RU2638838C2 - Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью - Google Patents

Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью Download PDF

Info

Publication number
RU2638838C2
RU2638838C2 RU2015109876A RU2015109876A RU2638838C2 RU 2638838 C2 RU2638838 C2 RU 2638838C2 RU 2015109876 A RU2015109876 A RU 2015109876A RU 2015109876 A RU2015109876 A RU 2015109876A RU 2638838 C2 RU2638838 C2 RU 2638838C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalytically active
molded products
active molded
moulded products
amines
Prior art date
Application number
RU2015109876A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015109876A (ru
Inventor
Томас Хайдеманн
Клаудиа ЕЗКОЗАНОГЛУ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2015109876A publication Critical patent/RU2015109876A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2638838C2 publication Critical patent/RU2638838C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—
    • B01J35/31—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Abstract

Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности. Описан способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса: a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий, b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий, c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С. Кроме того, описаны каталитически активные формованные изделия для получения аминов, которые получают по способу согласно изобретению. Кроме того, настоящее изобретение касается применения каталитически активных формованных изделий согласно изобретению для получения аминов, а также в реакторах с неподвижным слоем или реакторах с псевдоожиженным слоем, и химического способа синтеза аминов, который проводят в присутствии вышеописанных каталитически активных формованных изделий. Технический результат - создание каталитически активных формованных изделий с повышенной механической прочностью. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 пр.

Description

Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности, в котором окончательно приготовленные каталитически активные формованные изделия пропитывают пептизирующими вспомогательными средствами, а затем обрабатывают термически. Кроме того, изобретение касается каталитически активных формованных изделий с повышенной механической прочностью, которые получают по способу согласно изобретению, а также их применения.
Каталитически активные формованные изделия имеют разнообразное применение. Как правило, они представлены в форме кусочков, например, в виде таблеток или эктрудатов. Чтобы иметь возможность такие каталитически активные формованные изделия безопасно и надежно использовать при условиях, соответствующих промышленным, например, также в реакторах с неподвижным слоем и в реакторах с псевдоожиженным слоем, эти формованные изделия должны обладать достаточной механической прочностью. При этом следует принимать во внимание, что каталитически активные формованные изделия в процессе применения со временем также могут терять механическую прочность.
Согласно уровню техники для достижения достаточной механической прочности в распоряжении имеется большое число методов, которые применяются во время соответствующего процесса получения, так что вместе с завершенным приготовлением традиционных каталитически активных формованных изделий регулирование необходимой механической прочности, как правило, заканчивается.
Так, согласно уровню техники (сравн., например, с K.P. de Jong, «Synthesis of Solid Catalysts», Wiley-VCH, 2009, стр. 173-183), например, при изготовлении экструдатов, исходные вещества, которые необходимо превратить в стержни, перед собственно процессом формования смешиваются с так называемыми пептизирующими вспомогательными средствами, чтобы образовать на поверхности используемых твердых веществ реакционноспособные группы, которые во время процесса формования и при имеющейся при желании последующей стадии термической обработки приводят к формированию сшитой структуры, а следовательно, к упрочнению получаемых в результате каталитически активных формованных изделий. При этом в качестве пептизирующих вспомогательных средств используются различные вещества, которые до окончания соответствующего процесса изготовления могут удаляться без остатка.
Международная заявка WO 2010/121974 А2 описывает, среди прочего, катализаторы гидроаминирования на подложке из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, которые для повышения селективности, срока службы и количества их возможных регенераций подвергают различным модифицированиям, причем эти модифицирования производятся перед окончательным приготовлением соответствующих каталитически активных формованных изделий, то есть, перед заключительным прокаливанием. Для этого для обработки формованного или не подвергнутого формованию материала используют, например, кислоты или смеси кислот.
Международная заявка WO 2004/108280 А1 раскрывает способ для повышения твердости на разрезание формованного изделия, при котором формованное изделие, содержащее кристаллический алюмосиликат (цеолит), обрабатывают с помощью газа, содержащего водяной пар, при температуре от 100°С до 600°С и абсолютном давлении от 0,1 бар до 20 бар на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 20 часов. Механические свойства обработанного таким образом формованного изделия могут после прокаливания еще улучшаться по меньшей мере на 20%.
Итак, известные в уровне техники способы, чтобы обеспечить каталитически активные формованные изделия повышенной механической прочностью, или ограничиваются модификациями первоначального процесса изготовления (сравн., например, с K.Р. de Jong, «Synthesis of Solid Catalysts», Wiley-VCH, 2009, стр. 173-183), или являются рассчитанными специально для определенных систем катализаторов (сравн. с международной заявкой WO 2010/121974 А2), или приводят к улучшению только при более значительных аппаратурных и временных затратах (сравн. с международной заявкой WO 2004/108280 А1).
На этом фоне задача изобретения состоит в том, чтобы указать пригодный для общего применения способ, с помощью которого дополнительно может повышаться механическая прочность имеющихся в наличии каталитически активных формованных изделий. Кроме того, целью изобретения является создать каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью.
Эта задача в первом аспекте настоящего изобретения решается при помощи способа обработки каталитически активных формованных изделий, который включает в себя следующие стадии процесса:
a) подготовку окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий из катализатора пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
Кроме того, эта задача в первом аспекте настоящего изобретения решается при помощи способа для повышения механической прочности каталитически активных формованных изделий, который включает в себя следующие стадии процесса:
а) подготовку окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
В основе настоящего изобретения лежат сведения о том, что уже окончательно приготовленные каталитически активные формованные изделия самой различной формы и самого разнообразного состава также могут еще дополнительно улучшаться по своей механической прочности, если эти изделия подвергаются действию способа согласно изобретению. При этом способ согласно изобретению, помимо свежеизготовленных каталитически активных формованных изделий, также может применяться к имеющимся в продаже продуктам и даже к уже использованным и перед обработкой регенерированным каталитически активным формованным изделиям.
При этом каталитически активные формованные изделия пропитывают пептизирующим вспомогательным средством, причем важным является проводить пропитку только с помощью количества жидкости пептизирующего вспомогательного средства, которое не превышает теоретического влагопоглощения каталитически активного формованного изделия. При этом также говорят о методе «начальной влажности» (англ. «incipient wetness»), то есть, чтобы при пропитке согласно изобретению каталитически активные формованные изделия хотя и поглотили максимальное количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства, однако по-прежнему снаружи кажутся сухими, следовательно, наружу не выступает никакой жидкости.
Теоретическое влагопоглощение может определяться при помощи определения объема открытых пор каталитически активных формованных изделий, который может измеряться посредством известных способов, таких как влагопоглощение или ртутная порометрия. Сама пропитка может производиться по одному из известных специалисту методов. Для способа согласно изобретению предпочтительно загружают формованные изделия, а жидкость добавляют при вращательном движении насыпанного слоя этих формованных изделий при комнатной температуре.
Ограничение количества жидкости используемого пептизирующего вспомогательного средства, с помощью которого пропитывают каталитически активные формованные изделия, способствует максимальному повышению механической прочности. Если каталитически активные формованные изделия в избытке обрабатывают пептизирующим вспомогательным средством, то поддающееся количественной оценке повышение заметно снижается, пока, наконец, можно распознать лишь еще весьма незначительный эффект, что показывается в приведенных ниже Примерах и Примерах для сравнения.
По сравнению с использованными в настоящем способе окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями может достигаться повышение механической прочности вплоть до 3,0 раз. В качестве критериев механической прочности могут служить общеизвестные специалистам твердость на разрезание и/или боковая прочность на раздавливание. Традиционные методы измерений для этой цели поясняются далее в Примерах.
Механизм, который приводит к повышению механической прочности каталитически активных формованных изделий в соответствии с настоящим изобретением, еще не был прояснен с полной уверенностью. Однако исходят из того, что в результате пропитки пептизирующим вспомогательным средством и последующей термической обработки на поверхности каталитически активных формованных изделий создаются новые ОН-группы. Эти свежие ОН-группы при прокаливании согласно настоящему изобретению образуют в каталитически активных формованных изделиях новые сетчатые структуры, которые, с одной стороны, повышают механическую прочность, а с другой стороны, не влияют на имеющийся объем пор.
Измерения объема пор показали, что этот объем пор (в рамках обычной погрешности измерений) изменяется лишь незначительно и даже, как правило, увеличивается, что показывается в следующих ниже Примерах.
Кроме того, как ниже показывается на основании Примеров и Примеров для сравнения, в результате процесса согласно изобретению никоим образом не наносится вреда химической пропускной способности каталитически активных формованных изделий. К тому же, способ согласно изобретению может применяться к большому числу разнообразных материалов катализаторов, как подтверждают также приведенные ниже Примеры.
Далее настоящее изобретение дополнительно уточняется.
Под «окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями» понимают каталитически активные формованные изделия, которые были изготовлены по способам, известным специалисту, и в этой форме используются в качестве каталитически активных формованных изделий в соответствии с уровнем техники. При этом традиционное изготовление, в общем, включает в себя подготовку исходных веществ и при необходимости вспомогательных средств и их смешивание с получением сырой массы, формование этой сырой массы и одну или несколько термических обработок для отделения летучих веществ и для упрочнения формованных изделий (например, прокаливание).
Понятие формованного изделия включает в себя как материал носителя катализатора, так и каталитически активный компонент. При необходимости каталитически активный компонент может образовывать формованное изделие полностью, это значит, соответствующий катализатор не включает в себя никакого дополнительного материала носителя.
Пептизирующие вспомогательные средства для пропитки каталитически активных формованных изделий на стадии процесса b) могут присутствовать в твердой или жидкой форме. Твердые пептизирующие вспомогательные средства растворяются в подходящем растворителе и потом применяются для пропитки формованных изделий, жидкие пептизирующие вспомогательные средства могут использоваться неразбавленными или также в виде раствора. В качестве подходящих пептизирующих вспомогательных средств согласно настоящему изобретению предпочитают основания, такие как аммиак, или кислоты, такие как азотная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота, в частности в водной, то есть разбавленной форме.
Предпочтительно в качестве пептизирующего вспомогательного средства применять раствор аммиака или раствор азотной кислоты, в частности водный раствор аммиака или водный раствор азотной кислоты. Наиболее предпочтительно применяется водный раствор аммиака. В случае повышения прочности формованных изделий из цеолита, в частности бор-бета-цеолитовых формованных изделий, водный раствор аммиака демонстрирует лучший эффект.
В противоположность этому, водный раствор азотной кислоты обладает лучшим действием, например, при повышении прочности формованных изделий из NiO/CoO/CuO/ZrO2.
Верхняя граница (максимальное значение) теоретического влагопоглощения соответствующего каталитически активного формованного изделия в результате пропитки соответствующим количеством жидкости пептизирующего вспомогательного средства в рамках настоящего изобретения не может превышаться или может превышаться лишь незначительно. Под незначительным превышением понимают максимально 5% от верхней границы (максимального значения) теоретического влагопоглощения. Однако в рамках настоящего изобретения использованное количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства должно соответствовать по меньшей мере 50% (минимальное количество пептизирующего вспомогательного средства) относительно верхней границы (максимального значения) теоретического влагопоглощения соответствующего каталитически активного формованного изделия, предпочтительно по меньшей мере 90% от этой верхней границы. Особенно предпочтительно в рамках настоящего изобретения на стадии b) используется количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства, которое точно соответствует теоретическому влагопоглощению соответствующего каталитически активного формованного изделия (следовательно, верхней границе).
Чтобы образовать достаточное количество новых активных групп на поверхности каталитически активных формованных изделий, предпочтительно после стадии процесса b) проводить стадию процесса bb) - предоставление возможности воздействия пептизирующего вспомогательного средства на протяжении времени до 10 часов. Хотя предпочтительным является время воздействия от 1 до 10 часов, это предоставление возможности воздействия может производиться также только в течение нескольких минут, например от 1 до 30 минут или до 1 часа, соответственно независимо от типа и структуры каталитически активных формованных изделий.
Для как можно более количественного удаления пропитавшего формованные изделия на стадии b) пептизирующего вспомогательного средства оказалось предпочтительным, когда термическая обработка на стадии процесса с) проводится при нормальном давлении или в вакууме, предпочтительно от 0,1 до 0,9 бар, и/или в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
Термическая обработка на стадии процесса с) предпочтительно проводится при температуре от 50°С до 250°С, в частности от 100°С до 200°С, и служит для того, чтобы снова удалить пептизирующее вспомогательное средство из каталитически активных формованных изделий после пропитки.
В противоположность этому, прокаливание на стадии процесса d) предпочтительно имеет место при температуре от 250°С до 600°С, в частности от 300°С до 500°С. С помощью прокаливания сетчатая структура каталитически активных формованных изделий формируется далее, и тем самым повышается механическая прочность. В случае температур прокаливания, которые следует использовать, следует обратить внимание на термическую устойчивость используемых материалов катализатора, как носителя, так и активных компонентов.
Также для равномерного результата прокаливания желательно проводить прокаливание на стадии процесса d) в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
Если каталитически активное формованное изделие также включает в себя материал носителя, то, в принципе, могут применяться все известные специалисту материалы носителя. Предпочтительно этот материал носителя выбирается из SiO2, TiO2, Al2O3 и ZrO2. В качестве каталитически активных компонентов, в принципе, могут использоваться все известные специалисту каталитически активные компоненты, например благородные металлы, такие как платина, палладий, серебро, родий, или неблагородные металлы, такие как никель, кобальт, медь, рутений, железо или их комбинации, и дополнительно различные легирующие элементы, которые при необходимости могут присутствовать в элементарном или в окисленном виде.
Предпочтительно, если в качестве каталитически активных формованных изделий применяются экструдаты и/или таблетки, и/или грануляты.
Кроме того, предпочтительно в качестве катализатора для каталитически активных формованных изделий использовать гетерогенные катализаторы.
На практике, для множества областей применения предпочтительным оказалось, когда катализатор выбирают из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, NiO/CoO/CuO/ZrO2, TiO2, CuO/Al2O3 или Co3O4/SiO2.
Указанная выше задача во втором аспекте изобретения решается при помощи каталитически активных формованных изделий, которые могут быть получены в соответствии с описанным выше, соответствующим изобретению способом. В результате этого обеспечивается, чтобы каталитически активные формованные изделия улучшались по своим механическим свойствам простым, но эффективным образом.
В частности, эти каталитически активные формованные изделия отличаются тем, что по сравнению с использованными окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями они обладают твердостью на разрезание и/или боковой прочностью на раздавливание, повышенными на величину от 1,4 до 3,0 раз. Традиционные методы измерений для этого проясняются далее Примерами.
Твердость на разрезание и боковая прочность на раздавливание каталитически активных формованных изделий представляют собой критерий их механической прочности. Для промышленного использования в известных, например, катализируемых цеолитами реакциях желательны твердость на разрезание >10 Н, предпочтительно >20 Н, или боковая прочность на раздавливание >10 Н, предпочтительно >20 Н. При этом, как правило, более высокие твердости на разрезание или соответственно боковые прочности на раздавливание являются предпочтительными, поскольку при условиях реакции многие каталитически активные формованные изделия, первоначально механически достаточно прочные, становятся мягкими.
Предпочтительно катализатор представляет собой бор-бета-цеолит, а каталитически активные формованные изделия имеют среднюю твердость на разрезание по меньшей мере 105 Н. Таким образом, он значительно превосходит традиционные бор-бета-цеолиты по своей механической прочности.
Каталитически активные формованные изделия согласно изобретению предпочтительно могут применяться для получения аминов или в реакторах с неподвижным слоем, или реакторах с псевдоожиженным слоем.
Другой аспект настоящего изобретения касается химического способа синтеза в присутствии каталитически активных формованных изделий согласно изобретению. В случае этого синтеза речь идет, в частности, о получении аминов в результате взаимодействия аммиака или первичных или вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях. В качестве альтернативы, в случае синтеза речь идет о взаимодействии ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений, нитросоединений или нитрилов с водородом и/или аммиаком. Ненасыщенные углеводороды представляют собой, в частности, алкены (олефины) и алкины.
Другие отличительные признаки, преимущества и возможности использования получаются из последующего описания предпочтительных, однако не ограничивающих изобретение примеров исполнения. При этом все описанные отличительные признаки, сами по себе или в любых комбинациях, составляют объект изобретения, также независимо от их обобщения в пунктах Формулы изобретения или их взаимосвязей.
Измерение твердости на разрезание осуществлялось при помощи прибора фирмы Zwick-Roell типа BZ 2.5/TS1S с неподвижной опорной пластиной и свободно перемещаемым вертикальным держателем для резца, резец которого надавливает на формованное изделие по направлению к неподвижной пластине (усилие предварительного напряжения 0,5 H, скорость предварительного напряжения 10 мм/мин, скорость опускания 3 мм/мин). Свободно перемещаемый держатель для резца соединен с прибором для измерения силы давления для восприятия усилия. Этот прибор управляется компьютером, который регистрирует и анализирует измеряемые значения. Стержни формованных изделий с предварительно определенным диаметром подвергают нагрузке с помощью резца (толщина 0,6 мм, плоский) при возрастающем усилии, пока не наступит разрушение стержня. Усилие при разрушении обозначается как твердость на разрезание. Приведенная величина измерения представляет собой среднюю величину из испытаний 30 формованных изделий. Этот способ описывается также в немецкой заявке на патент DE 10326137 А1, европейском патенте ЕР 1996543 В1 и международной заявке WO 2011/048128 А2.
Измерение боковой прочности на раздавливание осуществлялось при помощи прибора для испытаний фирмы Zwick, Ulm, с неподвижным поворотным столиком и свободно перемещаемым вертикальным поршнем, который давит на формованное изделие (в форме таблетки, кольца или шарика) по направлению к неподвижному поворотному столику. В результате этого формованные изделия подвергаются нагрузке между двумя параллельными пластинами со стороны боковой поверхности с увеличивающимся усилием, пока не наступит разрушение. Усилие, регистрируемое при разрушении, представляет собой боковую прочность на раздавливание. Свободно перемещаемый поршень был соединен с прибором для измерения силы давления для восприятия усилия. Этот прибор управлялся компьютером, который регистрировал и анализировал измеряемые значения. Из числа образцов отбирали 25 не имеющих дефектов (то есть не имеющих трещин и без отколотых краев) формованных изделий в форме таблеток, чью боковую прочность на раздавливание определяли, а затем усредняли. Этот способ описывается также в немецкой заявке на патент DE 19942300 А1 и европейской заявке на патент ЕР 1431273 А1.
Пример 1) Формованное изделие из бор-бета-цеолита, повышение прочности с водным раствором аммиака
Согласно примеру 1 из международной заявки WO 2010/121974 А2 изготавливают формованное изделие из бор-бета-цеолита, экструдированное в виде стержня с оксидом алюминия. Средняя твердость на разрезание составляет 37 Н, и это формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии 0,42 мл/г (катализатор 1а). Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают в роторном испарителе (торговой марки фирмы Büchi) с помощью 10%-ного водного раствора аммиака до теоретического влагопоглощения (максимального значения) и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого при вращении и в вакууме катализатор высушивают при 150°С. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при вращении при 450°С прокаливают в течение 2 часов.
Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора (катализатора 1b) определяется при 105 Н, что соответствует повышению в 2,83 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,43 мл/г.
Формованные изделия из бор-бета-цеолитов подходят, в частности, для синтеза аминов, особенно третбутиламина (ТБА).
Соответственно по 10 г полученных таким образом катализаторов 1а и 1b после размельчения до крошки из катализатора помещают в трубчатый реактор (внутренним диаметром 6 мм) и в изотермических условиях при 270°С и давлении 270 бар подают 43 г/ч смеси из изобутена и NH3 (1 моль: 1,5 моль) и отслеживают взаимодействие при помощи газовой хроматографии в режиме реального времени. Как при использовании катализатора 1а, так и при использовании катализатора 1b достигается выход 13,8-14,3 г ТБА/г исходной смеси при селективности минимум 99%.
Пример для сравнения 1) Формованное изделие из бор-бета-цеолита, повышение прочности с водным раствором аммиака
Согласно примеру 1 из международной заявки WO 2010/121974 А2 изготавливают формованное изделие из бор-бета-цеолита, экструдированное в виде стержня с оксидом алюминия. Средняя твердость на разрезание составляет 37 H (катализатор 1а). Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают в роторном испарителе с помощью 10%-ного водного раствора аммиака под слоем жидкости, который соответствует двукратному теоретическому влагопоглощению формованных изделий (двукратному максимальному значению) и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого при вращении и в вакууме катализатор высушивают при 150°С. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при вращении при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора определяется при 47 Н, что соответствует повышению в 1,27 раза.
Пример 2) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с водным раствором аммиака
При рН 5,7 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 29,4 кг раствора нитрата никеля (содержание NiO 17,4%), 8,8 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 16,3 кг раствора ацетата циркония (содержание ZrO2 18,7%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла при помощи раствора соды рН устанавливается на 7,4. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <0,1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 480°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 6×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 105 Н.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 10%-ного водного раствора аммиака до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 2b) определяется при 260 Н, что соответствует повышению в 2,47 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,19 мл/г.
Формованные изделия из NiO/CoO/CuO/ZrO2 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования или аминирования.
Пример для сравнения 2) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с водным раствором аммиака
При рН 5,7 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 29,4 кг раствора нитрата никеля (содержание NiO 17,4%), 8,8 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 16,3 кг раствора ацетата циркония (содержание ZrO2 18,7%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла при помощи раствора соды рН устанавливается на 7,4. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <0,1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 480°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 6×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 105 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,18 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 10%-ного водного раствора аммиака под слоем жидкости, который соответствует двукратному теоретическому влагопоглощению формованных изделий, и оставляют стоять в течение двух часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 2b) определяется при 116 Н, что соответствует повышению в 1,10 раза.
Пример 3) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
Катализатор 2а) пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 3) определяется при 300 Н, что соответствует повышению в 2,85 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,21 мл/г.
Пример 4) Формованное изделие из TiO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
7,8 кг TiO2 (S150 фирмы Finnti, 86%-ный) перерабатывают с 33 г тилозы (Clariant Н4000 G4), 65 г стеариновой кислоты, а также 250 г 3%-ной азотной кислоты и 2,4 кг воды в прессующем валке до получения пригодной к экструзии массы и в экструдере придают форму стержней размером 1,5 мм. Полученные стержни высушивают при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливают при 400°С. Средняя твердость на разрезание этого катализатора составляет 11 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,32 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 400°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора 4) определяется при 20 Н, что соответствует повышению в 1,81 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,35 мл/г.
Формованные изделия из TiO2 могут использоваться, в частности, в реакциях C-N-, С-O-, С-С-сочетания.
Пример 5) Формованное изделие из CuO/Al2O3, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
При рН 5,8 и температуре 80°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 7,1 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 13,8 кг раствора нитрата алюминия (содержание Al2O3 8,1%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла рН при помощи раствора соды устанавливается на 8,1. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 350°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 3×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 56 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,41 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение двух часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 5) определяется при 81 Н, что соответствует повышению в 1,44 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,46 мл/г.
Формованные изделия из CuO/Al2O3 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования.
Пример 6) Формованное изделие из Co3O4/SiO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
При рН 7,0 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 14,7 кг раствора нитрата кобальта (содержание Co3O4 17,1%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <3%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 500°С в течение 3 часов. 2 кг этого полученного таким образом порошка смешивают в смесителе-пластикаторе с 0,69 кг Silres MSE 100, 26,9 г Walocel, 270 г 56%-ной азотной кислоты, а также 250 г воды до получения пригодной к экструзии массы и с помощью шнекового экструдера придают форму стержней размером 4 мм. Полученные стержни высушивают при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливают при 570°С. Средняя твердость на разрезание этого катализатора составляет 59 Н.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 400°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора 6) определяется при 90 Н, что соответствует повышению в 1,52 раза.
Формованные изделия из Co3O4/SiO2 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования.
Подведение итогов
Пример 1) показывает, что способ согласно изобретению приводит к заметно повышенной механической прочности каталитически активных формованных изделий. Одновременно на основании синтеза третбутиламина в эксперименте для сравнения обнаруживается, что может осуществляться повышение механической прочности без нанесения вреда химической производительности катализатора.
Пример для сравнения 1) показывает, что пропитка с помощью пептизирующего вспомогательного средства предпочтительно может проводиться только до максимального значения теоретического влагопоглощения, поскольку избыточные количества жидкости приводят лишь к весьма незначительному упрочняющему эффекту.
С помощью примеров с 3) по 6) доказывают, что способ согласно изобретению также успешно может применяться для различных других систем катализаторов.

Claims (21)

1. Способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса:
a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С, и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
2. Способ по п. 1, причем в качестве пептизирующего вспомогательного средства используют раствор аммиака или раствор азотной кислоты, в частности водный раствор аммиака или водный раствор азотной кислоты.
3. Способ по п. 1, причем после стадии процесса b) проводят стадию процесса
bb) воздействие пептизирующего вспомогательного средства на протяжении времени до 10 часов.
4. Способ по п. 1, причем термическую обработку на стадии процесса с) проводят при нормальном давлении или в вакууме, предпочтительно от 0,1 до 0,9 бар, и/или в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
5. Способ по п. 1, причем прокаливание на стадии процесса d) проводят в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
6. Способ по п. 1, причем в качестве каталитически активных формованных изделий используют экструдаты и/или таблетки, и/или грануляты.
7. Способ по п. 1, причем в качестве каталитически активного компонента для каталитически активных формованных изделий используют гетерогенные катализаторы.
8. Способ по одному из пп. 1-7, причем каталитически активный компонент выбирают из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, NiO/CoO/CuO/ZrO2, TiO2, CuO/Al2O3 или Co3O4/SiO2.
9. Каталитически активные формованные изделия для получения аминов, получаемые способом по одному из пп. 1-8.
10. Каталитически активные формованные изделия по п. 9, причем эти каталитически активные формованные изделия по сравнению с использованными окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями обладают твердостью при разрезании и/или боковой прочностью при сдавливании, повышенными на величину от 1,4 до 3,0 раз.
11. Каталитически активные формованные изделия по п. 9 или 10, причем каталитически активный компонент представляет собой бор-бета-цеолит, а каталитически активные формованные изделия имеют среднюю твердость при разрезании по меньшей мере 105 Н.
12. Применение каталитически активных формованных изделий по одному из пп. 9-11 для получения аминов.
13. Применение каталитически активных формованных изделий по одному из пп. 9-11 в реакторах с неподвижным слоем или реакторах с псевдоожиженным слоем.
14. Химический способ синтеза аминов, который проводят в присутствии каталитически активного формованного изделия по одному из пп. 9-11.
15. Химический способ синтеза аминов по п. 14, причем этот синтез представляет собой получение аминов посредством взаимодействия аммиака или первичных или вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях.
16. Химический способ синтеза аминов по п. 14, причем этот синтез представляет собой взаимодействие ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений, нитросоединений или нитрилов с водородом и/или аммиаком.
RU2015109876A 2012-08-22 2013-08-20 Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью RU2638838C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12181359.6 2012-08-22
EP12181359 2012-08-22
PCT/EP2013/067293 WO2014029762A1 (de) 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015109876A RU2015109876A (ru) 2016-10-10
RU2638838C2 true RU2638838C2 (ru) 2017-12-18

Family

ID=46940249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015109876A RU2638838C2 (ru) 2012-08-22 2013-08-20 Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2888041A1 (ru)
JP (1) JP6143867B2 (ru)
CN (1) CN104582836B (ru)
IN (1) IN2015DN01366A (ru)
RU (1) RU2638838C2 (ru)
WO (1) WO2014029762A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3320971A1 (de) * 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator zur hydrierung von carbonylverbindungen und verfahren zu dessen herstellung
CN112121871B (zh) * 2020-09-11 2023-01-10 中国天辰工程有限公司 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0421169A1 (en) * 1989-10-05 1991-04-10 Hughes Aircraft Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
US5166433A (en) * 1989-02-04 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions
RU2091160C1 (ru) * 1991-09-12 1997-09-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор для гидроконверсии углеводородов, способ его получения и способ гидроконверсии углеводородов
EP1106601A1 (de) * 1999-12-06 2001-06-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
WO2003006445A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur selektiven herstellung von tetrahydrofuran durch hydrierung von maleinsäureanhydrid
WO2010121974A2 (de) * 2009-04-22 2010-10-28 Basf Se Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
EA022062B1 (ru) * 2009-09-01 2015-10-30 Гтл.Ф1 Аг Катализаторы фишера-тропша

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19942300A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität
DE10261195A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
JP5383206B2 (ja) 2006-03-10 2014-01-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾフェノンイミン類の製造方法
EP2324913A1 (de) 2009-10-22 2011-05-25 Basf Se Photokatalysator mit erhöhter Tageslichtaktivität

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166433A (en) * 1989-02-04 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions
EP0421169A1 (en) * 1989-10-05 1991-04-10 Hughes Aircraft Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
RU2091160C1 (ru) * 1991-09-12 1997-09-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор для гидроконверсии углеводородов, способ его получения и способ гидроконверсии углеводородов
EP1106601A1 (de) * 1999-12-06 2001-06-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
WO2003006445A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur selektiven herstellung von tetrahydrofuran durch hydrierung von maleinsäureanhydrid
WO2010121974A2 (de) * 2009-04-22 2010-10-28 Basf Se Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
EA022062B1 (ru) * 2009-09-01 2015-10-30 Гтл.Ф1 Аг Катализаторы фишера-тропша

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015527194A (ja) 2015-09-17
IN2015DN01366A (ru) 2015-07-03
JP6143867B2 (ja) 2017-06-07
WO2014029762A1 (de) 2014-02-27
EP2888041A1 (de) 2015-07-01
RU2015109876A (ru) 2016-10-10
CN104582836A (zh) 2015-04-29
CN104582836B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6316383B1 (en) Moldings based on silica
EP1894621B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Gasphasenspaltung von Methyl-tert.-butylether
KR101292510B1 (ko) 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하는 성형체 및메틸아민의 연속 제조 방법
RU2573637C2 (ru) Способ синтеза высших этаноламинов
KR20150041033A (ko) 지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도
US7468342B2 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
JPH10328569A (ja) 成形した金属−固定床触媒、活性化した金属−固定床触媒の製造方法、および水素化、アミノ化的水素化、脱水素および水素化分解の実施のための触媒の使用
JP4750931B2 (ja) 改善された色品質を有するアルカノールアミンの製造方法
JPH11268017A (ja) 熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品
RU2638838C2 (ru) Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью
KR20100016236A (ko) 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법
CN106831309B (zh) 正戊醇脱水制正戊烯的方法
NO327435B1 (no) ZrO2 basert katalysatorbaerer
US20060129003A1 (en) Process and catalyst for purifying phenol
EP3012021B1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung, die mindestens ein edelmetall und mindestens ein si-zr-mischoxid umfasst
US8962508B2 (en) Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength
US20030163007A1 (en) Process and catalyst for purifying phenol
EP2421648B1 (de) Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
US4293448A (en) Preparation of a catalyst carrier from alumina mixtures
CN107930680B (zh) 适于环己基苯生产的催化剂及其制备方法
CN111097495A (zh) 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法
RU2677287C2 (ru) Способ разложения формиатов
RU2767907C1 (ru) Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения
JPS6046096B2 (ja) シクロヘキシルベンゼンの製造方法
JP2004049987A (ja) シャバサイト型結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの圧縮打錠成型体及び成型方法