9, para se obter um pó de escoamento livre. 15 g de amostra de escoamento livre foi calcinada em um forno vertical, utilizando um fluxo de ar de 750 ml/min e uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas.
[211] Os precursores de catalisadores calcinados dos Exemplos 28 e 29 foram reduzidos e suspensos em cera fundida, tal como descrito no Exemplo 15. O desempenho de FTS dos catalisadores ativados e protegidos por cera dos Exemplos 28 e 29 foi avaliado em um reator de leito fixo a 230°C, conforme descrito no Exemplo 27. Discussão
[212] Sabe-se que o níquel pode ser um utilizado como um promotor de atividade da estabilidade [Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4140-4148 e US 8143186]. No entanto, a adição de Ni como promotor para o catalisador de FTS de Co/Pt/Ti-Al2O3 não demonstrou o mesmo desempenho do catalisador STF de Co, como quando Mn foi utilizado como promotor. Mn como promotor resultou em menor seletividade do metano, com uma atividade mais elevada em comparação com Ni como promotor. A Tabela 10 ilustra a extensão de desativação dos catalisadores como descrito no Exemplo 28 e Exemplo 29 em relação à sua atividade inicial, bem como o desvio na seletividade do metano obtido sobre catalisadores como preparados no Exemplo 28 e 29, e ativados e testados como descrito no Exemplo 30 em relação à sua seletividade de metano inicial.Tabela 10: Desempenho de FTS ao longo do Exemplo 28 (Co/Pt/Ni//Ti-Al2O3) e Exemplo 29 (Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3) com as condições sob tempo on-line como descrito no Exemplo 30
1C% excluindo a formação de CO2 2Tração em seletividade de %CH4 em relação ao dia 1 3Diferença em seletividade de %CH4 (sel) entre C4140 e C4144 = (sel de %CH4 de C4140- sel de %CH4 de C4144)/sel de %CH4 de C4144 4Relativo à taxa FT inicial ((CO + CO2)μmol/CO/gs)) 5% de diferença nas taxas de FT entre C4140 e C4144= (taxa de FT de C4140 - taxa de FT de C4144)/taxa de FT de C4144
[213] Co(NO3)2.6H2O(37,2 g), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,07 g), Mn(NO3)2.4H2O(7,06 g) e ácido carboxílico (1,25 g) foram dissolvidos em 75 ml de água. Hidróxido de cobalto (3 g) foi adicionado à solução de nitrato, onde depois 50 g do suporte de Puralox modificado com Ti, tal como descrito no Exemplo 3 foi adicionado. Um adicional de 3 g de Co(OH)2 foi adicionado à suspensão, e misturado a 95°C em um evaporador rotativo a 65 rpm. Adicional de 3 g de Co(OH)2 foi adicionado até a carga desejada de 11,8 g ser atingida. A mistura foi agitada até completa absorção de Co(OH)2 (durante aproximadamente 3 horas). O excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem da Tabela 11 para se obter um pó de escoamento livre e calcinado a 250°C a uma taxa de aquecimento de 1°C/min em ar (2500 ml/min/gcat) durante 6 horas .Tabela 11: Perfil de secagem
[214] O precursor de catalisador calcinado foi reduzido e suspenso em cera fundida, tal como descrito no Exemplo 15. O catalisador foi testado quanto à sua performance de FTS em fase de suspensão em CSTR de micro suspensão de laboratório como descrito no Exemplo 17.
[215] Como pode ser visto a partir da Tabela 12, Exemplo 31, preparado utilizando HDM, mostrou menor seletividade ao metano e uma atividade mais elevada quando se comparando as taxas de seletividade de CH4 absolutas e de reação com o Exemplo 9 (o método de impregnação de suspensão de nitrato de cobalto). O desvio na seletividade do metano do Exemplo 31 é um pouco mais do que o Exemplo 9, mas a desativação em relação ao dia 1 ao longo do tempo na corrente do Exemplo 31 e Exemplo 9 são comparáveis.Tabela 12: Desempenho de FTS ao longo do Exemplo 31 (Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3 - preparado utilizando HDM) com tempo-em-linha sob condições como descrito no Exemplo 17)
1C% excluindo a formação de CO2 2Tração em seletividade de %CH4 em relação ao dia 1 3Diferença em seletividade de %CH4 (sel) entre C4585 e C2155 = (sel de %CH4 de C4585- sel de %CH4 de C2155)/sel de %CH4 de C2155 4Relativo à taxa FT inicial ((CO + CO2)μmol/CO/gs)) 5% de diferença nas taxas de FT entre C4585 e C2155= (taxa de FT de C4585 - taxa de FT de C2155)/taxa de FT de C2155
[216] Iso-propóxido de titânio (IV), (17,2 g) foi adicionado a etanol seco (78,9 g) e deixou-se misturar durante 10 minutos. Sílica-gel amorfa, previamente conformada (100 g), CARiAT Q-15, tal como obtida a partir de Fuji Silysia, foi adicionada à esta solução e deixou-se misturar durante mais 10 minutos. O etanol foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 2 para se obter um pó de escoamento livre.
[217] O tetra-hidratado de manganês (II) (13,8 g de Mn(Ac)2.4H2O para 3,1 g carregamento de Mn) foi dissolvido em água (80-100 g) e deixou-se misturar durante 10 minutos. O pó de escoamento livre obtido a partir de sílica modificada Ti(OPr)4 (100 g) foi adicionado a esta solução, e deixou-se misturar durante mais 10 minutos. A água foi removida sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 3 para se obter um pó de escoamento livre. Após a etapa de secagem, o suporte modificado foi calcinado em um leito fluidizado com uma GHSV de 2,5 Nm3/kg de suporte/hora, utilizando ar como gás de calcinação a uma taxa de aquecimento de 1°C/min até 425°C. O material de suporte foi depois calcinado em um forno de mufla a 500-550°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min e um tempo de espera final de 5 horas. O suporte modificado resultante incluiu 3,1 g Mn/2,6 g Ti/100 g SiO2.
[218] Em uma primeira etapa de impregnação, Co(NO3)2.6H2O(39,5 g) e (NH4)3Pt(NO3)2 (0,025 g) foram dissolvidos em água (50 g). O pH da solução foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. O suporte de MnTi-SiO2(50 g) como descrito no Exemplo 32 foi adicionado à mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 1 para se obter um pó de escoamento livre. O pó de escoamento livre foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma taxa de rampa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas usando uma GHSV de 2.500 Nm3/kg (Co(NO3)2.6H2O)/hora.
[219] Em uma segunda etapa de impregnação, Co(NO3)2.6H2O(28,4 g) e (NH4)3Pt(NO3)2 (0,04 g) foram dissolvidos em água (50 g). O pH da solução foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. O material calcinado da primeira etapa de impregnação (50 g) foi em seguida adicionado a esta mistura, e o excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem na Tabela 1 para se obter um pó de escoamento livre. O pó de escoamento livre foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado com uma taxa de rampa de aquecimento de 1°C/min até 250°C com um tempo de retenção de 6 horas usando uma GHSV de 2500 Nm3/kg(Co(NO3)2.6H2O)/hora.
[220] O material catalisador calcinado foi reduzido e suspenso em cera fundida, tal como descrito no Exemplo 15. O catalisador foi testado quanto à sua performance de FTS em fase de suspensão em um CSTR de micro suspensão de laboratório como descrito no Exemplo 17.
[221] Como mencionado anteriormente, a Figura 1 mostra a diferença percentual na taxa de FT para os Exemplos 1, 2, 6-8, 10, 11 e 33 em relação ao do Exemplo 9. A combinação de Mn/Ti em um suporte de sílica (Exemplo 33) também demonstrou uma melhoria significativa na atividade e a estabilidade de atividade em comparação com os exemplos comparativos.
[222] Como mencionado anteriormente, a Figura 2 mostra a seletividade de metano (diferença de percentagem em) para os Exemplos 1, 2, 6-8, 10, 11 e 33 em relação com o Exemplo 9. Exemplo 33 contendo a combinação de Mn/Ti em um suporte de sílica mostrou a seletividade menor de metano ao longo do tempo em comparação com o resto das amostras de catalisadores testadas.
Claims (13)
1. Composição de catalisador contendo cobalto caracterizada pelo fato de que compreende cobalto e/ou um composto de cobalto suportado em e/ou em um suporte de catalisador selecionado do grupo que consiste em alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio; sílica (SiO2); magnésia (MgO); óxido de zinco (ZnO); e suas misturas; a composição de catalisador também inclui um composto de titânio sobre e/ou no suporte de catalisador em uma quantidade de mais de 1% em peso e não mais de 10% em peso de Ti, com base no peso do suporte de catalisador, excluindo o peso do Ti, o Ti estando presente na forma de um ou mais compostos de titânio, e um composto de manganês sobre e/ou no suporte de catalisador em uma quantidade de mais de 0,5% em peso e menos de 10% em peso de Mn, com base no peso do suporte do catalisador, excluindo o peso do Mn, o Mn estando presente na forma de um ou mais compostos de manganês.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador inclui um dopante capaz de melhorar a redutibilidade do composto de cobalto, sendo o dopante um metal selecionado do grupo que consiste em paládio (Pd), platina, (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte de catalisador é um suporte de catalisador de alumina ou suporte de catalisador de sílica (SiO2).
4. Processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, sendo o precursor de catalisador uma composição de catalisador contendo cobalto conforme definido na reivindicação 1, sendo o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende a introdução de um composto de cobalto em e/ou dentro de um suporte de catalisador selecionado do grupo que consiste de alumina na forma de um ou mais óxidos de alumínio; sílica (SiO2); magnésia (MgO); óxido de zinco (ZnO); e suas misturas; antes e/ou durante e/ou subsequente à introdução do composto de cobalto no e/ou no suporte de catalisador, introduzindo um composto de titânio sobre e/ou no suporte de catalisador; e antes e/ou durante e/ou subsequente à introdução do composto de cobalto sobre e/ou no suporte de catalisador, introduzindo um composto de manganês sobre e/ou no suporte do catalisador, proporcionando deste modo um precursor de catalisador contendo cobalto.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que um dopante capaz de aumentar a redutibilidade do composto de cobalto é também introduzido em e/ou dentro do suporte de catalisador, sendo o dopante um metal selecionado do grupo que consiste em paládio (Pd), platina, (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador é um suporte de catalisador de alumina ou um suporte de catalisador de sílica (SiO2).
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que o processo inclui uma ou mais etapas de calcinação, em que os compostos de titânio e de manganês introduzidos em e/ou dentro do suporte de catalisador são convertidos em óxido de titânio e óxido de manganês, respetivamente.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de cobalto introduzido em e/ou dentro do suporte de catalisador é calcinado, convertendo assim, o composto de cobalto em mais um óxido de cobalto.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que o precursor de catalisador inclui mais do que 1% em peso e não mais do que 10% em peso de Ti, com base no peso do suporte de catalisador (excluindo o peso de Ti), o Ti estando presente sob a forma de um ou mais compostos de titânio.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que o precursor de catalisador inclui mais do que 0,5% em peso e menos do que 10% em peso de Mn, com base no peso do suporte de catalisador (excluindo o peso do Mn), o Mn estando presente sob a forma de um ou mais compostos de manganês.
11. Processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto, o processo caracterizado pelo fato de que inclui a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 10; e a redução do precursor de catalisador, ativando assim o precursor de catalisador.
12. Processo de síntese de hidrocarbonetos caracterizado pelo fato de que inclui o contato do hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C, e a uma pressão de pelo menos 10 bar com a composição de catalisador conforme definida na reivindicação 1, que compreende cobalto com uma valência zero fornecida sobre e/ou no suporte de catalisador, para produzir hidrocarbonetos e opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o processo inclui uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e opcionalmente os oxigenados do mesmo para combustíveis líquidos e/ou outros produtos químicos.
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