NO327435B1 - ZrO2 basert katalysatorbaerer - Google Patents
ZrO2 basert katalysatorbaerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO327435B1 NO327435B1 NO20044561A NO20044561A NO327435B1 NO 327435 B1 NO327435 B1 NO 327435B1 NO 20044561 A NO20044561 A NO 20044561A NO 20044561 A NO20044561 A NO 20044561A NO 327435 B1 NO327435 B1 NO 327435B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- optionally
- zirconium dioxide
- weight
- binder
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 6
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N O-silylhydroxylamine Chemical class NO[SiH3] YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical class [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Inorganic materials [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Inorganic materials [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020854 La(OH)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);oxalate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triformate Chemical compound [La+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/69—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorbærer, hvor zirkoniumdioksid-pulver blandes med et bindemiddel, eventuelt et poredannende middel, eventuelt en syre, vann, og eventuelt andre tilsetningsstoffer for å danne en eltbar masse og denne masse homogeniseres for å danne formlegemer, tørkes og kalsineres. Bindemiddelet er en monomer, oligomer eller polymer organosilisium-forbindelse. Egnede bindemidler er monomere, oligomere eller polymere silaner, alkoksysilaner, aryloksysilaner, akryloksysilaner, oksiminosilaner, halosilaner, aminoksysilaner, aminosilaner, amidosilaner, silazaner eller silikoner. Oppfinnelsen vedrører også en således fremstilt katalysatorbærer, en katalysator inneholdende den nevnte bærer og anvendelse derav som en dehydrogeneringskatalysator.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator som på en katalysatorbærer inneholder ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene av VIII eller VI sidegruppe og eventuelt ett eller flere ytterligere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene i hovedgruppe I og II, sidegruppe III inklusive lantanidene, hovedgruppe III, rhenium, sink og tinn.
Det er kjent å anvende zirkoniumdioksid som katalysatorbærer for dehydrer-ingskatalysatorer.
EP-A 0 716 883 beskriver en katalysatorbærer som i det vesentlige består av monoklint zirkoniumdioksid. Denne fremstilles ved tilsetning av en zirkonylnitrat- eller zirkonylklorid-løsning til en vandig ammoniakk-løsning, hvorved pH-verdien faller fra 14 til 6, utvasking av det utfelte produkt, tørking, kalsinering og tablettering. Den således fremstilte katalysatorbærer består av opptil 85 til 100 vekt% av monoklint zirkoniumdioksid.
DE-A 196 54 391 beskriver fremstillingen av en dehydrogeneringskatalysator ved impregnering av i det vesentlige monoklint Zr02 med en løsning av Pt(N03)2 og Sn(Oac)2 henholdsvis ved impregnering av Zr02 med en første løsning av Cr(N03)3 og deretter en andre løsning av La(N03)3. De impregnerte bærere tørkes og kalsineres deretter. De således oppnådde katalysatorer anvendes som dehydrogeneringskatalysatorer for dehydrogenering av propan til propen.
Katalysatorer ifølge teknikkens stand kan ytterligere forbedres med hensyn til sin aktivitet og sin brukstid.
Den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en katalysatorbærer for fremstilling av dehydrogeneringskatalysatorer med forbedrede egenskaper, spesielt med forbedret aktivitet for katalysatoren, så vel som å tilveiebringe den tilsvarende dehydrogeneringskatalysator. . Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator som på en katalysatorbærer inneholder ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene av VIII eller VI sidegruppe og eventuelt ett eller flere ytterligere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene i hovedgruppe I og II, sidegruppe III inklusive lantanidene, hovedgruppe III, rhenium, sink og tinn,
hvor katalysatorbæreren er fremstilt ved sammenblanding av zirkoniumdioksid-pulver med en monomer, oligomer eller polymer organosilisium-forbindelse som bindemiddel, eventuelt et poredannende middel, eventuelt en syre, vann så vel som
eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer til en eltbar masse, homogenisering av massen, forming av massen til formlegemer, tørking og kalsinering.
Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er også de katalysatorer som kan oppnås under anvendelse av katalysatorbærerne ifølge oppfinnelsen. Disse anvendes foretrukket som hydrogeneringskatalysatorer eller dehydrogeneringskatalysatorer.
Særlig foretrukket er anvendelsen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen for dehydrogenering av propan til propen.
En katalysatorbærer kan fremstilles ved å blande zirkoniumdioksid-pulver med et bindemiddel, eventuelt et poredannende middel, eventuelt en syre, vann så vel som eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer til en eltbar masse, massen homogeniseres, tildannes til formlegemer, tørkes og kalsineres og hvor bindemiddelet er en monomer, oligomer eller polymer organosilisium-forbindelse.
Ifølge oppfinnelsen ble det funnet at det ved blanding av i det vesentlige monoklint zirkoniumdioksid-pulver, som fremviser en høy overflate, med en organosilisium-forbindelse som bindemiddel, og som ved kalsinering danner Si02, formgiv-ning til formlegemer som tabletter, strenger og kuler og kalsinering av formlegemene, kunne det fremstilles katalysatorbærere med høy mekanisk stabilitet og en for dehydrogenering av alkaner meget godt egnet porestruktur. Katalysatorbærerne ifølge oppfinnelsen er tilstrekkelig stabile til å motstå flere hundre oksidative regenererings-sykluser uten mekanisk skade og aktivitetstap.
De som bindemiddel anvendte organosilisium-forbindelser er generelt flyten-de. Derved fuktes zirkoniumdioksidet med den høye overflate ved blandingen homogent med organosilisium-forbindelsen, hvorved zirkoniumdioksid-partiklene omsluttes av organosilisium-forbindelsen og delvis gjennomimpregneres. Derved resulterer en høy bindingsforsterkning mellom zirkoniumdioksid-partiklene og en meget god mekanisk stabilitet av de oppnådde katalysatorbærer-forlegemer. Ved kalsinering av katalysatorbærer-formlegemene forbrenner de organiske rester av det silisiumorganiske bindemiddel. Derved dannes Si02 som foreligger meget fint fordelt i zirkoniumdioksid-matriksen. Ved forbrenningen av de organiske rester av det silisiumorganiske bindemiddel oppstår ytterligere porer. Disse porer er på grunn av den homogene for-deling av det silisiumorganiske bindemiddel i zirkoniumdioksid-matriksen også meget homogent fordelt. Derved forhøyes den totale porøsitet av katalysatorbæreren. Ved nærværet av Si02 bevirkes ytterligere en stabilisering av zirkoniumdioksidet mot ter-misk sammenfiltring. Denne er desto mer utpreget alt ettersom hvor homogent silisi-umoksidet er fordelt.
Som silisiumorganisk bindemiddel egner seg monomere, oligomere eller polymere silaner, alkoksysilaner, aryloksysilaner, acyloksysilaner, oksiminosilaner, halo-gensilaner, aminoksysilaner, aminosilaner, amidosilaner, silaksaner, så vel som silikoner, som for eksempel beskrevet i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24, på sidene 21 til 56. Spesielt hører til disse de monomere forbindelser med de i etterfølgende angitte generelle formler (I) til (VI):
hvori
Hal betyr uavhengig av hverandre halogen (F, Cl, Br eller I),
R betyr uavhengig av hverandre H eller eventuelt en substituert eller usubstituert alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, sykloalkyl-, sykloalkenyl-, arylalkyl-eller arylrest,
R1 R2 betyr uavhengig av hverandre H eller en eventuelt substituert alkyl-,
acyl-, arylalkyl- eller arylrest, og
x betyr 0 til 4.
R, R<1> og R2 kan bety H, en alkylrest, foretrukket en Ci-C6-alkylrest, som kan være lineær eller forgrenet. Hvis R er en alkylrest er R spesielt metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl eller tert-butyl, spesielt metyl eller etyl. R, R<1> og R2 kan videre bety en arylrest, foretrukket fenyl eller en arylalkylrest, foretrukket benzyl.
R kan utover dette bety en alkenylrest, foretrukket en C2-C6-alkenylrest, spesielt vinyl eller allyl, eller en alkynylrest, foretrukket etynyl.
R<1> og R<2> kan utover dette bety en acylrest, foretrukket en C2-C6-acylrest, spesielt en acetylrest.
Eksempler på egnede organosilisium-forbindelser med den generelle formel (I) er for eksempel SiCI4, MeSiCI3, Me2SiCI2 og Me3SiCI.
Egnede organosilisium-forbindelser med den generelle formel (IV) er for eksempel Si(Oet)4, MeSi(Oet)3, Me2Si(OEt)2 og Me3SiOEt.
Egnede forbindelser med den generelle formel (V) er for eksempel Me3Si(NMeCOMe) og MeSi(NMeCOCH2C6H5).
En egnet forbindelse med den generelle formel (VI) er (MeO)3SiNMe2.
Eksempler på egnede oligomere og polymere organosilisium-forbindelser er metylsilikoner og etylsilikoner.
Helt spesielt foretrukne silisiumorganiske bindemidler er metylsilikoner, for eksempel Silres®-produktene fra firmaet Wacker.
I et første trinn av fremgangsmåten blander man zirkoniumdioksid-pulver med det silisiumorganiske bindemiddel, eventuelt et poredannende middel, eventuelt en syre, vann så vel som eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer til en eltbar masse. Foretrukket blandes
a) fra 50 til 98 vekt% zirkoniumdioksid-pulver,
b) 2 til 50 vekt%, særlig foretrukket 5 til 20 vekt%, av organosilisium-forbindelsen, c) 0 til 48 vekt%, spesielt foretrukket 0 til 10 vekt%, poredannende middel, og d) 0 til 48 vekt%, spesielt foretrukket 0 til 10 vekt%, av ytterligere tilsetningsstoffer,
idet summet av komponentene a) til d) utgjør 100 vekt%,
under tilsetning av vann og en syre til en eltbar masse.
Zirkoniumdioksid-pulveret er zirkoniumdioksid-pulver med en høy overflate,
i
vanligvis i det vesentlige monoklint zirkoniumdioksid-pulver. I det vesentlige monoklint zirkoniumdioksid-pulver, som består av opptil 85 til 100 vekt%, foretrukket opptil 90 til 100 vekt% av monoklint zirkoniumdioksid, kan fremstilles som beskrevet i EP-A 0 716 883, med felling av zirkoniumsalter med ammoniakk, idet en zirkonylnitrat- eller zirkonylklorid-løsning tilsettes til en vandig ammoniakk-løsning, idet pH-verdien
synker fra 14 til 6, fellingsproduktet vaskes, tørkes og kalsineres. For dette fremstilles først av zirkoniumkarbonat og saltsyre en så konsentrert som mulig, som regel 2 til 5 mol% zirkoniumklorid-løsning eller fra zirkoniumkarbonat og salpetersyre fremstilles en så konsentrert som mulig, som regel 2 til 5 mol% zirkoniumnitrat-løsning. Denne
løsning blir som regel ved temperaturer fra 20 til 60°C under kontroll av pH-verdien tilsatt til en tilberedt ammoniakk-løsning (ca. 15 mol% NH3), idet tilsetningen avsluttes ved en pH-verdi på fra 6 til 8 og pH-verdien ikke må falle under 6. Dette følges av en etter-omrøringstid på generelt 30 til 600 min.
Fellingsproduktet vaskes for eksempel på en filterpresse og befris i det vesentlige for ammoniumsalter, tørkes og kalsineres ved en temperatur på fra 300 til 600°C, foretrukket fra 400 til 500X og et trykk på 0,05 til 1 bar i luften. Leilighetsvis inneholder det således fremstilte, i det vesentlige monokline zirkoniumdioksid ennå små mengder av den tetragonale eller kubiske modifikasjon. Andelen av den tetragonale henholdsvis kubiske modifikasjon kan man redusere ned til den røntgeno-grafiske påvisningsgrense, hvis det før kalsineringen gjennomføres en tørking under et vanndamp-partialtrykk på 0,2 til 0,9 bar. Tørkingen krever for eksempel ca.
16 timer ved 120°C.
Vanlig tilsettes vann til zirkoniumdioksid-pulveret og organosilisium-forbindelsen for å oppnå en eltbar masse.
Videre kan en syre tilsettes til katalysatorbærermassen. Dette bevirker en pep-tisering av den eltbare masse. Egnede syrer er for eksempel salpetersyre og eddik-syre, foretrukket er salpetersyre.
Katalysatorbærermassen inneholder vanlig et poredannende middel. Egnede poredannende midler er for eksempel polyalkylenoksider som polyetylenoksid, kar-bohydrater som cellulose og sukker, naturfibre, tremasse eller syntetiske polymerer som polyvinylalkohol.
Katalysatorbærer-formmassen kan videre inneholde ytterligere tilsetningsstoffer. Ytterligere tilsetningsstoffer er for eksempel kjente forbindelser som påvirker rheologien.
Komponentene a) til f) blandes i vanlige blandeapparater og homogeniseres. Egnede blandeapparater er for eksempel eltemaskiner, kollerganger, "Mix-Mullers" som sikrer en god gjennomblanding og homogenisering av den til å begynne med inhomogene eltbare masse. Deretter formes katalysatorbærer-formmassen til formlegemer, for eksempel ved ekstrudering til strenger eller hule bærere.
Katalysatorbærer-formlegemene blir vanligvis deretter tørket. Tørkingen gjen-nomføres for eksempel ved en temperatur på 90 til 120°C i et tidsrom på 10 til 100 timer.
Deretter kalsineres de tørkede katalysatorbærer-formlegemer. Kalsineringen gjennomføres vanligvis ved en temperatur på 300 til 800°C, foretrukket fra 400 til 600°C i et tidsrom på 0,5 til 6 timer. Kalsineringen gjennomføres foretrukket i luften og ved atmosfæretrykk.
Katalysatorbærerne egner seg for fremstilling av hydrogenerings- og dehydrogeneringskatalysatorer, som slike er beskrevet i for eksempel DE-A 196 54 391. Disse inneholder på katalysatorbæreren ett eller flere elementer, valgt fra gruppen bestående av elementene i sidegruppe VIII og/eller VI, og ett eller flere ytterligere elementer, valgt fra gruppen bestående av elementene i hovedgruppe I og II, sidegruppe III inklusive lantanidene, hovedgruppe III, rhenium, sink og tinn.
Som dehydrogeneringsaktive elementer er spesielt metallene fra sidegruppe VIII egnet, foretrukket edelmetallene platina og palladium, særlig foretrukket platina.
Når et edeltmetall anvendes som dehydrogeneringsaktivt element kan det i tillegg være tilstede metaller som Re og/eller Sn som forsinker sintringen av edel-metallet.
Som ytterligere elementer kommer slike elementer på tale for hvilke det er kjent at de kan påvirke surheten av katalysatoroverflaten eller stabilisere edelmetaller mot sintring. Slike ytterligere elementer er elementene fra hovedgruppe I og II, nem-lig Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr og Ba, så vel som elementer av sidegruppe III som spesielt Y og La, inklusive lantanidene. Også Zn har vist seg effektivt.
I stedet for et edelmetall kan det på katalysatorbæreren også foreligge dehydrogeneringsaktive metaller fra sidegruppe VI, spesielt krom eller molybden.
Det eller de dehydrogeneringsaktive metaller påføres som regel ved impregnering med egnede forbindelser av de angjeldende metaller. Egnede forbindelser er slike forbindelser som ved kalsinering lar seg omvandle til det tilsvarende metall-oksid. Den eller de metallforbindelser kan også påsprøytes. Egnede metallsalter er for eksempel nitratene, acetatene og kloridene av metallene, eventuelt også kom-plekse anioner av metallene. Foretrukket anvendes H2PtCl6 eller Pt(N03)2 for påfør-ing av platina og Cr(N03)3 eller (NH4)2Cr04 for påføring av krom. For påføring av alkali- og jordalkalimetaller anvender man hensiktsmessig vandige løsninger av forbindelser som ved kalsinering lar seg omvandle i de tilsvarende oksider. Egnet er for eksempel hydroksider, karbonater, oksalater, acetater eller basiske karbonater av alkali- henholdsvis jordalkalimetallene. Blir katalysatorbæreren dopet med metaller av hoved- eller sidegruppe III, anvendes ofte hydroksidene, karbonatene, nitratene, acetatene, formiatene eller oksalatene som ved kalsinering lar seg omvandle til de tilsvarende oksider, for eksempel La(OH)3, La3(C03)2. La(N03)3, lantanacetat, lan-tanformat eller lantanoksalat.
Kalsineringen av de med de angjeldende metallsaltløsninger impregnerte katalysatorbærere ifølge oppfinnelsen skjer vanlig ved en temperatur fra 350 til 650°C i et tidsrom på 0,5 til 6 timer.
Oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler.
EKSEMPLER
Fremstilling av katalysatorbærere.
Eksempel 1
200 g Zr02-pulver som på forhånd var blitt varmebehandlet i 3 timer ved 450°C, eltes sammen med 41,7 g 3-metakryloksypropyltrimetoksysilan (silan MEMO fra firmaet Sivento), 6 g Zusoplast PS1 (firmaet Zschimmer & Schwarz), 6 ml 65 vekt% HN03 og 92 ml vann i 30 minutter. Den oppnådde deigaktige masse til— dannes i en stempelekstruder til strenger med 3 mm ytre diameter. Strengene tørkes ved 120°C og kalsineres deretter i 4 timer ved 560°C. Den oppnådde bærer fremviser en BET-overflate på 109 m<2>/g og en porøsitet på 0,48 ml/g (målt med kvikksølv-porøsitetsmåler) og har en bimodal poregjennomsnittsdiameterfordeling med maksima ved 20 og 1100 nm. Skjærhårdheten av bæreren utgjør 25 N.
Eksempel 2
3680 g Zr02-pulver som på forhånd var blitt varmebehandlet i 3 timer ved 450°C, blandes i 20 minutter i en kollergang med 262,6 g metoksysilan (Silres MSE 100 fra firmaet Wacker), 110,4 g polyetylenoksid (Alkox E100), 110,4 g 65 vekt% HNO3 og 1270 g vann. Den oppnådde deigaktige masse formes i en stempelekstruder til strenger med 3 mm ytre diameter. Strengene tørkes ved 120°C og behandles deretter i 4 timer ved 560°C. Den oppnådde bærer fremviser en BET-overflate på 95 m<2>/g og en porøsitet på 0,36 ml/g (målt med kvikksølv-porøsitetsmåler) og har en bimodal porediameterfordeling med maksima ved 20 og 450 nm. Skjærhårdheten av bæreren er 35 N.
Eksempel 3
200 g Zr02-pulver som på forhånd var blitt varmebehandlet i 3 timer ved 450°C, ble i 30 minutter eltet med 6 g polyetylenoksid (Alkox E100), 10,1 g Aerosil 200 (fra Degussa), 6 ml 65 vekt% HN03 og 100 ml vann. Den oppnådde deigaktige masse ble i en stempelekstruder formet til strenger med 3 mm ytre diameter. Strengene ble tørket ved 120°C og deretter kalsinert ved 560°C i 4 timer. Den oppnådde bærer fremviser en BET-overflate på 75 m<2>/g, en porøsitet målt ved hjelp av Hg po-røsitetsmåling, på 0,49 ml/g og en skjærhårdhet på 22 N.
FREMSTILLING AV KATALYSATORFORLØPERE
Eksempel 4
Det ifølge eksempel 3 fremstilte bærermateriale knuses og det oppnås en siktfraksjon på 1,6-2 mm. Bærerkornene belegges med de aktive komponenter Pt/Sn/K/Cs og La ved hjelp av den i det følgende beskrevne metode.
0,1814 g H2PtCI6 • 6 H20 og 0,2758 g SnCI2 • 2 H20 løses i 138 ml etanol og innføres i en rotasjonsfordamper til 23 g av Zr02/Si02-bærermaterialet fra eksempel 3. Etanolen drives av på en rotasjonsfordamper i vannstrålevakuum (20 mbar) ved en vannbadtemperatur på 40°C. Deretter tørkes faststoffet under stillestående luft først i 15 timer ved 100°C og deretter kalsineres i 3 timer ved 560°C. Deretter overhelles det tørkede faststoff med en løsning av 0,1773 g CsN03, 0,3127 g KN03 og 2,2626 g La(N03)3 • 6 H20 i 55 ml H20. Supernatantvannet avdrives på rotasjonfordamper i vannstrålevakuum (20 mbar) med en vannbadtemperatur på 85°C. Deretter tørkes faststoffet under stillestående luft først i 15 timer ved 100°C og deretter kalsineres i 3 timer ved 560°C. Den således oppnådde katalysatorforløper betegnes i det følgende som katalysatorforløper 1.
Eksempel 5
Det ifølge eksempel 2 fremstilte bærermateriale knuses og det oppnås en siktfraksjon på 1,6-2 mm. Bærerkornene belegges med de aktive komponenter Pt/Sn/K/Cs og La ved hjelp av den i det følgende beskrevne metode.
0,2839 g H2PtCI6 • 6 H20 og 0,4317 g SnCI2 • 2 H20 løses i 216 ml etanol og innføres i en rotasjonsfordamper til 36 g av Zr02/Si02-bærermaterialet fra eksempel 2. Supernatantetanolen avsuges i rotasjonsfordamper i vannstrålepumpevakuum
(20 mbar) ved en vannbadtemperatur på 40°C. Deretter tørkes faststoffet under stillestående luft først i 15 timer ved 100°C og deretter kalsineres i 3 timer ved 560°C. Deretter overhelles det tørkede faststoff med en løsning av 0,2784 g CsN03,
0,4894 g KN03 og 3,5399 g La(N03)3 • 6 H20 i 86 ml H20. Supernatantvannet av-trekkes på rotasjonfordamper i vannstrålepumpevakuum (20 mbar) med en vannbadtemperatur på 85°C. Deretter tørkes faststoffet under stillestående luft først i 15 timer ved 100°C og kalsineres deretter i 3 timer ved 560°C. Den således oppnådde kata-lysatorforløper betegnes i det følgende som katalysatorforløper 2.
KATALYSATORAKTIVERING
Aktiveringen av de i eksempler 4 og 5 fremstilte katalysatorer for dehydrogenering av propan foretas i en laboratoriereaktor under de følgende betingelser: En vertikalt stående rørreaktor fylles med henholdsvis 20 ml av katalysator-forløper 1 og 2 (reaktorlengde: 520 mm; veggtykkelse: 2 mm; indre diameter: 20 mm; reaktormateriale: innvendig alonisert, det vil si med aluminiumoksid-belagt stålrør; oppvarming: elektrisk (ovn bygget av BASF) på en lengde langs midten på 450 mm; lengde av katalysatorlaget: 60 mm; posisjon av katalysatoriaget: på midten av leng-den av rørreaktoren; fylling av reaktor restvolumet ved oppover og nedover med steatittkuler (inert materiale) med en diameter på 4 til 5 mm, det hele anbragt på en kontaktsokkel).
Deretter tilføres reaksjonsrøret under en temperaturregulering av den ytre vegg langs oppvarmingssonen på 500°C (regnet på et med en identisk inertgasstrøm gjennomstrømmet rør) med 9,3 nl/h hydrogen i 30 minutter. Deretter blir hydrogen-strømmen ved konstant veggtemperatur først i 30 minutter erstattet med en strøm som utgjøres av 23,6 nl/h av 80 mol% nitrogen og 20 mol% luft og deretter i 30 minutter erstattet med en identisk strøm av ren luft. Under bibeholdelse av veggtemperaturen spyles så med en identisk strøm av N2 i 30 minutter og deretter reduseres en gang til i 30 minutter med 9,3 nl/h hydrogen. Derved er aktiveringen av katalysator-forløperen avsluttet.
DEHYDROGENERING AV RAPROPAN
Den katalytiske testing av de aktiverte i de henholdsvise eksempler 4 og 5 fremstilte katalysatorforløpere 1 og 2 skjedde i tilslutning til aktiveringen av kontakt-materialet i den samme reaktor med en blanding av 20 nl/h råpropan 18 g/h vanndamp og 1 nl/h nitrogen. Deretter ble råpropan ved hjelp av en massegjennomstrøm-ningsregulator fra firmaet Brooks tildosert mens vannet ved hjelp av en HPLC-pumpe (firmaet Bischoff) først ble dosert inn i fordamperen, fordampet deri og deretter bland-et med råpropanet og nitrogen. Gassblandingen ble deretter ført over kontaktmateri-alet. Veggtemperaturen var 622°C.
Ved hjelp av trykkregulator anbragt ved reaktorutløpet (firmaet REKO) ble ut-gangstrykket fra reaktoren innstilt på 1,5 bar absolutt.
Den etter trykkreguleringen til normaltrykk trykkavspente produktgass ble av-kjølt hvorved den inneholdte vanndamp utkondenserte. Den ikke-kondenserte rest-gass ble analysert ved hjelp av GC (HP 6890 med Chem-Station, detektorer: FID, WLD, separasjonskolonner: AI2O3KCI (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco)). På tilsvarende måte var også reaksjonsgassen blitt analysert.
De etterfølgende tabeller viser de oppnådde resultater i avhengighet av drifts-tiden. Derved er angivelsene i vol% basert på "tørr" gass, det vil si at det i alle tilfeller ble sett bort fra den inneholdte mengde av vanndamp.
Som det kan sees av tabellene fremviser katalysatoren ifølge oppfinnelsen en betydelig høyere aktivitet enn sammenligningskatalysatoren.
Claims (7)
1. Katalysator som på en katalysatorbærer inneholder ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene av VIII eller VI sidegruppe og eventuelt ett eller flere ytterligere elementer valgt fra gruppen bestående av elementene i hovedgruppe I og II, sidegruppe III inklusive lantanidene, hovedgruppe III, rhenium, sink og tinn,
karakterisert ved at katalysatorbæreren er fremstilt ved sammenblanding av zirkoniumdioksid-pulver med en monomer, oligomer eller polymer organosilisium-forbindelse som bindemiddel, eventuelt et poredannende middel, eventuelt en syre, vann så vel som eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer til en eltbar masse, homogenisering av massen, forming av massen til formlegemer, tørking og kalsinering.
2. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at bindemiddelet er et monomert, oligomert eller polymert silan, alkoksysilan, aryloksysilan, acyloksysilan, oksyminosilan, halogensilan, amin-oksysilan, aminosilan, amidosilan, silazan eller silikon.
3. Katalysator ifølge krav 2,
karakterisert ved at bindemiddelet er valgt fra forbindelsene med de generelle formler (I) til (VI)
hvori
Hal betyr uavhengig av hverandre halogen (F, Cl, Br eller I),
R betyr uavhengig av hverandre H eller eventuelt en substituert eller
usubstituert alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, sykloalkyl-, sykloalkenyl-, arylalkyl-eller arylrest,
R1 R2 betyr uavhengig av hverandre H eller en eventuelt substituert eller
usubstituert alkyl-, acyl-, arylalkyl- eller arylrest, og x betyr 0 til 4.
4. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at for fremstilling av katalysatorbæreren sammenblandes under tilsetning av vann og en syre a) fra 50 til 98 vekt% zirkoniumdioksid-pulver, b) 2 til 50 vekt% av organosilisium-forbindelsen som bindemiddel, c) 0 til 48 vekt% poredannende middel, og d) 0 til 48 vekt% av ytterligere tilsetningsstoffer,
idet summet av komponentene a) til d) utgjør 100 vekt%,
under tilsetning av vann og en syre til en eltbar masse.
5. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at zirkoniumdioksid-pulveret i det vesentlige består av monoklint zirkoniumdioksid-pulver.
6. Anvendelse av katalysatoren ifølge et av kravene 1 til 5, som dehydrogeneringskatalysator.
7. Anvendelse ifølge krav 6, for dehydrogenering av propan til propen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10219879A DE10219879A1 (de) | 2002-05-03 | 2002-05-03 | Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung |
| PCT/EP2003/004625 WO2003092887A1 (de) | 2002-05-03 | 2003-05-02 | Katalysatorträger auf basis von zr02 und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20044561L NO20044561L (no) | 2004-11-26 |
| NO327435B1 true NO327435B1 (no) | 2009-06-29 |
Family
ID=29265056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20044561A NO327435B1 (no) | 2002-05-03 | 2004-10-22 | ZrO2 basert katalysatorbaerer |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7850842B2 (no) |
| EP (1) | EP1503855B1 (no) |
| JP (1) | JP4413134B2 (no) |
| KR (1) | KR100944476B1 (no) |
| CN (1) | CN1286555C (no) |
| AT (1) | ATE505265T1 (no) |
| AU (1) | AU2003240591B2 (no) |
| BR (1) | BR0309653B1 (no) |
| CA (1) | CA2482790A1 (no) |
| DE (2) | DE10219879A1 (no) |
| EA (1) | EA008478B1 (no) |
| ES (1) | ES2363218T3 (no) |
| MX (1) | MXPA04010296A (no) |
| MY (1) | MY141278A (no) |
| NO (1) | NO327435B1 (no) |
| TW (1) | TWI266648B (no) |
| WO (1) | WO2003092887A1 (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10356184A1 (de) | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Basf Ag | Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung |
| US7435855B2 (en) | 2004-06-18 | 2008-10-14 | Basf Se | Process for the continuous synthesis of methylamines |
| DE102004029544A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| US7572749B2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Structured bodies with siliceous binder |
| US20070004926A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing propylene oxide |
| WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| DE102005052016B4 (de) * | 2005-10-31 | 2009-05-20 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper und Formkörper erhältlich durch das Verfahren |
| DE102005059711A1 (de) * | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| DE102008036724A1 (de) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Uhde Gmbh | Hochporöse Schaumkeramiken als Katalysatorträger zur Dehydrierung von Alkanen |
| EP2610318A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles |
| IN2014DN09620A (no) | 2012-06-22 | 2015-07-31 | Praxair Technology Inc ; | |
| EP3002058A1 (de) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorsystem zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden |
| WO2016087269A1 (de) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Basf Se | Rhodiumkatalysator zur zersetzung von lachgas, dessen herstellung und verwendung |
| DE102015112612A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator |
| KR102644446B1 (ko) | 2017-07-27 | 2024-03-07 | 바스프 코포레이션 | 희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 n₂o 제거 |
| CN108067211A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-25 | 南京大学扬州化学化工研究院 | 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的二氧化锆基催化剂制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159569A (en) * | 1961-03-30 | 1964-12-01 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalysts |
| GB1356249A (en) | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Ethyl silicate binder |
| US4631267A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Method of producing high-strength high surface area catalyst supports |
| FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| US5032556A (en) * | 1989-02-21 | 1991-07-16 | Tosoh Corporation | Preparation method for zircon powder |
| DK0395912T3 (da) * | 1989-05-02 | 1993-12-06 | Lonza Ag | Sintringsdygtigt zirconiumoxidpulver og fremgangsmåde til dets fremstilling |
| JP2651332B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1997-09-10 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| US5633217A (en) * | 1994-09-12 | 1997-05-27 | Corning Incorporated | Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber |
| DE4445142A1 (de) | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| JP2703207B2 (ja) * | 1995-01-30 | 1998-01-26 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| GB2305430B (en) * | 1995-09-21 | 1997-08-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Zirconia based ceramic material and process of making the same |
| US5667674A (en) * | 1996-01-11 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adsorption medium and method of preparing same |
| DE19654391A1 (de) | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| DE19743100A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
| DE19832087A1 (de) * | 1998-07-16 | 2000-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren |
| JP3643948B2 (ja) * | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| DE19937107A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| US6376590B2 (en) * | 1999-10-28 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia sol, process of making and composite material |
| BR0017392B1 (pt) | 2000-12-22 | 2014-09-30 | Basf Ag | Catalisador tendo uma distribuição de raio de poro bimodal, processo para produzir o mesmo, uso de um catalisador, e, processo para a desidrogenação de hidrocarbonetos c2-c16 |
-
2002
- 2002-05-03 DE DE10219879A patent/DE10219879A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-15 MY MYPI20031407A patent/MY141278A/en unknown
- 2003-04-21 TW TW092109217A patent/TWI266648B/zh active
- 2003-05-02 US US10/513,041 patent/US7850842B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-02 AU AU2003240591A patent/AU2003240591B2/en not_active Ceased
- 2003-05-02 WO PCT/EP2003/004625 patent/WO2003092887A1/de active Application Filing
- 2003-05-02 CN CNB038099535A patent/CN1286555C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-02 MX MXPA04010296A patent/MXPA04010296A/es active IP Right Grant
- 2003-05-02 CA CA002482790A patent/CA2482790A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-02 EA EA200401445A patent/EA008478B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 AT AT03729967T patent/ATE505265T1/de active
- 2003-05-02 BR BRPI0309653-0A patent/BR0309653B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 KR KR1020047017612A patent/KR100944476B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 ES ES03729967T patent/ES2363218T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 DE DE50313615T patent/DE50313615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 EP EP03729967A patent/EP1503855B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 JP JP2004501063A patent/JP4413134B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-22 NO NO20044561A patent/NO327435B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003240591A1 (en) | 2003-11-17 |
| CN1649668A (zh) | 2005-08-03 |
| US20060046929A1 (en) | 2006-03-02 |
| NO20044561L (no) | 2004-11-26 |
| ATE505265T1 (de) | 2011-04-15 |
| EA008478B1 (ru) | 2007-06-29 |
| JP4413134B2 (ja) | 2010-02-10 |
| AU2003240591B2 (en) | 2009-06-18 |
| MY141278A (en) | 2010-04-16 |
| JP2005528976A (ja) | 2005-09-29 |
| DE10219879A1 (de) | 2003-11-20 |
| KR20040104687A (ko) | 2004-12-10 |
| BR0309653B1 (pt) | 2013-03-19 |
| US7850842B2 (en) | 2010-12-14 |
| ES2363218T3 (es) | 2011-07-27 |
| CN1286555C (zh) | 2006-11-29 |
| CA2482790A1 (en) | 2003-11-13 |
| TWI266648B (en) | 2006-11-21 |
| EA200401445A1 (ru) | 2005-06-30 |
| KR100944476B1 (ko) | 2010-03-03 |
| TW200408445A (en) | 2004-06-01 |
| MXPA04010296A (es) | 2005-03-31 |
| DE50313615D1 (de) | 2011-05-26 |
| WO2003092887A1 (de) | 2003-11-13 |
| EP1503855B1 (de) | 2011-04-13 |
| BR0309653A (pt) | 2005-03-01 |
| EP1503855A1 (de) | 2005-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327435B1 (no) | ZrO2 basert katalysatorbaerer | |
| JP6959234B2 (ja) | Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
| JP7039472B2 (ja) | Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
| JP5087635B2 (ja) | 触媒の製造方法及び触媒のオレフィン気相酸化のための使用 | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| JP2008055420A (ja) | 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法 | |
| KR20100058655A (ko) | 촉매 및 그의 제법, 및 상기 촉매를 이용한 염소의 제조방법 | |
| JPH11268017A (ja) | 熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品 | |
| LT3764B (en) | Catalytic composition for the dehydrogenation of c2 - c5 paraffins | |
| US10695750B2 (en) | Catalyst for decomposition of nitrous oxide | |
| CN106831309B (zh) | 正戊醇脱水制正戊烯的方法 | |
| TW201213294A (en) | A nitrided mixed oxide catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters | |
| RU2596822C2 (ru) | Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов | |
| KR100679001B1 (ko) | 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매 | |
| KR100803961B1 (ko) | 신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP6143867B2 (ja) | 触媒成形体を処理する方法および高められた機械的強度を有する触媒成形体 | |
| CN111097495A (zh) | 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法 | |
| RU2401162C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций и носитель для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций | |
| TW202245909A (zh) | 包括Ni、Al及包括SiO2之載體材料的氫化催化劑及其前驅物 | |
| JP2009167055A (ja) | ゼオライト成型体およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |