EA008478B1 - Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования - Google Patents
Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования Download PDFInfo
- Publication number
- EA008478B1 EA008478B1 EA200401445A EA200401445A EA008478B1 EA 008478 B1 EA008478 B1 EA 008478B1 EA 200401445 A EA200401445 A EA 200401445A EA 200401445 A EA200401445 A EA 200401445A EA 008478 B1 EA008478 B1 EA 008478B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- elements
- composition
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N O-silylhydroxylamine Chemical class NO[SiH3] YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 2
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical class [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012926 crystallographic analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- XEHVFKKSDRMODV-UHFFFAOYSA-N ethynyl Chemical compound C#[C] XEHVFKKSDRMODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);oxalate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triformate Chemical compound [La+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения носителя катализатора, в котором порошок диоксида циркония смешивают со связующим, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками с получением способной к замешиванию композиции и композицию гомогенизируют, формуют для получения формованных элементов, сушат и прокаливают, причем связующим является мономерное, олигомерное или полимерное кремнийорганическое соединение. Пригодными связующими являются мономерные, олигомерные или полимерные силаны, алкоксисиланы, арилоксисиланы, акрилоксисиланы, оксиминосиланы, галогенсиланы, аминоксисиланы, аминосиланы, амидосиланы, силазаны и силиконы. Изобретение также касается носителя катализатора, который получают упомянутым способом, катализатора, содержащего носитель, и его применения в качестве катализатора дегидрирования.
Description
Изобретение относится к носителю катализатора, способу его получения, катализатору дегидрирования, включающему данный носитель, и к применению катализатора дегидрирования.
Известно, что в качестве носителя катализатора в катализаторах дегидрирования может быть использован диоксид циркония.
В ЕР-А-0716883 описан носитель катализатора, состоящий, по существу, из моноклинного диоксида циркония. Его получают путем прибавления раствора цирконилнитрата или цирконилхлорида к водному раствору аммиака, в результате чего рН понижается с 14 до 6, промывания осажденного продукта, высушивания, прокаливания и таблетирования. Полученный таким образом носитель катализатора содержит от 85 до 100% по весу моноклинного диоксида циркония.
ИЕ-А-19654391 описывает получение катализатора дегидрирования путем пропитывания, по существу, моноклинного ΖγΘ2 раствором Ρΐ(ΝΟ3)2 и 8п(ОАс)2 или путем пропитывания ΖγΘ2 сначала раствором Ογ(ΝΘ3)3, а затем раствором Ьа^О3)3. Пропитанные носители высушивают и затем прокаливают. Катализаторы, получаемые таким образом, используют в качестве катализаторов дегидрирования для дегидрирования пропана в пропен.
Катализаторы, известные из предыдущего уровня техники, по-прежнему способны поддаваться улучшению в отношении их активности и эксплуатационной долговечности.
Цель настоящего изобретения состоит в создании носителя катализатора для производства катализаторов дегидрирования, имеющих улучшенные свойства, в частности улучшенную каталитическую активность, и соответствующих катализаторов дегидрирования.
Было установлено, что эта цель достигается способом получения носителя катализатора, в котором порошок диоксида циркония смешивают со связующим, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками с получением способной к замешиванию композиции и композицию гомогенизуют, формуют для получения формованных элементов, сушат и прокаливают, причем связующим является мономерное, олигомерное или полимерное кремнийорганическое соединение.
Цель также достигается, в частности, носителем катализатора, получаемым этим способом.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что смешивание порошка, по существу, моноклинного диоксида циркония, который имеет сильно развитую поверхность, с кремнийорганическим соединением, которое образует при обжиге 81О2, как связующим, формование смеси с получением формованных элементов, таких как гранулы, экструдаты и шарики, и обжиг формованных элементов дают возможность получить носители катализатора, имеющие высокую механическую стабильность и пористую структуру, которая очень хорошо подходит для дегидрирования алканов. Носители катализаторов согласно изобретению имеют достаточную стабильность, чтобы выдержать несколько сотен циклов окислительной регенерации без механического повреждения и падения активности.
Кремнийорганические соединения, используемые в качестве связующих, как правило, являются жидкими. В результате сильно развитая поверхность диоксида циркония равномерно смачивается кремнийорганическим соединением при смешивании, так что частицы диоксида циркония обволакиваются и частично пропитываются кремнийорганическим соединением. Это проявляется в высокой силе связывания между частицами диоксида циркония и очень хорошей механической стабильности получаемых частиц катализатора определенной формы, которые используются в носителе. При обжиге формованных элементов носителя катализатора органические радикалы кремнийорганического связующего сгорают. В результате этого образуется 81О2, который очень тонко диспергирован в матрице диоксида циркония. Горение органических радикалов кремнийорганического связующего образует дополнительные поры. Благодаря равномерному распределению кремнийорганического связующего в матрице диоксида циркония эти поры также очень равномерно распределены. В результате общая пористость носителя катализатора увеличивается. Кроме того, присутствие 81О2 стабилизирует диоксид циркония от термического агломерирования. Это становится более очевидным по мере более однородного распределения диоксида кремния.
Соединениями, пригодными для использования в качестве кремнийорганического связующего, являются мономерные, олигомерные или полимерные силаны, алкоксисиланы, арилоксисиланы, ацилоксисиланы, оксиминосиланы, галосиланы, аминоксисиланы, аминосиланы, амидосиланы, силазаны и силиконы, как описано, например, в публикации ЦИтапп'з Епсус1ореб1а о£ 1пби81па1 СНет181гу, ν. А24, рр. 2156. Эти соединения включают, в частности, мономерные соединения формул (Ι)-(ΥΙ)
| (Η3ΐ)χ8ϊΚ4-χ | (I) |
| (На1)х8|(ОК1)4-х | (И) |
| (Η3ΐ)χ8ΐ(ΝΚ1Κ2)4.χ | (III) |
| Κχδΐ(ΟΚ1)4.χ | (IV) |
| Κχ8ί(ΝΚ1Κ2)4.χ | (V) |
| (Κ1Ο)χ8ϊ(ΝΚ1Κ2)4.χ | (VI) |
- 1 008478 где На1, каждый независимо один от другого, означает галоген (Р, С1, Вг или I),
Я, каждый независимо один от другого, означает Н или замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, арилалкильный или арильный радикал,
Я1, Я2, каждый независимо один от другого, означает Н или замещенный или незамещенный алкильный, ацильный, арилалкильный или арильный радикал, и х равно числу от 0 до 4.
Я, Я1 и Я2, каждый может быть Н или алкильным радикалом, предпочтительно С1-С6-алкильным радикалом, который может быть линейным или разветвленным. Если Я означает алкильный радикал, Я особенно предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или третбутил, в особенности метил или этил. Я, Я1 и Я2 также могут быть арильным радикалом, предпочтительно фенильным или арилалкильным радикалом, предпочтительно бензильным.
Я также может быть алкенильным радикалом, предпочтительно С2-С6-алкенильным радикалом, в частности винильным, или аллильным, или алкинильным радикалом, предпочтительно этинильным.
Я1 и Я2 также могут быть каждый ацильным радикалом, предпочтительно С2-С6-ацильным радикалом, в частности ацетильным радикалом.
Примерами пригодных кремнийорганических соединений формулы (I) являются 81С14, Ме81С13, Ме281С12 и Мез81С1.
Пригодными кремнийорганическими соединениями формулы (IV) являются, например, 81(ОЕ1)4, Ме81(ОЕ1)3, Ме281(ОЕ1)2 и Ме38ЮЕ1.
Пригодными соединениями формулы (V) являются, например, Ме381(ИМеСОМе) и
Ме81(ИМеСОСН2СбН3).
Примером пригодного соединения формулы (VI) является (МеО)381ЫМе2.
Примерами пригодных олигомерных и полимерных кремнийорганических соединений являются метилсиликоны и этилсиликоны.
Особенно предпочтительными кремнийорганическими связующими являются метилсиликоны, например продукт 811те8® фирмы Гаскет.
На первой стадии способа согласно изобретению порошок диоксида циркония смешивают с кремнийорганическим связующим, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками для получения композиции, способной к замешиванию. Предпочтение отдается смешиванию:
a) от 50 до 98 вес.% порошка диоксида циркония,
b) от 2 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 20 вес.% кремнийорганического соединения,
c) от 0 до 48 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 10 вес.% порообразователя, и
6) от 0 до 48 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 10 вес.% других добавок, причем сумма компонентов от а) до 6) равна 100 вес.%, с прибавлением воды и кислоты для получения способной к замешиванию композиции.
Порошком диоксида циркония является порошок диоксида циркония, имеющий высокоразвитую поверхность, обычно порошок, по существу, моноклинного диоксида циркония. Порошок, по существу, моноклинного диоксида циркония, содержащий от 85 до 100 вес.%, предпочтительно от 90 до 100 вес.% моноклинного диоксида циркония, может быть получен, как описано в ЕР-А-0716883, осаждением солей циркония аммиаком. Это достигается путем прибавления раствора цирконилнитрата или цирконилхлорида к водному раствору аммиака, в результате чего рН понижается с 14 до 6, и промывания, высушивания и прокаливания осажденного продукта. С этой целью сначала получают высококонцентрированный, обычно от 2 до 5 мол.%, раствор хлорида циркония из карбоната циркония и хлористо-водородной кислоты или получают высококонцентрированный, обычно от 2 до 5 мол.%, раствор нитрата циркония из карбоната циркония и азотной кислоты. Этот раствор обычно прибавляют к водному раствору аммиака (около 15 мол.% ΝΗ3) при температуре от 20 до 60°С с одновременным контролированием рН; прибавление прекращают при рН 6-8, и рН не должен падать ниже 6. После этого осуществляют дальнейшее перемешивание в течение времени, как правило, от 30 до 600 мин.
Осажденный продукт промывают, например, на фильтр-прессе и, по существу, освобождают от аммониевых солей, высушивают и обжигают на воздухе при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 400 до 500°С, и давлении от 0,05 до 1 бар. По существу, моноклинный диоксид циркония, полученный таким образом, иногда еще содержит небольшие количества тетрагональной или кубической модификации. Доля тетрагональной или кубической модификации может быть уменьшена до предела чувствительности кристаллографического анализа с помощью рентгеновских лучей путем высушивания продукта при парциальном давлении водяного пара от 0,2 до 0,9 бар перед обжигом. Такое высушивание осуществляют, например, в течение примерно 16 ч при 120°С.
К порошку диоксида циркония и кремнийорганическому соединению обычно добавляют воду для того, чтобы получить способную к замешиванию композицию.
Кроме того, к композиции носителя катализатора может быть добавлена кислота. Это помогает пептизировать способную к замешиванию композицию. Примерами подходящих кислот являются азотная кислота и уксусная кислота; преимущество отдается азотной кислоте.
- 2 008478
Обычно композиция дополнительно содержит порообразователь. Пригодными порообразователями являются, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксид, карбогидраты, такие как целлюлоза и сахар, натуральные волокна, мезга или синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт.
Композиция носителя катализатора может, кроме того, содержать дополнительные добавки. Примерами дополнительных добавок являются известные соединения, которые влияют на реологию.
Компоненты от а) до Ф) смешивают и гомогенизируют в обычных смешивающих аппаратах. Пригодными аппаратами являются, например, месильные машины, бегунковые мельницы, миксеры ΜίχМи11ег, которые обеспечивают хорошее смешивание и гомогенизацию первоначально негомогенной способной к замешиванию композиции. Композицию носителя катализатора впоследствии формуют для получения формованных элементов, например, экструзией с получением стержней или полых носителей.
Формованные элементы катализатора потом, как правило, высушивают. Сушку проводят, например, при температуре от 90 до 120°С в течение времени от 10 до 100 ч.
Высушенный формованный элемент носителя катализатора впоследствии обжигают. Обжиг обычно проводят при температуре от 300 до 800°С, предпочтительно от 400 до 600°С, в течение времени от 0,5 до 6 ч. Обжиг предпочтительно проводят на воздухе при атмосферном давлении.
Носители катализатора в соответствии с изобретением являются пригодными для производства катализаторов гидрирования и дегидрирования, как описано, например, в ΌΒ-Ά-19654391. Эти катализаторы содержат на своем носителе один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов переходных групп VIII и VI, при необходимости, вместе с одним или несколькими другими элементами, выбранными из группы, состоящей из элементов главных групп I и II, переходной группы III, включая лантаниды, главной группы III, рения, цинка и олова.
Особенно полезными активными элементами дегидрирования являются металлы переходной группы VIII, предпочтительно благородные металлы платина и палладий, особенно предпочтительна платина.
Если в качестве активного элемента дегидрирования используют благородный металл, возможно присутствие дополнительных металлов, которые замедляют спекание благородного металла, например Не и/или 8п.
Другими возможными элементами являются элементы, которые, как известно, способны влиять на кислотность каталитической поверхности или стабилизировать благородные металлы от спекания. Такими другими элементами являются элементы главных групп I и II, главным образом, Ь1, Ыа, К, КБ, С§, Мд, Са, 8т и Ва, а также элементы переходной группы III, включая лантаниды, в частности Υ и Ба. Было обнаружено, что Ζη также является эффективным.
Вместо благородного металла, также возможно присутствие на носителе катализатора дегидрирования активных металлов переходной группы VI, в частности хрома и молибдена.
Активный(е) металл(ы) дегидрирования обычно наносят путем пропитывания пригодными соединениями данных металлов. Пригодными соединениями являются соединения, которые могут превращаться путем обжига в соответствующий оксид металла. Соединение(я) могут также напыляться. Пригодными солями металлов являются, например, нитраты, ацетаты и хлориды металлов, а также возможны комплексные анионы металлов. Предпочтение отдается использованию Н2Р1С16 или Ρΐ(ΝΟ3)2 в случае применения платины, и Сг(ЫО3)3 или (ЫН4)2СгО4 в случае применения хрома. При применении щелочных металлов и щелочно-земельных металлов их использование преимущественно осуществляется в виде водных растворов соединений, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды путем обжига. Пригодными соединениями являются, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или основные карбонаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. Если носитель катализатора покрывают металлами главной или переходной группы III, часто используют гидроксиды, карбонаты, нитраты, ацетаты, формиаты или оксалаты, которые при обжиге могут превращаться в соответствующие оксиды, например Ьа(ОН)3, Ба3(СО3)2, Ба(ЫО3)3, ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана.
Обжиг носителей катализатора согласно представленному изобретению, пропитанных раствором соли данного металла, обычно осуществляют при температуре от 350 до 650°С в течение времени от 0,5 до 6 ч.
Настоящее изобретение также касается катализаторов, получаемых с использованием носителей по данному изобретению. Катализаторы предпочтительно используют в качестве катализаторов гидрирования или катализаторов дегидрирования.
Особое предпочтение отдается применению катализаторов настоящего изобретения для дегидрирования пропана в пропен.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Получение носителей катализатора
Пример 1.
200 г порошка ΖτΟ2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450°С в течение 3 ч, замешивают вместе с 41,7 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (силан МЕМО фирмы 81уеп1о). 6 г Ζι.ΐ5ορ1;·ΐ5ΐ Р81 (фирмы ΖδοΙιίιηιικΓ & 8ο1ι\ν;πζ). 6 мл 65% концентрации по весу ΗΝΟ3 и 92 мл воды в течение 30 мин. Получаемую тестообразную композицию формуют в плунжерном экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120°С, после
- 3 008478 чего обжигают при 560°С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 109 м2/г и пористость 0,48 мл/г (измеренную ртутной порозиметрией) и имеет бимодальное распределение диаметра пор с максимумами при 20 и 1100 нм. Прочность носителя на срез составляет 25 N.
Пример 2.
3680 г порошка ΖγΟ2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450°С в течение 3 ч, смешивают с 262,6 г метоксисилана (81-1те5 ΜδΕ 100 от Гаскет), 110,4 г полиэтиленоксида (А1кох Е100), 110,4 г 65% концентрации по весу ΗΝΟ3 и 1270 г воды в течение 20 мин в бегунковой мельнице. Получаемую тестообразную композицию формуют в шнековом экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120°С, после чего подвергают обработке нагревом при 560°С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 95 м2/г и пористость 0,36 мл/г (измеренную ртутной порозиметрией) и имеет бимодальное распределение диаметра пор с максимумами при 20 и 450 нм. Прочность носителя на срез составляет 35 Ν.
Пример 3.
200 г порошка ΖγΟ2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450°С в течение 3 ч, замешивают вместе с 6 г полиэтиленоксида (А1кох Е100), 10,1 г аэросила 200 (фирмы Оедизза), 6 мл 65% концентрации по весу ΗΝΟ3 и 100 мл воды в течение 30 мин. Получаемую тестообразную композицию формуют в шнековом экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120°С, после чего обжигают при 560°С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 75 м2/г, пористость, измеренную с помощью Нд порозиметрии, около 0,49 мл/г и прочность носителя на срез около 22 Ν.
Получение предшественников катализатора
Пример 4.
Материал носителя, полученный, как описано в примере 3, измельчают и получают ситовую фракцию 1,6-2 мм. Измельченный носитель покрывают активными компонентами Ρί/δη/Κ/Сз и Ьа способом, описанным ниже.
0,1814 г Н2Р1С16-6Н2О и 0,2758 г 8пС12-2Н2О растворяют в 138 мл этанола и прибавляют к 23 г ΖγΟ2/8ιΟ2 материала носителя из примера 3 в роторном испарителе. Надосадочный этанол удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 40°С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100°С в течение 15 ч и потом обжигают при 560°С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Затем поверх сухого твердого вещества наливают раствор 0,1773 г С8NОз, 0,3127 г ΚΝΟ3 и 2,2626 г ЬаЩО3)3-6 Н2О в 55 мл Н2О. Надосадочную воду удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 85°С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100°С в течение 15 ч и потом обжигают при 560°С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Получаемый таким способом предшественник катализатора будет в дальнейшем обозначаться как предшественник катализатора 1.
Пример 5.
Материал носителя, полученный, как описано в примере 2, измельчают и получают ситовую фракцию 1,6-2 мм. Измельченный носитель покрывают активными компонентами Ρί/δη/Κ/Сз и Ьа способом, описанным ниже.
0,2839 г Н2Р1С16-6Н2О и 0,4317 г 8пС12-2Н2О растворяют в 216 мл этанола и прибавляют к 36 г ΖγΟ2/8ιΟ2 материала носителя из примера 2 в роторном испарителе. Надосадочный этанол удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 40°С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100°С в течение 15 ч и потом обжигают при 560°С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Затем поверх сухого твердого вещества наливают раствор 0,2784 г С8NОз, 0,4894 г ΚΝΟ3 и 3,5399 г ЬаЩО3)3-6Н2О в 86 мл Н2О. Надосадочную воду удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 85°С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100°С в течение 15 ч и потом обжигают при 560°С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Получаемый таким способом предшественник катализатора будет в дальнейшем обозначаться как предшественник катализатора 2.
Активирование катализатора
Активирование катализаторов, полученных в примерах 4 и 5, для дегидрирования пропана проводят в лабораторном реакторе в следующих условиях.
В вертикальный трубчатый реактор загружают 20 мл предшественника катализатора 1 или 2 (длина реактора: 520 мм; толщина стен: 2 мм; внутренний диаметр: 20 мм; материал реактора: алюминированная изнутри стальная труба, т.е. покрытая оксидом алюминия; нагрев: электрический (печь собственной конструкции ВА8Е) по длине 450 мм в середине длины трубы; толщина слоя катализатора: 60 мм; расположение слоя катализатора: в середине длины трубчатого реактора; заполнение оставшегося объема реактора сверху и снизу стеатитовыми шариками (инертный материал), имеющими диаметр 4-5 мм, находящимися на опоре на дне реактора).
- 4 008478
Потом 9,3 стандартных л/ч водорода пропускают через реакционную трубу в течение 30 мин, при этом температуру наружной стенки вдоль зоны нагрева поддерживают на уровне 500°С (при помощи трубы, через которую пропускают поток такого же инертного газа). Затем поток водорода заменяют при той же температуре стен сначала потоком 23,6 стандартных л/ч смеси 80% по объему азота и 20% по объему воздуха в течение 30 мин и затем таким же потоком чистого воздуха в течение 30 мин. Поддерживая температуру стенки на том же уровне, трубу затем промывают таким же потоком Ν2 в течение 15 мин и катализатор, в конечном счете, восстанавливают 9,3 стандартными л/ч водорода в течение 30 мин. Активация предшественника катализатора таким образом завершается.
Дегидрирование неочищенного пропана
Каталитическое исследование активированных предшественников катализатора 1 и 2, полученных в примерах 4 и 5, в каждом случае проводилось после активирования катализатора в том же реакторе с использованием смеси 20 стандартных л/ч неочищенного пропана, 18 л/ч водяного пара и 1 стандартного л/ч азота. Неочищенный пропан дозировали с помощью регулятора массопотока от Вгоокк, одновременно воду в жидкой форме с помощью НРЬС насоса (фирма ВЕсНоГГ) сначала вводили в испаритель, испаряли в нем и затем смешивали с неочищенным пропаном и азотом. Газовую смесь затем пропускали через катализатор. Температура стенок была 622°С.
Давление у выпускного отверстия реактора было установлено до 1,5 абс.бар с помощью регулятора давления (фирма ВЕКО). расположенного у выпускного отверстия реактора.
Полученный газ, давление которого снижали до атмосферного вниз по потоку с помощью регулятора давления, охлаждали, вследствие чего водяной пар, присутствующий в нем, конденсируется. Оставшийся несконденсированный газ анализировали с помощью газовой хроматографии (НР 6890 с Сйеш81а1юп, детекторы: ЕШ, АБО. разделительные колонки: А12О3/КС1 (Сйгошраск), СатЬохеп 1010 (8ире1со)). Реакционный газ также анализировали аналогичным образом.
В таблицах ниже приведены результаты, полученные как функция времени. Приведенные значения даны в процентах по объему, исходя из сухого газа, т.е. количеством присутствующего водяного пара во всех случаях пренебрегали.
Таблица 1
Активированный предшественник катализатора 1 из примера 4 (сравнение)
| Реакционный газ, % по объему | Полученный газ (через 1ч), % по объему | Полученный газ (через 9 ч), % по объему | |
| Пропан | 96,408 | 39,198 | 42,764 |
| Пропен | 0,014 | 24,598 | 23,741 |
| н2 | 0 | 30,942 | 29,281 |
| ν2 | 3,5 | 2,648 | 2,875 |
| Этан | 0,078 | 0,544 | 0,450 |
| Этен | 0 | 0,234 | 0,258 |
| СНд | 0 | 0,836 | 0,631 |
Таблица 2 Активированный предшественник катализатора 2 из примера 5 (согласно настоящему изобретению)
| Реакционный газ, % по объему | Полученный газ (через 1ч), % по объему | Полученный газ (через 9ч), % по объему | |
| Пропан | 96,408 | 28,924 | 31,934 |
| Пропен | 0,014 | 26,574 | 27,953 |
| н2 | 0 | 38,530 | 36,011 |
| ν2 | 3,5 | 2,386 | 2,490 |
| Этан | 0,078 | 1,159 | 0,734 |
| Этен | 0 | 1,166 | 0,677 |
| СН4 | 0 | 0,261 | 0,201 |
-5008478
Как видно из таблиц, катализатор согласно настоящему изобретению имеет более высокую активность, чем катализатор сравнения.
Claims (4)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор дегидрирования, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей элементы побочной подгруппы VIII группы, и, при необходимости, один или несколько других элементов, выбранных из группы, включающей элементы главной подгруппы I группы, лантаниды и олово, на носителе, получаемом смешиванием порошка диоксида циркония с мономерным, олигомерным или полимерным кремнийорганическим соединением в качестве связующего, выбранным из группы, включающей силан, алкоксисилан, арилоксисилан, ацилоксисилан, оксиминосилан, галосилан, аминоксисилан, аминосилан, амидосилан, силазан и силикон, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками с получением композиции, способной к замешиванию, гомогенизацией композиции, формованием композиции с получением формованных элементов, высушиванием и обжигом.
- 2. Катализатор дегидрирования по п.1, предназначенный для дегидрирования пропана в пропен.
- 3. Способ получения носителя катализатора дегидрирования по п.1, в котором:a) от 50 до 98 вес.% порошка диоксида циркония,b) от 2 до 50 вес.% кремнийорганического соединения в качестве связующего, выбранного из группы, включающей силан, алкоксисилан, арилоксисилан, ацилоксисилан, оксиминосилан, галосилан, аминоксисилан, аминосилан, амидосилан, силазан и силикон,c) от 0 до 48 вес.% порообразователей, иб) от 0 до 48 вес.% других добавок, причем сумма компонентов от а) до б) равна 100 вес.%, смешивают при прибавлении воды и кислоты с получением способной к замешиванию композиции.
- 4. Способ по п.3, в котором порошок диоксида циркония состоит, по существу, из порошка моноклинного диоксида циркония.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10219879A DE10219879A1 (de) | 2002-05-03 | 2002-05-03 | Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung |
| PCT/EP2003/004625 WO2003092887A1 (de) | 2002-05-03 | 2003-05-02 | Katalysatorträger auf basis von zr02 und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401445A1 EA200401445A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA008478B1 true EA008478B1 (ru) | 2007-06-29 |
Family
ID=29265056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401445A EA008478B1 (ru) | 2002-05-03 | 2003-05-02 | Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7850842B2 (ru) |
| EP (1) | EP1503855B1 (ru) |
| JP (1) | JP4413134B2 (ru) |
| KR (1) | KR100944476B1 (ru) |
| CN (1) | CN1286555C (ru) |
| AT (1) | ATE505265T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003240591B2 (ru) |
| BR (1) | BR0309653B1 (ru) |
| CA (1) | CA2482790A1 (ru) |
| DE (2) | DE10219879A1 (ru) |
| EA (1) | EA008478B1 (ru) |
| ES (1) | ES2363218T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA04010296A (ru) |
| MY (1) | MY141278A (ru) |
| NO (1) | NO327435B1 (ru) |
| TW (1) | TWI266648B (ru) |
| WO (1) | WO2003092887A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486007C2 (ru) * | 2008-08-07 | 2013-06-27 | Уде Гмбх | Высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10356184A1 (de) | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Basf Ag | Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung |
| MXPA06014444A (es) * | 2004-06-18 | 2007-03-21 | Basf Ag | Proceso para la sintesis continua de metilaminas. |
| DE102004029544A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| US7572749B2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Structured bodies with siliceous binder |
| US20070004926A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing propylene oxide |
| WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| DE102005052016B4 (de) * | 2005-10-31 | 2009-05-20 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper und Formkörper erhältlich durch das Verfahren |
| DE102005059711A1 (de) * | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| US9050582B2 (en) | 2012-06-22 | 2015-06-09 | Praxair Technology, Inc. | Adsorbent compositions |
| EP2610318A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles |
| EP3002058A1 (de) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorsystem zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden |
| CA2969588A1 (en) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Basf Se | Catalyst for decomposition of nitrous oxide |
| DE102015112612A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator |
| KR102644446B1 (ko) | 2017-07-27 | 2024-03-07 | 바스프 코포레이션 | 희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 n₂o 제거 |
| CN108067211A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-25 | 南京大学扬州化学化工研究院 | 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的二氧化锆基催化剂制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1356249A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Ethyl silicate binder |
| US4631267A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Method of producing high-strength high surface area catalyst supports |
| FR2590887A1 (fr) * | 1985-12-02 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| EP0700718A1 (en) * | 1994-09-12 | 1996-03-13 | Corning Incorporated | Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber |
| EP1074301A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| WO2002051547A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler porenradienverteilung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159569A (en) * | 1961-03-30 | 1964-12-01 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalysts |
| US5032556A (en) * | 1989-02-21 | 1991-07-16 | Tosoh Corporation | Preparation method for zircon powder |
| EP0395912B1 (de) * | 1989-05-02 | 1993-10-20 | Lonza Ag | Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP2651332B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1997-09-10 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| DE4445142A1 (de) | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| JP2703207B2 (ja) * | 1995-01-30 | 1998-01-26 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| GB2305430B (en) * | 1995-09-21 | 1997-08-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Zirconia based ceramic material and process of making the same |
| US5667674A (en) * | 1996-01-11 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adsorption medium and method of preparing same |
| DE19654391A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| DE19743100A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
| DE19832087A1 (de) * | 1998-07-16 | 2000-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren |
| JP3643948B2 (ja) * | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| US6376590B2 (en) * | 1999-10-28 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia sol, process of making and composite material |
-
2002
- 2002-05-03 DE DE10219879A patent/DE10219879A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-15 MY MYPI20031407A patent/MY141278A/en unknown
- 2003-04-21 TW TW092109217A patent/TWI266648B/zh active
- 2003-05-02 CN CNB038099535A patent/CN1286555C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-02 JP JP2004501063A patent/JP4413134B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-02 WO PCT/EP2003/004625 patent/WO2003092887A1/de active Application Filing
- 2003-05-02 EP EP03729967A patent/EP1503855B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 EA EA200401445A patent/EA008478B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 KR KR1020047017612A patent/KR100944476B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 AT AT03729967T patent/ATE505265T1/de active
- 2003-05-02 MX MXPA04010296A patent/MXPA04010296A/es active IP Right Grant
- 2003-05-02 DE DE50313615T patent/DE50313615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 CA CA002482790A patent/CA2482790A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-02 BR BRPI0309653-0A patent/BR0309653B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-05-02 ES ES03729967T patent/ES2363218T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-02 AU AU2003240591A patent/AU2003240591B2/en not_active Ceased
- 2003-05-02 US US10/513,041 patent/US7850842B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-22 NO NO20044561A patent/NO327435B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1356249A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Ethyl silicate binder |
| US4631267A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Method of producing high-strength high surface area catalyst supports |
| FR2590887A1 (fr) * | 1985-12-02 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| EP0700718A1 (en) * | 1994-09-12 | 1996-03-13 | Corning Incorporated | Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber |
| EP1074301A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| WO2002051547A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler porenradienverteilung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486007C2 (ru) * | 2008-08-07 | 2013-06-27 | Уде Гмбх | Высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1503855A1 (de) | 2005-02-09 |
| DE10219879A1 (de) | 2003-11-20 |
| KR20040104687A (ko) | 2004-12-10 |
| EP1503855B1 (de) | 2011-04-13 |
| NO20044561L (no) | 2004-11-26 |
| DE50313615D1 (de) | 2011-05-26 |
| CN1649668A (zh) | 2005-08-03 |
| TW200408445A (en) | 2004-06-01 |
| MY141278A (en) | 2010-04-16 |
| MXPA04010296A (es) | 2005-03-31 |
| BR0309653B1 (pt) | 2013-03-19 |
| JP2005528976A (ja) | 2005-09-29 |
| EA200401445A1 (ru) | 2005-06-30 |
| WO2003092887A1 (de) | 2003-11-13 |
| JP4413134B2 (ja) | 2010-02-10 |
| ATE505265T1 (de) | 2011-04-15 |
| US7850842B2 (en) | 2010-12-14 |
| AU2003240591A1 (en) | 2003-11-17 |
| ES2363218T3 (es) | 2011-07-27 |
| CA2482790A1 (en) | 2003-11-13 |
| BR0309653A (pt) | 2005-03-01 |
| TWI266648B (en) | 2006-11-21 |
| AU2003240591B2 (en) | 2009-06-18 |
| NO327435B1 (no) | 2009-06-29 |
| CN1286555C (zh) | 2006-11-29 |
| KR100944476B1 (ko) | 2010-03-03 |
| US20060046929A1 (en) | 2006-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA008478B1 (ru) | Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования | |
| RU2553265C2 (ru) | Монолитный катализатор и его применение | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| KR102342615B1 (ko) | 알루미나 캐리어, 그것의 제조 방법 및 은 촉매 | |
| RU2457903C2 (ru) | Получение палладиевозолотых катализаторов | |
| JP6240370B2 (ja) | 触媒粉末の製造方法 | |
| US10695750B2 (en) | Catalyst for decomposition of nitrous oxide | |
| JP2005170774A (ja) | 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 | |
| CN108607556B (zh) | 一种银催化剂的制备方法及其应用 | |
| US20070190347A1 (en) | Gold-and cerium-oxide-based composition, method for the preparation and the use thereof in the form of a catalyst, in particular for carbon monoxide oxidation | |
| KR0146040B1 (ko) | 알칸의 탈수소화를 위한 지지된 촉매의 제조방법 | |
| KR100679001B1 (ko) | 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매 | |
| RU2596822C2 (ru) | Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов | |
| CN106955694A (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN107812542B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| JPH04210936A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JP4895251B2 (ja) | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 | |
| CN117654470A (zh) | 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体与银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115364833A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| KR101375541B1 (ko) | 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선 | |
| RU2344877C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций | |
| JPH06247951A (ja) | アルキレンオキシド製造触媒用担体及びそれを用いた触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |