KR0146040B1 - 알칸의 탈수소화를 위한 지지된 촉매의 제조방법 - Google Patents

알칸의 탈수소화를 위한 지지된 촉매의 제조방법

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제이 이이 휘립프스
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Abstract

특정한 순서의 조작으로 알루민산 아연 촉매 지지체상의 백금을 함유한 염화물로부터 함침된 염화이온을 제거한다. 탈수소화 단계에서, 함침된 백금을 우선 소성 단계에서 알루민산 아연 지지체로 정착시킨 후, 소성된 촉매 지지체를 세척 매질로 세척하여 백금 촉매를 제거하지 않으면서 부식성 염화물을 제거한다.

Description

알칸의 탈수소화를 위한 지지된 촉매의 제조 방법
제 1 도는 본 발명에 따른 촉매 제조를 예증하는 간략화된 공정 흐름도이다.
제 2 도는 염화물을 함유하는 백금 화합물로 함침된 촉매의 온수 세척을 예증하는 도표이다.
제 3 도는 탈수소화 공정에서 프로판 전환율을 예증하는 도표이다.
제 4 도는 탈수소화 공정에서 프로필렌 선택도를 예증하는 도표이다.
제 5 도는 탈수소화 공정에서 메탄 선택도를 예증하는 도표이다.
제 6 도는 탈수소화 공정에서 탄소 산화물 선택도를 예증하는 도표이다.
본 발명은 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 한 양상에 있어서, 본 발명은 염화 백금화합물의 용액으로 함침된 다공성 촉매 지지체로부터 염화물을 제거시키는 것에 관한 것이다. 다른 양상에 있어서, 본 발명은 신규한 방법에 의해 제조된 백금 촉매를 사용한 탄화수소 전환율 공정에 관한 것이다.
다양한 다공성 지지체상에 지지된 백금촉매는 많은 공정, 예컨대, 수소화, 탈수소화, 환화 및 다양한 다른 탄화수소 전환 공정에서 사용되어 왔다.
일반적으로, 지지된 백금 촉매는 다양한 공정, 예컨대, 알루미나와 같은 지지체와 함께 공침된 후 세척, 건조 및 소성시켜 제조되어 왔다. 대안적으로, 임의의 다양한 분리된 형태 또는 펠렛으로 다공성 지지체를 우선 형성시키고, 그 후 백금 금속 화합물, 예컨대 클로로백금산의 수용액으로 다공성 지지체를 함침시키며, 및 결과된 복합재료를 건조시키고 소성시킨다. 수성 함침이외에 다른 방법들은 또한, 예컨대, 다양한 다른 화합물들과 함께 비수성 함침 매질의 사용과 같이 사용되어 왔다.
당 분야 방법들은 매우 효율적인 촉매를 제공한다. 그러나, 매우 효율적인 촉매를 위한 촉매 제조 공정은 대개 고유의 시간 소비 및 값비싼 공정 단계를 필요로 한다. 이점에 관해서는, 특히 비용이 드는 공정 단계는 클로로백금산의 수용액내에서 함유된 백금으로 다공성 촉매 지지체를 함침시켜 제조된 백금 촉매의 탈염소화이다. 본 공정에서, 최종 촉매의 염화물 함유량은 백금 지지체의 0.6 중량%와 비교해서 지지체의 0.6-0.9 중량% 범위내이다. 그러므로, 하류 장치의 심한 부식을 방지하기 위해 백금 촉매의 탈염소화를 반드시 수행해야만 한다.
과거에는 장기간의 시간을 필요로하는 값비싼 고온 증열 단계에서 과량의 염화물을 함유한 지지된 백금 촉매의 탈염소화를 수행했다. 예를 들어, 효율적인 촉매 탈염소화 단계는 0.05 중량% 이하의 염화물을 얻기 위해 537.8oC(1000oF)에서 33 시간의 증열을 필요로 했다. 그래서, 값비싸고, 시간이 소비되는 탈염소화 단계를 감하는 지지된 백금 촉매 제조 공정을 발견하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명자는 함침된 염화물을 근본적으로 모든 함침된 백금을 보유하는 한편, 촉매 지지체로 부터 재빨리 제거하여, 실질적으로 촉매 제조의 시간 및 비용을 감소시킬 수 있는 상기 공정을 발견했다.
본 발명은 저 염화물 함량을 갖는 주석 및 백금 촉진제의 적당량을 갖는 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 정제화 촉매 지지체보다 제조하기에 더 간단하며, 값비싼 충분한 강도의 압출된 촉매 지지체를 제공한다.
본 발명에 따라서, 본 발명자는, 염화 백금 화합물을 함유한 용액으로부터 지지체로 백금 및 염화물을 첨가한 후 쉽게 탈염소화될 수 있는, 지지되고, 백금을 함유한 탈수소화촉매를 제조하기 위한 개선된 방법을 발견했다. 하기 순서로 수행되는 하기(a)-(d)의 단계로 근본적으로 구성된, 지지된 탈수소화 촉매를 제조하는 방법:
(a)백금을 함유하며, 또한 염화이온을 함유한 복합재료 촉매 지지체를 형성시키기 위해, 염화 백금 화합물을 함유한 용액으로 함침시켜 다공성 촉매 지지체에 백금 및 염화물을 첨가하는 단계:
(b)상기 복합 재료 촉매 지지체를 건조시키는 단계:
(c)(d)의 건조된 복합재료 촉매 지지체를 소성시키는 단계: 및
(d)상기 지지체 상에 함유된 모든 백금을 실질적으로 보유하는 한편 모든 염화 이온을 실질적으로 상기 지지체로부터 제거시키기에, 충분한 조건하에서 온수로 (d)의 소성되고 건조된 복합 재료 촉매 지지체를 세척하는 단계. 용어 근본적으로 구성된의 사용으로, 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매에 제공되는 바람직한 성질에 실질적으로 영향을 주는 임의의 단계들을 청구된 공정에서 제외시키고자 한다.
본 발명의 그 이상의 양상 및 부가적인 잇점은, 도면에 의해 예증된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태 및 실시예의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직한 실시양태에서, 도면 제 1 도에서 나타낸, 저 수준의 염화물을 함유한 지지된 백금 촉매를 위한 신규한 방법을 예증한다.
본 발명에서 사용된, 촉매 조성물 및 촉매 조성물의 제조에서 사용된 출발 화합물은 당 분야 전문가들에 의해 잘 공지되어 있으며, U.S. 특허 제 3,880,776 호 및 U.S. 특허 제 3,668,151 호와 같은 수많은 특허에서 공개된다.
다공성 지지체를 배금 금속 화합물의 수용액으로 함침시켜 본 발명의 바람직한 촉매를 제조한다. 바람직한 촉매의 백금 금속 함유량은 지지체의 약 0,01-5 중량%의 범위내일 수 있으며, 바람직한 실시양태에서는 지지체의 0.3-0.6 중량% 범위내이다. 함침에 사용될 수 있는 간단한 백금 화합물의 예는:염화 백금, 클로로백금산, 암모늄 클로로백금염, 등이다. 매우 효율적인 클로로백금산이 바람직하다. 용액으로의 함침에 의해 지지체에 클로로백금산이 첨가되었을때, 수성 또는 알콜성 용액으로 부터 클로로백금산을 첨가할 수 있다. 다공성 지지체로 사용된 물질의 예는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 크로미아, 티탄산 아연 및 SnO/ZnAl2O4를 포함한다.
촉매 지지체 조성물 및 촉매 지지체를 위한 출발물질은 또한 당분야 전문가에 의해 공지되어 있으며, 상기 언급된 특허와 같은 수많은 특허에서 공개된다. 여기서 바람직한 것은 주석이 지지체의 약 0,01-5 중량% 범위내의 산화물로서 존재할 수 있는 알루민산 아연 및 주석으로 구성된 압출된 지지체이다. 지지체는 미분 알루미나, 아연 산화물, 및 주석 산화물의 혼합물로 부터, 결과 조성물을 압출하거나 정제화한후 적합한 온도에서 소성하여 제조할 수 있다. 첨가적인 성분은 원한다면, 지지체의 첨가될 수 있다. 상기 첨가적인 성분은 다양한 윤활제, 접착제 또는 다른 펠렛화 첨가제를 포함할 수 있다. 예를들어, 알루민산 칼슘(접착제로서)은 약 0-50 중량% 범위내로 존재할 수 있으며, 또한 스테아르산(옥타데칸산), 그라파이트 또는 폴리에틸렌 솜털은 윤활제로서 약 1-10 중량% 범위내로 포함될 수 있다.
염화 백금 화합물을 함유한 용액으로부터 소성된 압출물을 백금 및 염화물로 함침시킨 후 수행된 조작의 특별한 순서는 본 발명의 신규한 양상을 제공한다.
제 1 를 언급해 보면, 본 발명에 따른 촉매 제조를 위한 공정 흐름도를 예증한다. 공정은 압출시키기에 적합한 복합재료 조성물을 얻기위해 사용된 슬러리 제조 단계(10), 및 건조 혼합 단계(12)의 조작으로 시작된다.
슬러리 제조 단계(10)에서, 알루미나, 빙초산 및 탈이온수를 혼합시켜 알루미나 슬러리를 얻는다. 혼합단계(12)에서, 당 분야에서 공지된바의 적합한 비율로 미립 아연 산화물, 주석 산화물, 스테아르산 및 임의로 알루민산 칼슘을 초기에 건조 혼합시킨후 제 1 도의 단계(14)에서 예증된바와 같은 압출시키기에 적합한 복합재료 조성물을 결과시키는 건조 혼합물에 단계(10)에서 제조된 슬러리를 천천히 첨가했다. 때때로 단계(10)및 단계(12)를 합할 수 있다.
첫번째 건조 단계(16)에서, 약 108.9℃ 내지 약 172.2℃ (약 228℉ 내지 약 342℉)의 온도에서 바람직하게 약 115.6℃ 내지 약 164.4℃(약 240℉ 내지 약 328℉)의 온도로 단계(14)에서 얻은 압출물을 건조시켰으며, 5시간의 기간동안 843.3℃(1550℉)의 온도에서 건조된 압출물을 첫번째 소성 단계(18)로 통과시켰다. 그 후 단계(20)에서 당 분야에서 공지된 임의의 방법으로 건조되고 소성된 촉매 지지체를 백금 및 염화물로 함침시켰다.
편의 및 효력을 위한 바람직한 함침 종은 H2PtCl6이다
선택된 지지체를 클로로백금산의 수용액으로 용액의 대략 응결점 내지 비점 범위온도에서 처리시켜 함침을 수행하며, 대개 약 10-50℃(약 50-122℉)의 온도가 적합하고 편리하다. 함침은 임의의 적합한 압력에서 영향받을 수 있으며, 일반적으로 대기압이 만족스럽다. 함침의 시간은 예컨대 1 내지 1000 초, 또는 그 이상의 범위가 될 수 있다. 대개 약 5 내지 100 초가 적합하고 편리하다.
본 발명에 따라서, 염화물을 함유한 함침된 촉매 지지체를 차례로 두번째 건조 단계(22):약 515.6 내지 782.2℃(약 960 내지 1440℉)의 온도, 바람직하게 548.9 내지 748.9℃(1020 내지 1380℉)의 온도, 및 더욱 바람직하게 582.2 내지 643.3℃(1080 내지 1190℉)의 온도에서 백금을 지지체에 정착시키는 두번째 소성단계(24):및 마지막으로 백금촉매를 제거하지 않고 부식성 염화물을 제거시키기 위한 세척 단계(20)로 통과시킨다.
제 2 도를 언급해 보면, 촉매로부터 모든 염화 이온을 실질적으로 제거하기에 적합한 조건하에서 충분한 세척 매질로 촉매를 함유한 염화물을 세척하기 위한 염화물 함량 대(물부피/촉매부피)의 플롯을 예증한다. 적합한 세척 매질은, 예컨대, 알콜, 에스테르, 에테르, 산 등과 같은 것뿐만아니라 이들 매질의 임의의 둘이상의 혼합물과 같은, 촉매로 부터 제거되는 염화이온이 가용성이고 및/또는 염화이온과 착물을 형성하는 유기 용매뿐아니라 물을 포함한다. 효율적인 물이 바람직한 매질이다.
사용된 세척 매질의 부피는 중요하지 않으며, 당 분야 전문가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 처리될 촉매를 철저히 접촉시키기 위해 적어도 충분한 세척매질이 사용되어야만 한다. 바람직하게, 치환세척을 또한 공급하기 위해 충분한 양의 세척 매질을 사용하여 염화이온의 제거를 돕는다. 이론적으로, 사용될 수 있는 세척 매질의 양에 관한 상한은 없다. 그러나, 제 2 도를 보면, 처분 및 / 또는 재순환 문제를 최소화 하기 위해 바람직하게 물 / 촉매 부피의 약 40 부피 이하를 사용한다.
바람직하게, 촉매의 부피당 세척 매질의 약 10- 약 30부피가 사용될 수 있다.
세척 단계에 대해 사용된 조건은 중요하지 않으며, 당 분야 전문가에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 환산온도뿐만 아니라 고온이 사용될 수 있는 한편, 우수한 결과는 주위조건에서 얻어지며 상기 조건하에서 수행될 때 최소 에너지 요구가 재생공정에 있기 때문에, 주위 조건이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 지지된 백금 촉매는, 수소화, 수첨분해, 산화, 환화, 탈수소화, 이성체화 등을 포함하는 다양한 화학 및 석유 공정에서 사용되기에 적합하다. 본 발명에 다라 제조된 상기 지지된 촉매는 분자당 C2-C12를 함유한 알칸의 탈수소화에 특히 적합하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 대량의 바람직하지 않은 부산물을 제조하지 않고 프로판을 플로필렌으로 탈수소화했다.
하기 실시예들은 본 발명에 따른 중요한 촉매 제조단계 및 탈염소화 단계를 예증한다. 더 나아가서, 이러한 실시예들은 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용한 프로판 탈수소화를 예증하며, 본 발명을 이해하는 당 분야의 전문가를 원조하는 것을 의도한다. 주어진 실시예들, 반응물, 및 조건은 예시를 위도한 것이지, 본 발명의 타당한 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 I]
[압출된 지지체]
10분 동안 랭카스터(Lancaster)형 PC 혼합 분쇄기내에서 15.6g의 미분 시약용 주석 산화물, 472.8g 의 미분 시약용 아연 산화물, 128.4g의 세카르(Secar)71(알루민산 칼슘 접착제) 및 24g 의 스테아르산 (윤활제)로 구성된 혼합물을 초기에 건조 블렌딩시켜 주석 산화물 및 알루민산 캄슘을 함유한 알루민산 아연 지지체를 제조했다. 604.5g의 불꽃-수소화된 알루미나와, 102mL의 빙초산 및 1L의 탈이온수로 구성된 604mL의 혼합물을 혼합시켜 얻은 슬러리를 15분 기간동안 분말의 교반된 호합물로 첨가했다. 결과된 페이스트를 부가적인 1 시간동안 혼합한후, 300rpm에서 작동하는 베이커-퍼킨스(Baker-Perkins)쌍-스크루우 압출기에 의해 1/8인치 압출기를 통해 즉각 압출시켰다. 약1/4인치 내지 약 7/8 인치 범위의 길이를 갖는 압출물을 수집하고, 강제 통풍 오븐내에서 20시간동안 301.7℃(575℉)에서 건조시켰다. 머플로내에서 5시간동안 843.3℃(1550℉)에서 연속적으로 건조된 지지체를 소성시켰다. 소성된 지지체의 이론치 조성은 88.2 중량% 알루민산 아연, 10.5 중량% 알루민산 칼슘 및 1.3 중량% 주석산화물이다. 소성된 압출물의 평균 압궤 강도는 측정되어, 5.44kg(121bs)으로 밝혀졌다. 수은 포로시미터식 결과에 기준하여, 기공 부피는 0.37mL/g, 평균 기공 반경은 290 Å, 및 기공 면적은 25.3m²/g인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 II]
[정제화된 지지체]
13.0g의 미분 시약용 주석 산화물, 394.0g의 미분 시약용 아연 산화물 및 496.0g의 불꽃-수소화된 알루미나를 혼합하기 위해 15분동안 더블 콘 블렌더를 사용했다. 페이스트를 얻기위해 충분한 탈이온 수 (약 1L)로 건조 혼합물을 교반시켰고, 연속적으로 오븐내에서 2 1/2 시간동안 200℃(392℉)에서 건조시켰다. 냉각후, 건조된 물질을 얻었으며, 크기로 30 메쉬이하의 입자를 얻기위해 체로 걸렀다. 체로 걸러진 분리물을 테스트하여 5.15 중량%의 수분을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 무수의 기제로 계산된 100g의 체로 걸러진 분리물 당 10g의 접착제를 사용하여 세카르 71으로 혼합했다. 이를테면, 845.8g의 무수물질에 상응하는 891.7g의 연마된 물질을 84.6g 의 접착제 및 윤활제로서 2 중량%의 스테아르산을 혼합시켰다. 스토크스(stokes)BB2 정제 기계에 의해 이러한 혼합물을 1/8 x 1/8인치 정제로 형성시켰다. 정제를 수집했고, 140.6℃(285℉)에서 3시간동안 증열시켰고, 843.3℃(1550℉)에서 5시간동안 소성시켰다. 소성된 지지체의 이론치 조성은 89.6 중량%알루민산 아연, 9.1%알루민산 칼슘 및 1.3 중량%주석 산화물이다. 소성된 정제의 평균 압궤 강도는 9.072kg(20 lbs)였다. 수온 포로시미터식 측정에 기준하여, 기공 부피는 0,30mL/g,평균 기공 반경은 167Å 및 기공 면적은 31m²/g인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 III]
[촉매 제조 및 탈염소화]
실시예 II의 소성된, 펠렛화된 지지체의 각각의 부분을, 건조 조성물을 기준하여 0.3 중량%백금 및 0.6 중량%백금을 함유한 최종 촉매샘픔들을 얻기에 충분한 클로로 백금산 수용액으로 함침시켰다.
0.3중량%백금의 처리량에 상응하는 촉매내 함침된 염화물 수준은 0.57중량%였으며, 0.6중량%백금 처리량에 상응하는 것은 0.93중량%인 것으로 측정됐다. 염화물(약 0.1중량%)의 부분은 이미 알루미나 내에 존재한 것으로 기인한다. 샘플을 3시간동안 140.6℃(285℉)에서 건조시켰다.
본 발명에 따라 탈염소화될 샘플을 우선 2시간동안 648.9℃(1200℉)에서 소성시켰다. 각각의 소성되고, 냉각된 촉매의 25 그램부분을 속슬레 추출기에서 6시간동안 온수로 세척한 후, 제거하고 건조시켰다.
대조 샘플을 우선 속슬레 추출기에서 6시간동안 온수로 세척한후, 제거하고 건조하며, 2시간동안 648.9℃(1200℉)에서 소성시켰다.
상응하는 백금 수준과 함께 각각의 탈염소화 방법으로 부터 결과한 염화물 수준을 측정했다. 결과를 표 I 에 나타낸다.
(1) 세척은 6시간동안 속슬레 추출기내에서 용매로서 물로 구성된다.
(2) 소성은 2시간동안 648.9℃(1200℉)로 구성된다.
온수 세척은 발명 촉매 및 대조 촉매 모두의 염화물 함유량을 효율적으로 감소시킨다는 것을 표 I 에서 예증된 결과가 명백하게 보여준다.
그러나, 백금 수준은 발명 촉매에 대해서는 동일(0.6 중량%백금)하게 남아있는 반면, 대조 촉매는 0.2 중량%백금을 손실했다. 초기에 0,3 중량%백금을 함유한 발명 촉매는 탈염소화 공정중에 Pt 수준을 유지한다. 그러므로 탈염소화에 앞서 함침된 촉매를 소성시키는 것은 백금을 지지체에 정착시키는데 필수적이라는 것을 나타낸다.
0.3 중량%Pt및 0,57 중량%염화물을 함유한 소성된 촉매의 염화물 수준을 허용가능한 수준까지로 감소시키는데 필요한 물의 양은 47g의 촉매를 함유하고 있는 속슬레 추출기와 함께 결정된다. 필요한 온수는 촉매의 부피당 물의 부피로 기준한다. 공정동안, 2개의 5g 샘플을 염화물 분석을 위해 제거했다. 아무리 샘플제거가 액체 대 고체 비를 변경시킨다할지라도, 효율적인 탈염소화를 위해 필요한 액체 부피의 우수한 표시를 이해할 수 있다. 결과를 제 2 도에서 플롯했다. 이는 초기 0.57중량% 염화물 수준을 처음 물의 10 부피를 갖는 약 0.17중량%로, 물의 약 25 부피를 갖는 약 0.09중량%로 및 물의 약 43 부피를 갖는 약 0.05중량%로 감소시킨다는 것을 나타낸다. 염화물 함량은 첫번째 적은 물의 부피를 갖는 것이 급격히 감소했고, 그 후 약 0.05중량%이하의 바람직한 수준을 얻기위해 염화물을 감소시키는 것이 점차로 어렵게 된다.
[실시예 IV]
[프로판 탈수소화]
0.3 중량%Pt를 함유한 실시예III의 소성되고, 온수로 세척된 촉매의 부분 및, 또한 0.3 중량%Pt를 함유한 동일하게 소성되었으나 세척되지 않은 대조 촉매를 STP에서 348기체mL/분에 상당하는 분당 16.8 액체 mL증열을 사용하여 20시간동안 648.9℃(1200℉)에서 증열했다. 4 LHSV 및 50 psig 에서 작동하는 실험 촉매 반응기를 사용한 실질적으로 산소의 부재하에 600℃(1112℉)에서 프로판 탈수소화에 각각의 증열된 촉매의 5g 부분을 사용했다. STP에서 87기체 mL/분에 상응하는 20 액체 mL/분의 프로판 공급물 및 16.8 액체mL/분의 증열을 반응기에 통과시켰다. 각각의 촉매를 공급물 및 증열을 갖는 테스트 조건에서 2시간동안 파괴시킨후, 테스트 조건에서 100mL공기/분 및, 16.8 액체 mL/분에서의 증열을 사용하여 2시간동안 재생시켰다. 각각의 테스트 작업주기는 20시간의 증열후 4시간의 재생으로 구성된다. 촉매의 성능은 두번째 작업 주기 테스트 결과를 기준하며 제 3 도, 제 4 도, 제 5 도 및 제 6 도에서 나타낸다. 이러한 결과들은 세척되지 않은 대조 촉매보다 세척된 발명 촉매가 더 활성인 것을 나타낸다.
대량의 바람직하지 않은 부산물을 제조하지 않으면서 프로판을 프로필렌으로 전환시키는 촉매의 능력은 바람직한 현상이다. 제 3 도에서 제시된 데이타는 총 20 시간의 테스트 작업 주기에 걸쳐 세척된 발명 촉매가 세척되지 않은 대조 샘플보다 더 많은 프로판을 생성물로 전환시키는 것을 나타낸다. 그러나, 발명 촉매가 항상 대조 촉매보다 더 활성이기 때문에, 직접적인 비교는 제 4 도, 제 5 도, 및 제 6 도에서 제시된 선택도 데이타의 보간(補間)으로부터 이루어져야만 한다. 제 4 도에서의 데이타는, 예를들어, 41%의 주어진 프로판 전환율에 대해서, 세척되지 않은 대조 촉매의 프로필렌으로의 선택도가 곡선의 연장을 기준하여 대략 82%가 되는 반면, 세척된 발명 촉매는 약 85.5%인 것을 나타낸다.
제 5 도 및 제 6 도는 바람직하지 않은 메탄 및 탄소 산화물의 촉매 제조를 나타내며, 이들의 제조를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에 프로판 전환 공정에서 매우 낮은 값을 갖는다. 제 5 도에서의 데이타는, 예를들어, 41% 의 일정한 전환율에서, 세척되지 않은 대조 촉매의 메탄으로의 선택도가 곡선의 연장을 기준하여 대략 6.4%가 되는 반면, 세척된 발명 촉매의 선택도는 약 5.4%인 것을 나타낸다. 제 6 도에서의 데이타는, 일정한 전환율에서 세척된 발명 촉매가 세척되지 않은 대조 촉매보다 적은 일산화탄소 및 이산화탄소를 제조하는 것을 나타낸다. 그래서 상기와 같이 41%수준의 대조 촉매에 대한 곡선의 연장을 기준하여, 탄소 산화물에 대한 세척된 발명 촉매 선택도가 약 4.5% 인 것에 비교하여 세척되지 않은 대조 촉매의 선택도는 대략 5.5% 이다.
테스트 결과는, 발명 촉매가 대조 촉매보다 프로판 탈수소화에서의 더 우수한 활성 및 선택도를 보이는 것을 나타낸다. 테스트하기 전에 20시간동안 두 촉매를 증열시켰기 때문에, 결과에 있어서의 차이점은 발명촉매의 온수 세척의 결과가 되리라 믿어진다.
본 발명의 실시를 예증하기 위해 단순히 상기 실시예들을 제공하는 것이지, 임의의 방법으로 첨부된 특허청구의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 근본 및 정신을 떠난 타당한 변형 및 수정은 바람직하고 요구되는 특허 보호의 범위내인 것으로 간주된다.

Claims (13)

  1. (a)백금과 염화 이온을 함유한 복합 촉매 지지체를 형성시키기 위하여, 염화 백금 화합물을 함유한 용액으로부터 함침시켜 다공성 촉매 지지체에 백금 및 염화물을 첨가하는 단계; (b)상기 복합 촉매 지지체를 건조시키는 단계; (c)(b)의 건조된 복합 촉매를 소성시키는 단계; 및 (d)상기 지지체 상에 함유된 모든 백금을 보유하는 한편, 상기 지지체로 부터 염소 함량이 0.05 중량% 이하이도록 모든 염화 이온을 실질적으로 제거시키기에 충분한 조건 하에서, (c)의 소성 및 건조된 복합 촉매 지지체를 온수로 세척하는 단계로 구성되는 지지된 탈수소화 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 정제된 지지체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 압출된 지지체인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 미분 주석 산화물 및 미분 아연 산화물, 스테아르산, 및 임의로 알루민산 칼슘 시멘트의 혼합물을 블렌딩시켜 건조 혼합물을 형성시키고; 알루미나, 탈이온수 및 아세트산의 혼합물을 블렌딩시켜 알루미나 슬러리를 형성시키고; 상기 알루미나 슬러리를 상기 건조 혼합물에 천천히 가하여 압출가능한 복합 조성물을 형성시키고; 상기 압출가능한 복합 조성물을 압출시켜 짧은 스트랜드의 압출물을 형성시킨 다음; 상기 압출물을 건조 및 소성시킴에 의하여, 상기 압출된 지지체를 제공하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10℃ 내지 50℃(50℉ 내지 122℉)의 온도에서, 1초 내지 1000초의 시간 동안, 상기 촉매 지지체를, 상기 탈수소 촉매 내 지지체의 총중량을 기준으로 하여 0.1wt% 내지 5.0wt%의 백금 함량을 얻기에 충분한 농도로 백금을 함유한 수성 클로로백금산 용액으로 처리시켜 상기 함침 단계를 수행하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 0.3 wt% 내지 0.6 wt% 백금을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 단계(b)를 108.9℃ 내지 172.2℃(228℉ 내지 342℉)의 온도에서 수행시키며, 상기 소성 단계 (c)를 515.6℃ 내지 782.2℃(960℉ 내지 1440℉)의 온도에서 수행시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 건조 단계 (b)를 115.6℃ 내지 164.4℃(240℉ 내지 328℉)의 온도에서 수행시키며, 상기 소성 단계 (c)를 548.9℃ 내지 748.9℃(1020℉ 내지 1380℉)의 온도에서 수행시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성기 다공성 지지체가 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 크로미아, 티탄산 아연, 알루민산 아연 또는 SnO/ZnAl2O4인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 알루민산 아연이며, 상기 지지체가 부가적으로 주석 산화물 및 알루민산 칼슘을 함유하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 89.6 wt% 알루민산 아연, 9.1 wt% 알루민산 칼슘 및 1.3 wt% 주석 산화물을 함유하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 88.2 wt% 알루민산 아연, 10.5 wt% 알루민산 칼슘 및 1.3 wt% 주석 산화물을 함유하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 온수의 부피가 촉매의부피 당 10 부피 내지 43 부피의 액체 범위 내로 다양한 방법.
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