EA022062B1 - Катализаторы фишера-тропша - Google Patents

Катализаторы фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
EA022062B1
EA022062B1 EA201200399A EA201200399A EA022062B1 EA 022062 B1 EA022062 B1 EA 022062B1 EA 201200399 A EA201200399 A EA 201200399A EA 201200399 A EA201200399 A EA 201200399A EA 022062 B1 EA022062 B1 EA 022062B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
cobalt
carrier
stage
gas
Prior art date
Application number
EA201200399A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200399A1 (ru
Inventor
Эрлинг Рюттер
Сигрид Эри
Руне Мюрстад
Одд Асбьёрн Линдваг
Original Assignee
Гтл.Ф1 Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гтл.Ф1 Аг filed Critical Гтл.Ф1 Аг
Publication of EA201200399A1 publication Critical patent/EA201200399A1/ru
Publication of EA022062B1 publication Critical patent/EA022062B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Способ приготовления кобальтового катализатора на алюмооксидном носителе для использования в реакции синтеза Фишера-Тропша, который включает прокаливание исходного материала γ-алюмооксидного носителя при температуре, позволяющей получать материал модифицированного алюмооксидного носителя; пропитку материала модифицированного алюмооксидного носителя источником кобальта; прокаливание пропитанного материала носителя; активирование катализатора восстановительным газом; обработку активированного катализатора водяным паром и активирование обработанного водяным паром катализатора восстановительным газом.

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторам на носителе и к их использованию в реакциях синтеза Фишера-Тропша и, более конкретно, к способам приготовления катализатора на носителе, к самому катализатору на носителе, а также к активации катализатора.
Превращение природного газа в жидкие углеводороды (процесс газ-в-жидкость, или СТЬ-процесс) имеет в своей основе трёхстадийный процесс, состоящий из 1) производства синтез-газа; 2) превращения синтез-газа с помощью синтеза Фишера-Тропша и 3) переработки продуктов синтеза Фишера-Тропша (тяжёлого парафина и лигроина/дистиллятов) в конечные продукты.
Реакция Фишера-Тропша для превращения синтез-газа (смеси СО и водорода, возможно содержащей также, по существу, инертные компоненты, такие как СО2, азот и метан) проводится в промышленном масштабе на катализаторах, содержащих активные металлы Ре или Со. Железные катализаторы в наибольшей степени подходят для синтез-газа с низкими отношениями Н2/СО (<1,2), например из угля или другого сырья на основе тяжёлых углеводородов, у которых указанное отношение значительно ниже, чем отношение расхода в реакции Фишера-Тропша (2,0-2,1). Настоящее изобретение касается катализаторов на основе Со, в частности катализаторов на основе Со на носителе. С помощью реакции Фишера-Тропша могут быть получены разнообразные продукты, но в случае кобальта на носителе главным продуктом являются длинноцепочечные углеводороды, которые далее могут быть превращены в продукты типа дизельного топлива и нефтехимического лигроина. Побочные продукты могут включать в себя олефины и оксигенаты.
Для получения достаточной каталитической активности Со, как правило, диспергируют на носителе катализатора, обычно называемом материалом носителя. В результате этого большая часть Со остаётся в виде поверхностных атомов на поверхности, где может протекать реакция. Подходящие материалы носителей включают в себя оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия, а также оксиды различных металлов и модифицированные глинозёмы и их смеси. Модифицированные глинозёмы включают добавление стабилизирующих агентов, обработку силанами и другими соединениями кремния и добавление различных кислот или оснований, или операции промывки. Один из путей модифицирования оксида алюминия состоит в добавлении к оксиду алюминия или предшественнику оксида алюминия соединения двухвалентного металла с последующей высокотемпературной обработкой. Высокотемпературная обработка проводится преимущественно при температуре от 700 до 1300°С, более предпочтительно от 900 до 1250°С. В число двухвалентных металлов входят никель, цинк, магний и другие металлы, способные образовать шпинель с оксидом алюминия.
Кобальтовые катализаторы на носителе являются преимущественно катализаторами для синтеза Фишера-Тропша. Наиболее важными свойствами катализатора Фишера-Тропша являются активность, селективность (как правило, по С5 и более тяжёлым продуктам) и стойкость к дезактивации. Физическая прочность и физическая устойчивость катализатора и носителя также являются очень важными. При использовании катализатора его обычно загружают в реактор суспензионного типа, реактор с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем, однако возможно также использовать и другие типы реакторов, такие как микроструктурированный реактор. В суспензионном реакторе средний размер частиц катализатора может составлять от 20 до 200 мкм.
В некоторых случаях можно добавлять промотор. Хорошо известным промотором для кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша является рений. Кроме рения, могут использоваться и другие промоторы, в частности платина, иридий или рутений. Можно также добавлять и второй промотор, такой как оксид лантана или смесь оксидов лантанидов или других соединений, которые трудно восстанавливаются.
Согласно одной удобной процедуре приготовления катализатора после пропитки алюмооксидного материала носителя раствором кобальтового соединения материал сушат, например, при 80-120°С и прокаливают от 2 до 16 ч при относительно низкой температуре, от 200 до 450°С, например при 300°С. После этого кобальт активируют на стадии восстановления, обрабатывая, как правило, катализатор восстановительным газом примерно при 200-500°С и давлении от атмосферного до 20 бар. Восстановительным газом может быть водород, преимущественно сухой водород.
В νθ 2005/072866 раскрыт способ приготовления катализатора на алюмооксидном носителе, который включает следующие стадии: стадия первой пропитки, на которой исходный материал алюмооксидного носителя пропитывают источником двухвалентного металла, способного образовать с оксидом алюминия шпинельное соединение; первая стадия прокаливания, на которой пропитанный материал алюмооксидного носителя прокаливают при температуре не ниже 550°С, в результате чего образуется модифицированный материал алюмооксидного носителя; стадия второй пропитки, на которой модифицированный материал алюмооксидного носителя пропитывают источником каталитически активного металла; и вторая стадия прокаливания, на которой пропитанный модифицированный материал носителя прокаливают при температуре не ниже 150°С. После этого следует стадия восстановления, цель которой состоит в активации кобальта.
Целью настоящего изобретения является создание кобальтового катализатора на носителе, который обладал бы улучшенной селективностью по С5+-углеводородам в синтезе Фишера-Тропша.
Согласно изобретению предложен способ приготовления активированного кобальтового катализатора на носителе, который включает следующие стадии: стадия пропитки кобальтом, на которой матери- 1 022062 ал носителя пропитывают источником кобальта; стадия прокаливания, на которой пропитанный материал носителя прокаливают с образованием материала катализатора на носителе в оксидной форме; первая стадия активации, на которой материал катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом; стадия обработки модифицирующим газом, на которой активированный катализатор на носителе модифицируют модифицирующим газом; и вторая стадия активации, на которой материал модифицированного активированного катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом.
Было обнаружено, что стадия модификации, следующая после начальной активации катализатора и за которой следует стадия второй активации, дает в результате катализатор с повышенной селективностью по С5+-углеводородам без какого-либо заметного вредного воздействия на активность.
Перед пропиткой носитель катализатора может быть предварительно прокален примерно при 500°С. Удобным способом нанесения активного металла и промотора на носитель является одностадийная пропитка (но могут быть также использованы и несколько стадий) из водного раствора смеси солей соответствующих металлов, как правило, нитрата кобальта и перрениевой кислоты или, в альтернативном случае, перрената аммония. Обычно применяемой технологией пропитки является заполнение пор или метод начальной влажности, в котором раствор перемешивают с сухим носителем до тех пор, пока не заполнятся поры. Определение конечной точки в этом методе может в некоторой степени меняться от лаборатории к лаборатории, по причине чего пропитанный катализатор может выглядеть либо совершенно сухим, либо липким и снегоподобным. Однако ни в одном из случаев применения метода начальной влажности не наблюдается какой-либо свободно текущей жидкости.
В технике известен ряд альтернативных операций пропитки, в которых используются альтернативные растворители и реагенты, однако предпочтительная операция в настоящем изобретении включает в себя метод начальной влажности с пропиткой растворами нитрата кобальта (Со(ЫО3)2-6Н2О) и перрениевой кислоты (НКеО4). В число возможных альтернатив входят использование ацетата(ов) кобальта, карбоната(ов) кобальта, галогенида(ов) кобальта, карбонила(ов) кобальта, оксалата(ов) кобальта, фосфата(ов) кобальта, органических соединений кобальта, перрената аммония, галогенида(ов) рения, карбонила(ов) рения, промышленных растворов солей металлов, органических растворителей и т.д. Растворы могут также содержать рН-регулирующие агенты, комплексообразующие агенты, поверхностноактивные вещества и другие соединения, которые тем или иным путём влияют на пропитку и последующие стадии (могут быть, например, использованы аммиак или мочевина). Кроме того, метод пропитки наряду с методом начальной влажности может включать в себя все существующие методы, такие как осаждение, пропитка из суспензии с избытком жидкости, химическое осаждение из паровой фазы и т.д. Хорошо известно, что метод пропитки может влиять на диспергирование активного металла (кобальта) и, следовательно, на каталитическую активность.
Пропитанный катализатор сушат, как правило, при 80-120°С с целью удаления из пор катализатора воды, после чего прокаливают в течение 2-16 ч, обычно при 200-450°С, например при 300°С. Способ может включать дополнительную стадию пропитки или совместной пропитки материала носителя с промотором. Промотор может содержать платину или рений. Предпочтительным промотором является рений, а источник рения выбирают из перрениевой кислоты (НКеО4), перрената аммония, галогенида(ов) рения и карбонила(ов) рения.
Предпочтительным исходным материалом носителя является оксид алюминия и более предпочтительно, если он в основном содержит γ-оксид алюминия. Предпочтительно, чтобы исходный материал алюмооксидного носителя имел площадь удельной поверхности от 100 до 400 м2/г и объём пор более 0,2 см3/г, преимущественно более 0,4 см3/г.
Перед стадией пропитки кобальтом исходный материал носителя преимущественно пропитывают источником двухвалентного металла, способного образовывать с оксидом алюминия на первой стадии шпинельную фазу. Источником двухвалентного металла преимущественно могут быть источники кобальта, цинка, магния, марганца, никеля или железа. Более предпочтительными источниками двухвалентного металла являются никель или цинк в количестве менее 25 вес.% от конечного восстановленного катализатора, например менее 20 вес.% и, в альтернативном варианте, менее 8 вес.%.
После стадии пропитки двухвалентным металлом, но перед стадией пропитки кобальтом пропитанный исходный материал носителя предпочтительно прокаливают. Первую стадию прокаливания преимущественно проводят в пределах температур от 700 до 1300°С и более предпочтительно от 900 до 1250°С. Предпочтительно, чтобы после первой стадии прокаливания модифицированный алюмооксидный носитель имел площадь поверхности от 20 до 80 м2/г.
Следует иметь в виду, что объединение двухвалентного металла с исходным материалом носителя можно осуществлять разными способами, например путём тщательного смешения перед формованием носителя в подходящую форму. В качестве примера, пригодный для приготовления кобальтового катализатора модифицированный носитель может быть приготовлен с помощью пропитки частиц γ-оксида алюминия нитратом никеля с последующими операциями сушки и прокаливания до максимальной температуры 1150-1200°С. Во время этой операции образуется алюминат никеля (шпинельное соединение) и возможно большие или меньшие количества α-оксида алюминия.
- 2 022062
В качестве носителя можно также использовать немодифицированный γ-оксид алюминия.
Способ может включать в себя дополнительную стадию введения стабилизатора в материал алюмооксидного носителя перед стадией пропитки кобальтом. Стабилизатор преимущественно содержит лантан. При приготовлении материала носителя могут быть также использованы органические или неорганические связующие. Далее, при приготовлении носителя, так же как и на последующих стадиях, следует очень тщательно ограничивать концентрации каталитических ядов для реакции Фишера-Тропша до приемлемых уровней. В число таких ядов, как правило, входят щелочные металлы, щёлочно-земельные металлы, сера и хлорид.
Первая стадия активации преимущественно включает в себя восстановление до металла значительной части присутствующего каталитически активного соединения металла. Восстановительным газом, используемым на стадии первой и/или второй активации, преимущественно является водород, причем восстановление на стадии первой и/или второй активации проводят при температуре активации от 200 до 600°С и для обеих стадий активации преимущественно от 300 до 450°С. Однако предпочтительная температура восстановления будет зависеть от конкретного используемого носителя и способа приготовления оксидного катализатора. В некоторых случаях может оказаться удобным разделить стадию (или стадии) восстановления на дополняющие одна другую стадии восстановления или ввести полировку путём использования более низкой концентрации водорода, например ниже 5 об.%, в инертном несущем газе. Стадия полировки может снизить остаточные количества компонентов от пропитки, таких как нитрат. В качестве восстановительного газа может также использоваться СО либо индивидуально, либо в смеси с Н2, а восстановительный газ может смешиваться с инертными материалами, такими как азот, благородные газы или водяной пар, и при этом необходимо применять соответствующие температуры и давления. Если для активации используют реактор с псевдоожиженным слоем, то, чтобы достичь подходящей скорости потока газа, может оказаться удобным применять рециркуляцию (частичную) восстановительного газа и небольшое общее избыточное давление. Можно также применять повышенное общее давление, например до 8 бар или выше, или даже давление реактора Фишера-Тропша. Выбор температуры восстановления в значительной степени зависит от используемого состава катализатора, в частности от присутствия и природы промоторов. Хорошо известно, что Ке высокоэффективен в качестве промотора для достижения восстановительной эффективности при приемлемо пониженной температуре.
Оптимальные операции активации описаны за последние 20 лет во множестве патентов и статей. КоЪу1ткк1 с1 а1. (И8 4670414) описывают повышенную активность пропитанных карбонилом кобальта катализаторов на оксиде алюминия или оксиде кремния, которые были подвергнуты (А) восстановлению в водороде, (В) окислению в кислородсодержащем газе и (С) восстановлению в водороде, заявляя значительно улучшенные характеристики катализатора в процессе Фишера-Тропша. В своём другом патенте (И8 4729981) КоЪу1ткк1 описывает применение того же способа на кобальт- или никельсодержащем катализаторе на жаростойком металлооксидном носителе. Ка_)е (И8 2004/0127585 А1) описывает совместную подачу в количествах порядка миллионных долей оксида углерода вместе с восстановительным газом в суспензии с целью снижения потерь жидкости из суспензии и производства метана. В другом своём патенте (И8 7045554) Ка_)е описывает, как низкие уровни кислорода дезактивируют менее крупные, менее стабильные кристаллиты, присутствующие в матрице катализатора, в результате чего получают более стабильный катализатор.
Стадия модифицирования, которая следует за первой стадией восстановления, включает в себя обработку модифицирующим газом, выбираемым преимущественно из СО, СО2 и водяного пара. Модифицирующий газ может также содержать некоторое количество водорода. На восстановленном катализаторе СО может разлагаться с образованием отложения углерода. Модифицирующий газ можно рассматривать как газ, оказывающий окислительный эффект. Модифицирующий газ может содержать кислородсодержащий газ, такой как кислород и/или воздух, либо в качестве альтернативы, либо как дополнение к СО, СО2 и/или водяному пару.
Модифицирующим газом преимущественно является водяной пар, хотя им может быть и смесь Н2 и СО, в которой отношение Н2/СО преимущественно составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1. Если модифицирующим газом является Н2 и СО, может проводиться реакция Фишера-Тропша, в процессе которой образуется водяной пар ίη δίίπ, вводя тем самым некоторый окислительный потенциал.
После стадии обработки модифицирующим газом следует обработка кислородсодержащим газом, перед тем как модифицированный активированный катализатор на носителе будет подвергнут второй стадии активации. Модифицирующий газ преимущественно содержит СО, а кислородсодержащий газ содержит О2 или воздух. На стадии обработки модифицирующим газом активированный катализатор на носителе преимущественно обрабатывают СО в различных условиях до условий, в которых его обрабатывают по меньшей мере одним газом, выбранным из О2, кислородсодержащего газа и воздуха.
Нижний предел содержания воды в модифицирующем газе преимущественно равен по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 20 об.%.
Обработка модифицирующим газом может проводиться при температуре от 100 до 500°С, преимущественно от 200 до 350°С и давлении от 0 до 40 бар, преимущественно от 1 до 30 бар и в некоторых
- 3 022062 вариантах осуществления преимущественно от 10 до 30 бар.
Изобретение распространяется также на материал катализатора, приготовленный согласно изобретению. Приемлемое содержание кобальта составляет от 10 до 40 вес.%, преимущественно от 12 до 25 вес.%. Катализатор может включать в себя промотор, такой как платина или рений, в количестве менее 3 вес.%, преимущественно менее 0,5 вес.%.
Аморфные материалы носителей катализаторов имеют, как правило, площадь удельной поверхности от 50 до 500 м2/г, более типично от 100 до 400 м2/г. Все используемые в настоящем изобретении предпочтительные алюмооксидные исходные материалы, по крайней мере, в основном принадлежат к типу α-оксида алюминия, преимущественно имея площадь удельной поверхности от 150 до 200 м2/г. Эти носители могут быть приготовлены с помощью методов распылительной сушки соответствующего раствора с целью получения, по существу, сферических частиц подходящего размера, например 80% в пределах от 30 до 200 мкм. После распылительной сушки материал прокаливают при высокой температуре, получая подходящий размер кристаллов и пористую структуру.
Площадь удельной поверхности приготовленного оксидного катализатора, содержащего оксид кобальта на модифицированном носителе, преимущественно составляет до 150 или до 100 м2/г, а объём пор приготовленного катализатора составляет от 0,05 до 0,5 м3/г, преимущественно от 0,1 до 0,4 м3/г. Диаметр пор приготовленного катализатора преимущественно составляет по меньшей мере 10 нм, предпочтительно 18 нм.
Изобретение распространяется также на применение катализатора в синтезе Фишера-Тропша, который может проводиться в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в реакторе со слоем катализатора, не являющегося неподвижным, таком как суспензионная барботажная колонна.
Изобретение распространяется также на способ производства углеводородов, который включает в себя введение газов Н2 и СО в реакцию синтеза Фишера-Тропша в реакторе в присутствии катализатора изобретения. Процесс может проводиться в типичных рабочих условиях Фишера-Тропша.
Таким образом, реакция является трёхфазной реакцией, в которой реагирующие вещества являются газообразными, продукт является, по крайней мере частично, жидким, а катализатор твёрдым, и при этом реакция проводится в суспензионном барботажном колонном реакторе. Н2 и СО преимущественно подают к суспензии в реакторе, представляющей собой катализатор, суспендированный в жидкости, включающей продукты реакции Н2 и СО, причём катализатор удерживается в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа. Температура реакции может быть от 190 до 260°С, преимущественно от 210 до 240°С, а давление может составлять от 10 до 60 бар, преимущественно от 15 до 30 бар. Отношение Н2/СО в подаваемом в реактор газе может составлять от 0,5 до 2,2, преимущественно от 1,2 до 1,95, в то время как поверхностная скорость газа может быть от 5 до 60 см/с, преимущественно от 20 до 40 см/с. Продукты могут быть подвергнуты различным операциям последующей переработки, таким как фильтрация, депарафинизация, гидроизомеризация и/или гидрокрекинг.
Далее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими изобретения примерами, в которых все испытания катализаторов проведены на лабораторной установке с неподвижным слоем с четырьмя параллельными реакторами с неподвижным слоем. Приблизительно 1 г частиц катализатора размерной фракции от 53 до 90 мкм смешивают с 20 г инертного δίΟ В течение 16 ч проводят восстановление ίη 5Йи при 350°С в водороде перед стадией окислительной обработки и второй стадией восстановления. Последующую стадию процесса Фишера-Тропша проводят в смеси водорода и СО при соотношении 2:1. После 20 ч работы при 210°С и общем давлении 20 бар корректируют объёмную скорость так, чтобы получить через 100 ч расчётный уровень конверсии СО от 40 до 50%. Очень важно проводить сравнение как селективности, так и активности при одном и том же уровне конверсии, так как уровень генерируемого в реакции водяного пара оказывает сильное влияние на рабочие характеристики катализатора.
Пример 1.
В табл. 1 приводятся результаты для разных катализаторов, обработанных с помощью К8К-метода, со следующими значениями:
К: стадия восстановления водородом при 350°С;
8: стадия окисления водяным паром при 300°С.
Результаты даны в виде К8К/К, означающего активность и селективность после РЖ-обработки по сравнению с обычной активацией только с одним восстановлением.
- 4 022062
Таблица 1
Катализаторы, обработанные с помощью ΚδΚ-метода
Катализатор Относительная активность (ΚδΚ/Κ) Относительная селективность по С5+ (К8К/К)
20Со/0,5Ке на γ-оксиде алюминия 0,89 1,03
12Со/0,5Ке на α-оксиде алюминия 0,98 0,99
12Со/0,5Ке на оксиде титана 0,94 1,02
12Со/0,5Ке на оксиде алюминия, модифицированном согласно ΆΌ 2005/072866 1,04 1,05
Как следует из таблицы, все катализаторы, за исключением катализатора на α-оксиде алюминия, положительным образом реагируют на обработку ΚδΚ-методом в отношении селективности по С5+, в то время как 12Со/0,5Ке на модифицированном оксиде алюминия проявляет наилучшую активность, являясь единственным катализатором, положительно реагирующим на обработку ΚδΚ-методом в отношении активности.
Пример 2.
Катализатор, приготовленный способом, описанным в \νϋ 2005/072866, обработан с помощью ΚΧΚ-метода, где X является такой же или отличающейся обработкой по сравнению с примером 1; X описан ниже:
δ: водяной пар при 300°С;
δ': водяной пар и водород при 300°С;
РТ 300: водород/оксид углерода = 3 при 300°С;
РТ 24: условия Фишера-Тропша в течение 24 ч;
СО: оксид углерода при 300°С;
СО2: диоксид углерода при 300°С;
О: воздух при 300°С;
СО-О: оксид углерода при 300°С и затем воздух при 300°С.
Результаты приведены в табл. 2 в виде ΚΧΚ/Κ, означающего активность и селективность после ΚδΚ-обработки по сравнению с обычной активацией, включающей только одно восстановление.
Таблица 2
Катализаторы, обработанные с помощью ΚδΚ-метода
Обработка, Х= Относительная активность (Е.8К/К) Относительная селективность по С5+ (К.8К/К.)
δ 1,04 1,05
δ’ 1,05 1,05
К’ (см. определение после таблицы) 0,98 1,03
РТЗОО 1,13 1,03
РТ24 1,00 1,01
СО 0,50 0,59
СО3 1,08 1,02
О 1,13 1,00
СО-О 1,20 1,00
Κ' включает в себя только стадию модифицированного восстановления, на которой добавляется водяной пар, иными словами ΚδΚ объединяется в единую стадию Κ'.
Из табл. 2 следует, что обработка с СО даёт значительно отличающиеся результаты по сравнению со всеми другими обработками, ухудшая катализатор в отношении как активности, так и селективности. Кроме того, из таблицы следует, что все другие обработки улучшают или стабилизируют селективность по С5+, в то время как имеется большая разница в отношении влияния на активность. Наилучшее во всех отношениях влияние обработки получено с водород/оксид углерода 3:1 при 300°С или с оксидом углерода с последующим прокаливанием на стадии окисления.
- 5 022062

Claims (50)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ приготовления активированного кобальтового катализатора на носителе, который включает следующие последовательно осуществляемые стадии:
    первая стадия пропитки, на которой исходный материал носителя пропитывают источником двухвалентного металла;
    стадия пропитки кобальтом, на которой материал носителя пропитывают источником кобальта; стадия прокаливания, на которой пропитанный материал носителя прокаливают с образованием материала катализатора на носителе в оксидной форме;
    первая стадия активации, на которой материал катализатора на носителе восстанавливают восстановительным газом;
    стадия обработки модифицирующим газом, на которой активированный катализатор на носителе обрабатывают модифицирующим газом, который создает окислительный потенциал и содержит по меньшей мере один газ, выбираемый из СО, СО2 и водяного пара, и, при необходимости, некоторое количество водорода; и вторая стадия активации, на которой материал модифицированного активированного катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом.
  2. 2. Способ по п.1, в котором исходным материалом носителя является оксид алюминия.
  3. 3. Способ по п.2, в котором исходный материал алюмооксидного носителя преимущественно содержит γ-оксид алюминия.
  4. 4. Способ по п.2 или 3, в котором исходный материал алюмооксидного носителя имеет площадь удельной поверхности от 100 до 400 м2/г.
  5. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором исходный материал алюмооксидного носителя имеет объём пор более 0,2 см3/г, преимущественно более 0,4 см3/г.
  6. 6. Способ по п.5, в котором источники двухвалентного металла содержат источники кобальта, цинка, магния, марганца, никеля или железа.
  7. 7. Способ по п.6, в котором источник двухвалентного металла содержит никель в количестве менее 20 вес.% от конечного восстановленного катализатора.
  8. 8. Способ по п.7, в котором источник двухвалентного металла содержит никель или цинк в количестве менее 8 вес.% от конечного восстановленного катализатора.
  9. 9. Способ по любому из пп.7, 8, в котором после стадии пропитки двухвалентным металлом, но перед стадией пропитки кобальтом пропитанный исходный материал носителя прокаливают.
  10. 10. Способ по п.9, в котором первую стадию прокаливания проводят при температуре от 900 до 1250°С.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, который включает в себя дополнительно пропитку или совместную пропитку исходного или модифицированного материала носителя с промотором.
  12. 12. Способ по п.11, в котором промотор содержит платину или рений.
  13. 13. Способ по п.11, в котором промотором является рений, а источник рения выбирают из перрениевой кислоты (НКеО4), перрената аммония, галогенида(ов) рения и карбонила(ов) рения.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, который включает в себя введение стабилизатора в материал алюмооксидного носителя перед стадией пропитки кобальтом.
  15. 15. Способ по п.14, в котором стабилизатор содержит лантан.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором стадия пропитки кобальтом включает пропитку, осуществляемую методом начальной влагоемкости, в котором водный раствор кобальта перемешивают с сухим материалом носителя до заполнения пор, после чего носитель сушат перед стадией прокаливания.
  17. 17. Способ по п.16, в котором источник кобальта выбирают из нитрата кобальта (Со(ИО3)2), ацетата(ов) кобальта, галогенида(ов) кобальта, карбонила(ов) кобальта, оксалата(ов) кобальта, фосфата(ов) кобальта, карбоната(ов) кобальта, гексаминовой соли (солей) кобальта и органических соединений кобальта.
  18. 18. Способ по п.16 или 17, в котором сушку проводят при 80-120°С.
  19. 19. Способ по любому из пп.1-18, в котором первая стадия активации включает в себя восстановление до металла значительной части присутствующего каталитически активного соединения металла.
  20. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором восстановительный газ, используемый на первой и/или второй стадии активации, представляет собой водород.
  21. 21. Способ по любому из пп.1-20, в котором восстановление на первой и/или второй стадии активации проводят при температуре активации от 200 до 600°С.
  22. 22. Способ по п.21, в котором температура активации на обеих стадиях активации составляет от 300 до 450°С.
  23. 23. Способ по любому из пп.1-22, в котором модифицирующий газ дополнительно содержит кислородсодержащий газ, такой как кислород и/или воздух.
  24. 24. Способ по п.1, в котором модифицирующий газ содержит Н2 и СО.
    - 6 022062
  25. 25. Способ по п.24, в котором соотношение Н2/СО составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.
  26. 26. Способ по любому из пп.1-25, в котором после стадии обработки модифицирующим газом следует обработка кислородсодержащим газом перед тем, как модифицированный активированный катализатор на носителе будет подвергнут второй стадии активации.
  27. 27. Способ по п.26, в котором модифицирующий газ содержит СО, а кислородсодержащий газ содержит О2 или воздух.
  28. 28. Способ по п.27, в котором на стадии обработки модифицирующим газом активированный катализатор на носителе обрабатывают СО в условиях, отличающихся от условий, в которых его обрабатывают кислородсодержащим газом.
  29. 29. Способ по любому из пп.1-28, в котором нижний предел содержания воды в модифицирующем газе преимущественно равен по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 20 об.%.
  30. 30. Способ по любому из пп.1-29, в котором обработку модифицирующим газом проводят при температуре от 100 до 500°С, преимущественно от 200 до 350°С.
  31. 31. Способ по любому из пп.1-30, в котором обработку модифицирующим газом проводят при давлении от 0 до 40 бар, преимущественно от 1 до 30 бар.
  32. 32. Катализатор на носителе, приготовленный способом по любому из пп.1-31.
  33. 33. Катализатор по п.32, в котором содержание кобальта составляет от 10 до 40 вес.%, преимущественно от 12 до 25 вес.%.
  34. 34. Катализатор по п.32 или 33, включающий в себя менее 3 вес.%, преимущественно менее 0,5 вес.% промотора.
  35. 35. Катализатор по п.34, в котором промотором является рений или платина.
  36. 36. Катализатор по любому из пп.32-35, в котором исходный материал носителя в основном содержит γ-оксид алюминия.
  37. 37. Катализатор по любому из пп.32-36, в котором площадь удельной поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт на модифицированном носителе, составляет до 150 м2/г.
  38. 38. Катализатор по любому из пп.32-36, в котором площадь удельной поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт на модифицированном носителе, составляет до 100 м2/г.
  39. 39. Катализатор по любому из пп.32-38, характеризующийся объёмом пор приготовленного катализатора от 0,05 до 0,5 см3/г, преимущественно от 0,1 до 0,4 см3/г.
  40. 40. Катализатор по любому из пп.32-39, характеризующийся диаметром пор приготовленного катализатора, составляющим по меньшей мере 10 нм, предпочтительно 18 нм.
  41. 41. Способ осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию проводят в суспензионном барботажном колонном реакторе в присутствии катализатора по любому из пп.32-40, суспендированного в жидкости, с образованием суспензии, которая содержит продукты реакции Н2 и СО, причём катализатор удерживают в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа Н2 и СО.
  42. 42. Способ производства углеводородов путем осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша с использованием газов Н2 и СО в присутствии катализатора по любому из пп.32-40.
  43. 43. Способ по п.42, в котором реакция является трёхфазной реакцией, в которой реагирующие вещества являются газообразными, продукт является, по крайней мере частично, жидким, а катализатор твёрдым.
  44. 44. Способ по п.43, в котором реакцию проводят в суспензионном барботажном колонном реакторе.
  45. 45. Способ по п.44, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора по любому из пп.3240, суспендированного в жидкости, с образованием суспензии, которая содержит продукты реакции Н2 и СО, причём катализатор удерживают в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа Н2 и СО.
  46. 46. Способ по любому из пп.42-45, в котором температура реакции составляет от 190 до 260°С, преимущественно от 210 до 240°С.
  47. 47. Способ по любому из пп.42-46, в котором реакционное давление составляет от 10 до 60 бар, преимущественно от 15 до 30 бар.
  48. 48. Способ по любому из пп.42-47, в котором отношение Н2/СО подаваемых в реактор синтеза Фишера-Тропша газов составляет от 1,0 до 2,2, преимущественно от 1,2 до 1,95.
  49. 49. Способ по любому из пп.42-48, в котором поверхностная скорость газа в реакторе составляет от 5 до 60 см/с, преимущественно от 20 до 40 см/с.
  50. 50. Способ по любому из пп.42-49, в котором продукт реакции Фишера-Тропша подвергают далее операциям фильтрации, депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекингу и их комбинации.
EA201200399A 2009-09-01 2010-08-31 Катализаторы фишера-тропша EA022062B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0915207.5A GB2473071B (en) 2009-09-01 2009-09-01 Fischer-tropsch catalysts
PCT/GB2010/001647 WO2011027104A1 (en) 2009-09-01 2010-08-31 Fischer-tropsch catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200399A1 EA201200399A1 (ru) 2012-08-30
EA022062B1 true EA022062B1 (ru) 2015-10-30

Family

ID=41202981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200399A EA022062B1 (ru) 2009-09-01 2010-08-31 Катализаторы фишера-тропша

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8969231B2 (ru)
EP (1) EP2473273A1 (ru)
CN (1) CN102470343B (ru)
AU (1) AU2010291054A1 (ru)
EA (1) EA022062B1 (ru)
GB (1) GB2473071B (ru)
WO (1) WO2011027104A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2638217C1 (ru) * 2016-12-15 2017-12-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Компактный реактор для получения синтетических углеводородов в процессе Фишера-Тропша, способ активации катализатора Фишера-Тропша и способ осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте с его использованием
RU2638838C2 (ru) * 2012-08-22 2017-12-18 Басф Се Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
EP2603316B1 (en) 2010-08-09 2017-04-19 Gtl. F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
JP5795483B2 (ja) * 2011-03-31 2015-10-14 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法
GB201117738D0 (en) 2011-10-14 2011-11-23 Johnson Matthey Plc Cobalt catalyst
AU2013336290B2 (en) 2012-10-24 2016-11-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for preparing a Fischer-Tropsch catalyst
CN103846110B (zh) * 2012-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂的活化方法及其应用
CN105324173B (zh) 2013-06-28 2019-04-05 陶氏环球技术有限责任公司 适用于费托反应的基于铁的新颖催化剂和其处理方法
US9180436B1 (en) 2013-11-19 2015-11-10 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9358526B2 (en) 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
FR3013610B1 (fr) * 2013-11-27 2017-07-28 Ifp Energies Now Procede de post-traitement d'un catalyseur comprenant du cobalt
FR3028770B1 (fr) * 2014-11-26 2016-12-02 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur
CA2971889A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Greenfield Specialty Alcohols Inc. Conversion of biomass, organic waste and carbon dioxide into synthetic hydrocarbons
CN105772049B (zh) * 2016-04-06 2019-05-07 中国科学院上海高等研究院 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
FR3050659B1 (fr) * 2016-04-29 2021-09-03 Ifp Energies Now Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose ester
FR3050660B1 (fr) * 2016-04-29 2021-09-03 Ifp Energies Now Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose comportant deux fontions acides carboxyliques et au moins trois atomes de carbone
CN108654636B (zh) * 2017-03-29 2020-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法
EA202092182A1 (ru) * 2018-03-22 2021-02-08 Бп П.Л.К. Содержащий кобальт катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша, способ его получения и его применение
CN117380183B (zh) * 2023-12-04 2024-02-20 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
US4880763A (en) * 1987-10-23 1989-11-14 Den Norske Stats Olijeselskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
GB2258826A (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Shell Int Research Process for the activation of a catalyst
WO2007093825A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-23 Compactgtl Plc Fischer-tropsch catalyst preparation

Family Cites Families (190)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1746464A (en) 1925-07-21 1930-02-11 Fischer Franz Process for the production of paraffin-hydrocarbons with more than one carbon atom
US2102851A (en) 1935-03-27 1937-12-21 Bendix Prod Corp Brake
NL64719C (ru) 1947-01-17
US2666756A (en) 1950-03-24 1954-01-19 Monsanto Chemicals New catalytic process for the polymerization of ethylene
US2830877A (en) 1954-02-25 1958-04-15 Universal Oil Prod Co Recovery of platinum from alumina base platinum catalyst
US2916356A (en) 1955-09-16 1959-12-08 Engelhard Ind Inc Calcination of macrosize alumina hydrate
US2987487A (en) 1955-10-14 1961-06-06 Phillips Petroleum Co Catalyst activation
NL107940C (ru) 1956-02-03 1900-01-01
US3141742A (en) 1956-08-20 1964-07-21 Phillips Petroleum Co Apparatus for the activation of catalyst
US3068303A (en) 1959-07-27 1962-12-11 Chemetron Corp Low surface area alpha alumina catalyst support for the selective hydrogenation of hydrocarbons
US3025248A (en) 1959-07-30 1962-03-13 Socony Mobil Oil Co Inc Manufacture of platinum-alumina catalyst
DE1188572B (de) 1960-05-18 1965-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Carbonsaeuren
US3108888A (en) 1960-08-04 1963-10-29 Du Pont Colloidal, anisodiametric transition aluminas and processes for making them
US3437586A (en) 1962-02-12 1969-04-08 Mobil Oil Corp Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite
DE1172268B (de) 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminen
US3235515A (en) 1962-04-27 1966-02-15 Chemetron Corp Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal
US3565830A (en) 1963-02-07 1971-02-23 Engelhard Min & Chem Coated film of catalytically active oxide on a refractory support
US3331787A (en) 1963-02-07 1967-07-18 Engelhard Ind Inc Method of preparing an oxidation catalyst
US3397154A (en) 1963-07-09 1968-08-13 Du Pont Preparation of alumina-supported catalyst compositions and the products thereof
US3407149A (en) 1963-10-21 1968-10-22 Exxon Research Engineering Co Promoted catalyst for methane production
US3423194A (en) 1965-06-11 1969-01-21 Exxon Research Engineering Co Aluminum simultaneously impregnated with salts of nickel,aluminum and metal promoter
US3403111A (en) 1965-10-08 1968-09-24 American Cyanamid Co Preparation of an alumina catalyst support
GB1183201A (en) 1966-05-21 1970-03-04 British Hydrocarbon Chem Ltd Olefin Oligomerization Catalysts
US3441251A (en) 1967-06-16 1969-04-29 Jesse L Burns Tool for removing arrows and arrowheads from trees
US3591649A (en) 1968-10-10 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Conversion catalyst
JPS4931433B1 (ru) 1970-02-25 1974-08-21
US3692701A (en) 1970-07-15 1972-09-19 Phillips Petroleum Co Group viii metals on tin-containing supports dehydrogenation catalysts
GB1390182A (en) 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
US3853790A (en) 1971-04-07 1974-12-10 Trust Ceskoslovenskeho Prumysl Catalysts for the oxidation of ammonia to nitrogen oxide
US3883444A (en) 1971-07-20 1975-05-13 Grace W R & Co Auto exhaust catalyst
US3825504A (en) 1972-01-27 1974-07-23 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon hydroprocessing catalyst
FR2186290B1 (ru) 1972-02-23 1974-08-02 Azote & Prod Chim
US3876557A (en) 1973-06-29 1975-04-08 Jackie Lou Bland Metallic catalyst
US3966640A (en) 1974-06-28 1976-06-29 The Harshaw Chemical Company Supported cobalt sulfate desulfurization catalyst
US3988263A (en) 1974-10-02 1976-10-26 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions
JPS51104488A (en) 1975-03-13 1976-09-16 Toyota Motor Co Ltd Shokubaitantai oyobi shokubai
US4049582A (en) 1975-03-26 1977-09-20 Atlantic Richfield Company Method for producing a supported catalyst
US3933883A (en) 1975-04-14 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Methanation catalyst and process of use
JPS51149248A (en) 1975-06-13 1976-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Process for preparing o-phenylphenol
US4191664A (en) 1975-06-16 1980-03-04 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions
US4219444A (en) 1977-12-27 1980-08-26 Gulf Oil Corporation Ethylene polymerization catalysts
US4065484A (en) 1975-11-12 1977-12-27 Union Oil Company Of California Methanation process with intermittent reactivation of catalyst
JPS5274591A (en) 1975-12-17 1977-06-22 Nippon Soken Catalysts for reforming hydrocarbon fuels
US4102777A (en) 1976-04-13 1978-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes employing perovskite catalysts
US4055513A (en) 1976-04-13 1977-10-25 Exxon Research & Engineering Co. Perovskite catalysts and process for their preparation
US4102822A (en) 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
US4200552A (en) 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
FR2367035A1 (fr) 1976-10-11 1978-05-05 Pro Catalyse Procede d'hydrodealkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques en presence d'un catalyseur ayant un support de type aluminate
FR2420517A1 (fr) 1978-03-20 1979-10-19 Elf Union Catalyseurs de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiques (catalyseurs sur spinelle mixte)
JPS55139837A (en) 1979-04-18 1980-11-01 Fujimi Kenmazai Kogyo Kk Catalyst for steam modification of hydrocarbon
GB2053712B (en) 1979-07-18 1983-10-26 Exxon Research Engineering Co Regenerable catalysts and process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons
DE2952683A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung
US4539310A (en) 1980-02-01 1985-09-03 The M. W. Kellogg Company Steam reforming catalyst
NO146046L (ru) 1980-03-28
US4626521A (en) 1980-10-24 1986-12-02 National Distillers And Chemical Corporation Selective catalytic oxidation of carbon monoxide in hydrocarbon stream to carbon dioxide
US4670414A (en) * 1981-10-13 1987-06-02 Kobylinski Thaddeus P Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
US4729981A (en) * 1981-10-13 1988-03-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion
US4613624A (en) 1981-10-13 1986-09-23 Chevron Research Company Conversion of synthesis gas to diesel fuel and catalyst therefor
JPS58139744U (ja) 1982-03-15 1983-09-20 松下電工株式会社 ワイヤレス機器
US4456703A (en) 1982-05-07 1984-06-26 Exxon Research And Engineering Co. High surface area nickel aluminate spinel catalyst for steam reforming
EP0131578A4 (en) 1982-08-19 1986-05-14 Univ Southern Australia CATALYSTS.
US4440956A (en) 1982-10-25 1984-04-03 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation
ATE21340T1 (de) 1982-11-22 1986-08-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
US4454207A (en) 1983-07-13 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Steam reforming of fuel to hydrogen in fuel cells
US4595703A (en) 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
JPS61111140A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭化水素合成用触媒
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
US4895816A (en) 1987-02-06 1990-01-23 Gardner Lloyd E Support material containing catalyst for fixed hydrofining beds
US4870044A (en) 1987-03-12 1989-09-26 Phillips Petroleum Company Treated alumina material for fixed hydrofining beds
US4977126A (en) 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
GB8714661D0 (en) 1987-06-23 1987-07-29 British Petroleum Co Plc Catalysts
US4857559A (en) 1987-10-23 1989-08-15 Gas-To-Oil, Inc. Process for production of hydrocarbons
US4801573A (en) 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
NL8800252A (nl) 1988-02-02 1989-09-01 Veg Gasinstituut Nv Katalysator op drager voor het niet-selectief oxyderen van organische verbindingen, werkwijze voor het niet-selectief oxyderen van, in het bijzonder, organische verbindingen.
FR2628655B1 (fr) 1988-03-16 1990-07-20 Pro Catalyse Support de catalyseur et catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ceux-ci
JPH0653229B2 (ja) 1988-03-24 1994-07-20 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
FR2632874A1 (fr) 1988-06-20 1989-12-22 Rhone Poulenc Chimie Nouveau catalyseur pouvant etre employe dans un procede de reduction selective des oxydes d'azote
US5110780A (en) 1988-08-12 1992-05-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Carbon monoxide oxidation catalyst
JP2818171B2 (ja) 1988-09-09 1998-10-30 東洋シーシーアイ株式会社 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法
US4888316A (en) 1988-11-21 1989-12-19 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst
US5102851A (en) 1988-12-28 1992-04-07 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Supported catalyst for hydrocarbon synthesis
US5116879A (en) 1988-12-28 1992-05-26 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Process using a supported catalyst for hydrocarbon synthesis
US5268091A (en) 1989-08-08 1993-12-07 Institut Francais De Petrole Method for removing arsenic and phosphorus contained in liquid hydrocarbon cuts, nickel based retaining material
CA2038774C (en) 1990-04-04 2001-09-25 Eric Herbolzheimer Slurry bubble column
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
WO1993012879A1 (en) 1991-12-20 1993-07-08 Exxon Research And Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for using same
US5856263A (en) 1992-08-28 1999-01-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts comprising substantially pure alpha-alumina carrier for treating exhaust gases
US5965481A (en) 1993-05-14 1999-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines
US5565400A (en) 1993-08-20 1996-10-15 Uop Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5565092A (en) 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
EP0762926B1 (en) 1994-06-01 2000-06-28 ASEC Manufacturing Company Process for preparing alloyed metal catalysts for the reduction of nox in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
EP0690119A1 (en) 1994-06-28 1996-01-03 Exxon Research And Engineering Company Reforming catalysts containing noble metal and zinc and reforming process
US5752995A (en) 1994-06-30 1998-05-19 Kang; Chia-Chen Chu Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane
GB9415554D0 (en) 1994-08-02 1994-09-21 Unilever Plc Cobalt on alumina catalysts
US5639798A (en) 1994-12-15 1997-06-17 Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership Process and catalyst for production of hydrocarbons
US6019954A (en) 1994-12-16 2000-02-01 China Petro-Chemical Corp Catalyst and process for the conversion of carbon monoxide
US5744419A (en) 1994-12-19 1998-04-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas
GB2299767B (en) 1995-04-07 1998-05-13 Norske Stats Oljeselskap Regneration of fischer-tropsch catalysts
DZ2013A1 (fr) 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
US6069111A (en) 1995-06-02 2000-05-30 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof
US5851948A (en) 1996-08-20 1998-12-22 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported catalyst and process for catalytic oxidation of volatile organic compounds
GB2322633A (en) 1997-02-28 1998-09-02 Norske Stats Oljeselskap Fischer-Tropsch reactor
IT1292462B1 (it) * 1997-07-03 1999-02-08 Agip Petroli Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch
DZ2724A1 (fr) 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
US6333294B1 (en) 1998-05-22 2001-12-25 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
US6365544B2 (en) 1998-05-22 2002-04-02 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports
US6271432B2 (en) 1998-05-27 2001-08-07 Energy International Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
FR2784096B1 (fr) 1998-09-18 2000-12-01 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de metal du groupe viii, les particules du metal etant reparties sous forme d'agregats
ATE243561T1 (de) 1998-10-05 2003-07-15 Sasol Tech Pty Ltd Tränkungsverfahren für katalysatoren
EP0998976A1 (en) 1998-11-04 2000-05-10 Engelhard Corporation Star shaped alumina extrudates and catalyst based thereon
CA2320485C (en) 1998-12-08 2005-02-08 Japan Energy Corporation Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof
EP1180063A2 (en) 1999-04-19 2002-02-20 Engelhard Corporation Catylyst composition comprising ceria and a platinum group metal
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6100304A (en) 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
US6607678B2 (en) 1999-08-17 2003-08-19 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
US6284217B1 (en) 1999-08-17 2001-09-04 Battelle Memorial Institute Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon
US6486220B1 (en) * 1999-11-17 2002-11-26 Conoco Inc. Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
US6555492B2 (en) 1999-12-29 2003-04-29 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
US6337353B1 (en) 2000-01-04 2002-01-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia
FR2804689B1 (fr) 2000-02-08 2002-03-15 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine
GB0003961D0 (en) 2000-02-21 2000-04-12 Ici Plc Catalysts
IT1317868B1 (it) 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
US6255358B1 (en) * 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
FR2806736B1 (fr) 2000-03-27 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese dans un reacteur triphasique
AU2001259607A1 (en) 2000-05-09 2001-11-20 Conocophillips Company Process for the preparation of hydrocarbons
EP1733791A3 (en) 2000-05-19 2008-04-02 Johnson Matthey PLC Preparation of a cobalt catalyst precursor
US6696502B1 (en) 2000-06-02 2004-02-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production
CN1436097A (zh) 2000-06-12 2003-08-13 萨索尔技术(控股)有限公司 钴催化剂
CA2413402A1 (en) 2000-07-03 2002-01-10 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports
US6472441B1 (en) 2000-07-24 2002-10-29 Chevron U.S.A. Inc. Methods for optimizing Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons in the distillate fuel and/or lube base oil ranges
JP2004511619A (ja) 2000-10-13 2004-04-15 ビーピー　エクスプロレーション　オペレーティング　カンパニー　リミテッド フィッシャートロプシュ合成法
FR2815551B1 (fr) 2000-10-24 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii, disperse sur un support a base d'alumine modifiee par impregnation aqueuse de la silice d'ammonium quaternaire
GB0030170D0 (en) 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
US7452844B2 (en) 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
GB0112792D0 (en) 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
GB0115850D0 (en) 2001-06-28 2001-08-22 Isis Innovations Ltd Catalyst
JP2003024786A (ja) 2001-07-13 2003-01-28 Nippon Oil Corp フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
US6649803B2 (en) 2001-11-06 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop
WO2005068407A1 (en) 2004-01-07 2005-07-28 Conocophillips Company Systems and methods for catalyst/hydrocarbon product separation
US7022644B2 (en) 2002-02-20 2006-04-04 Engelhard Corporation Hydrogen sulfide-suppressing catalyst compositions
US6596781B1 (en) 2002-05-02 2003-07-22 Chevron U.S.A. Inc. Integrated process for preparing Fischer-Tropsch products and acetic acid from synthesis gas
US7108804B2 (en) 2002-06-12 2006-09-19 National University Of Singapore Supported nickel catalyst for synthesis gas preparation
US6818589B1 (en) 2002-06-18 2004-11-16 Uop Llc Isomerization catalyst and processes
US6822008B2 (en) 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
WO2004026796A2 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Conocophillips Company Slurry activation of fischer-tropsch catalyst with carbon monoxide co-feed
GB0222240D0 (en) 2002-09-25 2002-10-30 Ici Plc Cobalt catalysts
US7041866B1 (en) 2002-10-08 2006-05-09 Uop Llc Solid-acid isomerization catalyst and process
RU2340394C2 (ru) 2002-10-16 2008-12-10 Конокофиллипс Кампэни Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа
WO2004035196A2 (en) 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
US7341976B2 (en) 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
CA2500546A1 (en) 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
US7888278B2 (en) 2002-11-11 2011-02-15 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
US7276540B2 (en) 2002-11-11 2007-10-02 Conocophillips Company Supports for high surface area catalysts
GB0226514D0 (en) 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
US20040110852A1 (en) 2002-12-04 2004-06-10 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts using fluorided clay supports
US7067562B2 (en) 2002-12-20 2006-06-27 Conocophillips Company Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using
WO2004058633A2 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation
US7230035B2 (en) 2002-12-30 2007-06-12 Conocophillips Company Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas
ITMI20030192A1 (it) 2003-02-05 2004-08-06 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione
US7012103B2 (en) 2003-03-24 2006-03-14 Conocophillips Company Commercial fischer-tropsch reactor
JP4429063B2 (ja) 2003-04-07 2010-03-10 新日本製鐵株式会社 合成ガスから炭化水素を製造する触媒と該触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
US7253136B2 (en) 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US6800664B1 (en) 2003-05-23 2004-10-05 Conocophillips Company Conjoined reactor system
US7045554B2 (en) 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
US7163963B2 (en) 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US7541310B2 (en) 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
ATE471922T1 (de) 2003-10-17 2010-07-15 Univ Delft Tech Verfahren zur abtrennung von wasser aus einem reaktionsgemisch unter verwendung einer hydroxy- sodalit-membran
KR100542911B1 (ko) 2003-10-25 2006-01-11 한국과학기술연구원 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
DE102005019103B4 (de) 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
US7361626B2 (en) 2004-04-30 2008-04-22 Engelhard Corporation Supported catalyst
US7422995B2 (en) 2004-04-30 2008-09-09 Basf Catalysts Llc Process for the preparation of a supported catalyst
US7767619B2 (en) 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
GB2416715A (en) 2004-07-30 2006-02-08 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalyst
EP1819438A1 (en) 2004-09-23 2007-08-22 Statoil Asa Promoted fischer-tropsch catalysts
FR2879478B1 (fr) 2004-12-17 2007-10-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch
GB2446127A (en) 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
WO2008129034A1 (en) 2007-04-20 2008-10-30 Euro Support Catalyst Group Bv Hydrotalcite-like layered double hydroxide (ldh) composition and process of making same
US20090019386A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 Internet Simplicity, A California Corporation Extraction and reapplication of design information to existing websites
US8431507B2 (en) * 2008-03-28 2013-04-30 Shell Oil Company Process for regenerating a catalyst
US20100022388A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Soled Stuart L Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
US8148292B2 (en) 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
US20100160464A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst
WO2010078360A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-containing fischer-tropsch catalysts
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
EP2603316B1 (en) 2010-08-09 2017-04-19 Gtl. F1 Ag Fischer-tropsch catalysts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
US4880763A (en) * 1987-10-23 1989-11-14 Den Norske Stats Olijeselskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
GB2258826A (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Shell Int Research Process for the activation of a catalyst
WO2007093825A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-23 Compactgtl Plc Fischer-tropsch catalyst preparation

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2638838C2 (ru) * 2012-08-22 2017-12-18 Басф Се Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью
RU2638217C1 (ru) * 2016-12-15 2017-12-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Компактный реактор для получения синтетических углеводородов в процессе Фишера-Тропша, способ активации катализатора Фишера-Тропша и способ осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте с его использованием
WO2018111149A1 (ru) * 2016-12-15 2018-06-21 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ активации катализатора, реактор и способ получения углеводородов в процессе фишера-тропша
GB2573222A (en) * 2016-12-15 2019-10-30 Rosneft Oil Company Rosneft Method of activating a catalyst, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in the fischer-tropsch process
GB2573222B (en) * 2016-12-15 2020-05-27 Rosneft Oil Company Rosneft Method of catalyst activation, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in fischer-tropsch process
US10710049B2 (en) 2016-12-15 2020-07-14 Rosneft Oil Company (Rosneft) Method for activating a catalyst, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in fischer-tropsch process

Also Published As

Publication number Publication date
GB2473071A (en) 2011-03-02
AU2010291054A1 (en) 2011-11-10
CN102470343B (zh) 2014-10-22
EP2473273A1 (en) 2012-07-11
US8969231B2 (en) 2015-03-03
US20120149787A1 (en) 2012-06-14
GB0915207D0 (en) 2009-10-07
WO2011027104A1 (en) 2011-03-10
EA201200399A1 (ru) 2012-08-30
GB2473071B (en) 2013-09-11
CN102470343A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022062B1 (ru) Катализаторы фишера-тропша
RU2389548C2 (ru) Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша
AU2003277409B2 (en) Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports
CN104812490B (zh) 用于制备费‑托催化剂的方法
EP3496856B1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
ZA200404976B (en) Fischer-tropsch supported catalyst activation.
AU2003301247A1 (en) Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
JP2012183536A (ja) フィッシャー・トロプシュ触媒
PT736326E (pt) Catalisadores de fischer-tropsch contendo ferro e cobalto
EA013215B1 (ru) Приготовление катализатора
WO2012022942A1 (en) Fischer-tropsch catalyst regeneration
WO2011061484A2 (en) Fischer-tropsch synthesis
US7419928B2 (en) Fischer-Tropsch catalyst production
WO2014140973A1 (en) A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support
EP3262018B1 (en) Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
US7056955B2 (en) Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU