NO301057B1 - Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess - Google Patents

Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess Download PDF

Info

Publication number
NO301057B1
NO301057B1 NO914510A NO914510A NO301057B1 NO 301057 B1 NO301057 B1 NO 301057B1 NO 914510 A NO914510 A NO 914510A NO 914510 A NO914510 A NO 914510A NO 301057 B1 NO301057 B1 NO 301057B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
platinum
weight percent
dehydrogenation
chloride
Prior art date
Application number
NO914510A
Other languages
English (en)
Other versions
NO914510D0 (no
NO914510L (no
Inventor
Paul Frederick Schubert
Donald Hubert Kubicek
Dennis Raymond Kidd
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO914510D0 publication Critical patent/NO914510D0/no
Publication of NO914510L publication Critical patent/NO914510L/no
Publication of NO301057B1 publication Critical patent/NO301057B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321Catalytic processes
    • C07C5/324Catalytic processes with metals
    • C07C5/325Catalytic processes with metals of the platinum group
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42Platinum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/62Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/62Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06Washing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333Catalytic processes
    • C07C5/3335Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337Catalytic processes with metals of the platinum group
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess. Én side ved oppfinnelsen angår fjerning av klorid fra porøse katalysatorbærere som er blitt impregnert med en oppløsning av en platinakloridforbindelse. En annen side ved oppfinnelsen angår hydrokarbonomsetningsprosesser som anvender platinakatalysatoren fremstilt ved den nye fremgangsmåten.
Platinakatalysatorer båret på en rekke forskjellige porøse bærere er blitt anvendt i mange prosesser, såsom hydrogenering, dehydrogenering, cyklisering og forskjellige andre hydrokarbonomsetningsprosesser .
Generelt er den bårete platinakatalysator blitt fremstilt ved en rekke forskjellige prosesser, f.eks. samutfelling med bæreren såsom alumina, fulgt av vasking, tørking og kalsinering. Alternativt blir den porøse bærer først dannet på en hvilken som helst av en rekke forskjellige atskilte former eller pellets, og den porøse bærer blir deretter impregnert med en vandig oppløsning av en platinametallforbindelse, såsom klorplatinasyre, og det resulterende komposittmateriale tørkes og kalsineres. Andre fremgangsmåter enn vandig impregnering er også blitt anvendt, såsom bruken av et ikke-vandig impreg-ner ingsmedium med forskjellige andre forbindelser.
Tidligere kjente metoder har skaffet meget effektive katalysatorer. Fremstillingsprosessen for katalysatoren for de meget effektive katalysatorer krever imidlertid vanligvis prosesstrinn som i seg selv er tidkrevende og kostbare. I dette henseende er et spesielt kostbart prosesstrinn avkloreringen av platinakatalysatoren som fremstilles ved impregnering av en porøs katalysatorbærer med platina som inneholdes i en vandig oppløsning av klorplatinasyre. I denne prosess ligger kloridinnholdet i den ferdige katalysator i området 0,6-0,9 vektprosent av bæreren sammenliknet med 0,6 vektprosent av bæreren for platina. Avklorering av platinakatalysatoren må derfor utføres for å hindre sterk korrosjon av utstyret på nedstrømssiden. Tidligere ble avklorering av en båret platinakatalysator inneholdende for store mengder klorid utført i et kostbart høytemperatur-damptrinn som krevet lang tid. Et effektivt katalysatoravkloreringstrinn krevet f.eks. 3 3 timer med dampbehandling ved 538°C for å oppnå mindre enn 0,05 vektprosent klorid. Det er således meget ønskelig å finne en fremstillingsmetode for båret platinakatalysator som reduserer det kostbare tidkrevende avkloreringstrinn. Det er nå funnet en slik fremgangsmåte, hvor impregnert klorid hurtig kan fjernes fra katalysatorbæreren, samtidig som stort sett alt det impregnerte platina beholdes, for således å redusere betydelig tiden og omkostningen ved katalysatorfremstillingen.
Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av båret platinakatalysator.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en katalysator med riktige mengder av tinn- og platinapromotorer samtidig som den har et lavt kloridinnhold.
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å redusere driftsomkostnin-gene ved fremstilling av bårete platinakatalysatorer ved forenkling av avkloreringen av en katalysator som fremstilles ved impregnering av en katalysatorbærer med en kloridholdig oppløsning.
Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe ekstruderte katalysatorbærere med tilstrekkelig styrke, men som er enklere og mindre kostbare å fremstille enn tabletterte katalysatorbærere .
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å hindre korrosjon i en reaktor som inneholder katalysatoren.
Disse hensikter oppnås ved en fremgangsmåte og en anvendelse som ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved det som fremgår av patentkravene.
Den forbedrede fremgangsmåte til fremstilling av en båret platinaholdig dehydrogeneringskatalysator kan lett avkloreres etter at platina og klorid er blitt satt til bæreren fra en oppløsning inneholdende en platinakloridforbindelse. Avkloreringen oppnås ved først tørking av den platinakloridimpregnerte bærer, fulgt av kalsinering ved en temperatur som er tilstrekkelig til å forankre platinaet til bæreren og til slutt at den impregnerte, tørkete og kalsinerte katalysatorbærer underkastes et vasketrinn under betingelser som er tilstrekkelige til stort sett å fjerne alle kloridioner fra bæreren, samtidig som stort sett hele den platinakatalysator som er avleiret på bæreren beholdes for derved å fremstille den ønskete dehydrogeneringskatalysator.
Andre sider og ytterligere fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende detaljerte beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen og eksempler, som illustrert ved tegningen, hvor: fig.1er et forenklet prosessdiagram som viser katalysator-fremstillingen i henhold til oppfinnelsen. Fig.2er en graf som viser varmtvannsvasking av katalysator impregnert med en platinaforbindelse som inneholder klorid. Fig.3er en graf som viser propanomsetning i en dehydrogeneringsprosess. Fig.4er en graf som viser propylenselektivitet i en dehydrogeneringsprosess. Fig. 5 er en graf som viser metanselektivitet i en dehydrogeneringsprosess. Fig. 6 er en graf som viser selektivitet for karbonoksider i en dehydrogeneringsprosess.
I en foretrukket utførelsesform vist på fig.. 1 er der vist en ny metode til fremstilling av bårete platinakatalysatorer som inneholder lave nivåer av klorid.
Katalysatorblandingen og startforbindelsene som anvendes i
fremstillingen av katalysatorblandingen slik den anvendes i den foreliggende oppfinnelse, er velkjente for fagfolk og er angitt i en rekke patentskrifter, såsom US-patent nr. 3 880 776 og US-patent nr. 3 668 151.
De foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved impregnering av en porøs bærer med en vandig oppløsning av en platinametallforbindelse. Platinametallinneholdet i den foretrukne katalysator kan ligge i området 0,01-5 vektprosent regnet på bæreren, og i foretrukne utførelsesformer ligger det i området0,3-0,6 vektprosent av bæreren. Eksempler på enkle platinaforbindelser som kan anvendes til impregnering er: platinaklorid, klorplatinasyre, ammoniumklorplatinat, og liknende. Klorplatinasyre som er meget effektivt, foretrekkes. Når det settes til bæreren ved impregnering fra oppløsning, kan klorplatinasyre tilsettes fra en vandig eller alkoholisk oppløsning. Eksempler på materialer som anvendes for den porøse bærer innbefatter alumina, titania, zirkonia, magnesia, thoria, kromia, zinktitanat og SnO/ZnAl204.
Katalysatorbærerblandingen og startmaterialene for katalysator-bærerne er også velkjente av fagfolk og er angitt i en rekke patentskrifter såsom de ovenfor angitte patentskrifter som her er inntatt som referanse. Det foretrekkes for tiden en ekstrudert bærer som omfatter zinkaluminat og tinn, hvor tinn kan eksistere som et oksid i området 0,01-5 vektprosent av bæreren. Bæreren kan fremstilles fra blandinger av findelt alumina, zinkoksid og tinn(IV)oksid, og med den resulterende blanding ekstrudert eller tablettert og deretter kalsinert ved egnete temperaturer. Ytterligere bestanddeler kan settes til bæreren om ønskelig. Slike ytterligere bestanddeler kan omfatte forskjellige smøremidler, sementer eller andre pelletterings-tilsetningsstoffer. F.eks. kan kalsiumaluminat (for en sement) foreligge i en mengde på 0-50 vektprosent, og også stearinsyre (oktadekansyre), grafitt eller polyetylenfnugg kan innlemmes som et smøremiddel i en mengde på 1-10 vektprosent.
Det er den spesielle rekkefølge av operasjoner som utføres etter at det kalsinerte ekstrudat er blitt impregnert med platina og klorid fra en oppløsning inneholdende en platinakloridforbindelse som skaffer de nye trekk ved oppfinnelsen.
Det henvises nå til fig. 1, hvor der er vist prosessdiagrammet for katalysatorfremstillingen i henhold til oppfinnelsen. Prosessen begynner med operasjoner i form av et oppslem-mingsfremstillingstrinn 10 og et tørrblandingstrinn 12, som anvendes for oppnåelse av en komposittblanding egnet til ekstrudering.
I oppslemmingsfremstillingstrinnet 10 blir en aluminaoppslem-ming oppnådd ved blanding av et alumina, iseddik og avionisert vann. I blandingstrinnet 12 blir partikkelformet zinkoksid, tinn(IV)oksid, stearinsyre og valgfritt kalsiumaluminat opprinnelig tørrblandet i egnete proporsjoner slik det er kjent i faget, deretter blir oppslemmingen som er fremstilt i trinn 10 langsomt satt til den tørre blanding, hvilket resulterer i en komposittblanding som er egnet til ekstrudering som vist i trinn14på fig. 1. I noen tilfeller kan trinn 10 og trinn 12 kombineres.
Det ekstrudat som oppnås i trinn 14 tørkes i et første tørketrinn 16 ved en temperatur på 109-172°C, og det tørkete ekstrudat føres til et første kalsineringstrinn 18 ved en temperatur på 843°C i en periode på 5 timer. Den tørkete og kalsinerte katalysatorbærer blir deretter impregnert med platina og klorid på en hvilken som helst måte som er kjent i faget i trinn 20.
Det for tiden foretrukne impregneringsmateriale for letthets og tilgjengelighets skyld er I^PtClg. Impregnering utføres ved behandling av den valgte bærer med den vandige oppløsning av klorplatinasyre ved en temperatur i området fra frysepunktet til kokepunktet for oppløsningen, vanligvis er en temperatur på10-50°C egnet og passende. Impregnering kan utføres ved et hvilket som helst egnet trykk, generelt er atmosfæretrykk tilfredsstillende. Tiden for impregnering kan variere fra 1 til1000 sekunder eller lengre. Vanligvis er 5-100 sekunder egnet og passende.
I henhold til oppfinnelsen blir en impregnert katalysatorbærer som inneholder klorid ført i rekkefølge til det annet tørke-trinn 22, et annet kalsineringstrinn 24 ved en temperatur på 516-782°C, og fortrinnsvis 582-643°C, hvilket forankrer platinaet til bæreren, og til slutt til et vasketrinn 26for å fjerne det korrosive klorid uten å fjerne platinakatalysatoren.
Det henvises nå til fig. 2, hvor der er vist en grafisk fremstilling av kloridinnhold som funksjon av (vannvolum)/-
(katalysatorvolum) for vasking av den kloridholdige katalysator med tilstrekkelig mengde vaskemedium under betingelser som er egnet til å fjerne stort sett alle kloridioner fra katalysatoren. Egnete vaskemedier innbefatter vann såvel som organiske oppløsningsmidler, i hvilke kloridionene som skal fjernes fra katalysatoren er oppløselige og/eller danner et kompleks med kloridionene, såsom f.eks. alkoholer, estere, etere, syrer og liknende, såvel som blandinger av to eller flere av disse medier. Vann, som er effektivt, er det foretrukne mediet.
Volumet av vaskemedium som anvendes er ikke kritisk og kan lett bestemmes av fagfolk. Generelt bør i det minste mengden av vaskemiddel som anvendes være tilstrekkelig for oppnåelse av grundig berøring med katalysatoren som behandles. Fortrinnsvis blir der anvendt tilstrekkelig mengde vaskemedium til også å skaffe en fortrengningsvasking, for således å bidra til fjerningen av kloridionene. Teoretisk sett er der ingen øvre grense for mengden av vaskemedier som kan anvendes. Med henvisning til fig. 2 vil imidlertid fortrinnsvis mindre enn40volumer vann pr. katalysatorvolum anvendes for å redusere til et minimum hensynet til avhendingen og/eller resirkulering. Fortrinnsvis vil der anvendes 10-3 0 volumer vaskemedium pr. volum katalysator som skal vaskes.
De betingelser som anvendes for vasketrinnet er ikke kritiske og kan lett velges av fagfolk. Skjønt høye såvel som reduserte temperaturer kan anvendes, foretrekkes omgivelsebetingelser,
da gode resultater oppnås ved omgivelsebetingelser og de lavest mulige krav til energi stilles til regenereringsprosessen når den utføres under slike betingelser.
De bårete platinakatalysatorer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er egnet til bruk i en rekke forskjellige kjemiske prosesser og petroleumsprosesser innbefattet hydrogenering, hydrokrakking, oksidasjon, cyklisering, dehydrogenering, isomerisering og liknende. Disse bårete katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet til dehydrogenering av alkaner inneholdende 2-12 karbonatomer pr. molekyl. I én utførelsesform av oppfinnelsen blir propan dehydrogenert til propylen uten at der fremstilles store mengder uønskete biprodukter.
De følgende eksempler viser kritiske katalysatorfremstil-lingstrinn og avkloreringstrinn i henhold til oppfinnelsen. Disse eksempler viser dessuten propandehydrogenering ved bruk av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen og er beregnet på ytterligere å hjelpe en fagmann til forståelse av oppfinnelsen. De gitte eksempler, reaktanter og betingelser er ment å tjene som ytterligere eksempler og er ikke begrensende for oppfinnelsens omfang.
Eksempel I
Ekstrudert bærer
En zinkaluminatbærer inneholdende tinn(IV)oksid og kalsiumaluminat ble fremstilt ved opprinnelig tørrblanding av en blanding bestående av 15,6 g findelt tinn(IV)oksid av reagens-
kvalitet,472,8 g findelt zinkoksid av reagenskvalitet,128,4
gSecal 71® (kalsiumaluminatsement) og 24 g stearinsyre (smøre-middel) i 10 minutter i et blandeapparat (mix-muller) av typen Lancaster PC. En oppslemming oppnådd ved blanding av 604,5g flammehydrolysert alumina med 604 ml av en blanding bestående av 102 ml iseddik og 1 liter avionisert vann ble satt til den omrørte blanding av pulvere i løpet av en periode på15 min. Den resulterende pasta ble blandet i ytterligere 1 time og deretter øyeblikkelig ekstrudert gjennom en dyse på 3,2 mm ved bruk av en Baker-Perkins dobbeltskrueekstruder som ble drevet ved 3 00 omdreininger pr. minutt. Ekstrudatet som hadde lengder i området 6,4-22,2 mm ble oppsamlet og tørket i 20 minutter ved 3 02°C i en ovn med kunstig trekk. Den tørkete bærer ble deretter kalsinert i en muffeovn i 5 timer ved 843°C. Den beregnete sammensetning av den kalsinerte bærer var 88,2 vektprosent zinkaluminat, 10,5 vektprosent kalsiumaluminat og1,3vektprosent tinn(IV)oksid. Den midlere knusestyrke av det kalsinerte ekstrudat ble målt og funnet å være 5,45 kg. Basert på resultater fra kvikksølvporøsimetri ble porevolumet funnet å være 0,37 ml/g, den midlere poreradius var 290 Å og porearealet var 2 5,3 m<2>/g.
Eksempel II
Tablettert bærer
Et blandeapparat med dobbelt konus ble anvendt til å blande13,0 g findelt tinn(IV)oksid av reagenskvalitet, 394,0 g findelt zinkoksid av reagenskvalitet og 496,0 g flammehydrolysert alumina i 15 minutter. Den tørre blanding ble omrørt med tilstrekkelig mengde avionisert vann (ca. 1 liter) for å oppnå en pasta som deretter ble tørket i en ovn i 2,5 timer ved 200°C. Etter avkjøling ble det tørkete materiale malt og siktet for oppnåelse av partikler på mindre enn 30 mesh i størrelse. Den siktete fraksjon ble testet og funnet å inneholde 5,15 vektprosent vann. Den ble blandet med Secar 71^sement under anvendelse av 10 g sement pr. 100 g av den siktete fraksjon regnet på vannfri basis. I dette tilfellet ble 891,7 g av det malte materiale ekvivalent med 845,8 g vannfritt materiale blandet med 84,6 g av sementen og med 2 vektprosent av stearinsyre som smøremiddel. Denne blanding ble formet til 3,2 mm x 3,2 mm tabletter ved bruk av en Stokes BB2 tablettmaskin. Tablettene ble samlet opp, dampet i 3 timer ved 141°C og kalsinert i 5 timer ved 843°C. Den beregnete sammensetning av den kalsinerte bærer var 89,6 vektprosent zinkaluminat, 9,1% kalsiumaluminat og 1,3 vektprosent tinn(IV)oksid. Den midlere knusestyrke av de kalsinerte tabletter var 9,1 kg. Basert på måling med kvikksølvporøsimetri ble porevolumet funnet å være 0,30 ml/g, den midlere poreradius var 167 Å og porearealet var 31 m<2>/g.
Eksempel III
Katalvsatorfremstillina og avklorerinq
Individuelle porsjoner av den kalsinerte pelleterte bærer ifølge eksempel II ble impregnert med vandig klorplatinasyre-oppløsning tilstrekkelig til å oppnå ferdige katalysatorprøver inneholdende 0,3 vektprosent platina og 0,6 vektprosent platina regnet på de tørre sammensetninger. Kloridnivået impregnert inn i katalysatoren svarende til en mengde på 0,3 vektprosent platina var 0,57 vektprosent, og svarende til en mengde på 0,6 vektprosent platina ble funnet å være 0,93 vektprosent. En del av kloridet (ca. 0,1 vektprosent) skrev seg fra det som allerede forelå i aluminaet. Prøvene ble tørket i 3 timer ved 141°C.
Prøvene som skulle avkloreres i henhold til oppfinnelsen ble først kalsinert i 2 timer ved 649°C. 25 grams porsjoner av hver kalsinerte avkjølte katalysator ble vasket med varmt vann i 6 timer i et soxhlet-ekstraksjonsapparat, deretter fjernet og tørket.
Sammenlikningsprøvene ble først vasket med varmt vann i 6 timer i soxhlet-ekstraksjonsapparatet, deretter fjernet, tørket og kalsinert i 2 timer ved 649°C.
Kloridnivåene som ble oppnådd som et resultat av hver avklore-ringsmetode sammen med de tilsvarende platinanivåer ble bestemt. Resultatene er angitt i tabell I.
Resultatene angitt i tabell I viser klart av vasking med varmt vann reduserer effektivt kloridinnholdet i både oppfinnelses-katalysatorene og sammenligningskatalysatorene. Platinanivået (0,6 vektprosent Pt) forblir imidlertid det samme for oppfin-nelseskatalysatorene, mens sammenligningskatalysatoren tapte0,2vektprosent Pt. Den oppfinnelseskatalysator som opprinnelig inneholdt 0,3 vektprosent Pt beholdt sitt Pt-nivå i løpet av avkloreringsprosessen. Kalsinering av den impregnerte katalysator før avklorering er derfor vist å være nødvendig for å forankre platina til bæreren.
Mengden av vann som er nødvendig for å redusere klornivået av den kalsinerte katalysator inneholdende 0,3 vektprosent Pt og0,57vektprosent klorid til et akseptabelt nivå ble bestemt ved soxhlet-ekstraksjonsapparatet inneholdende 47 g katalysator. Det varme vann som var nødvendig var basert på volumer vann pr. volum katalysator. I løpet av prosessen ble to 5 grams prøver fjernet for kloridanalyse. Skjønt prøven som ble fjernet forandret forholdet mellom væske og faststoffer i noen grad, antas det at en god indikasjon på det væskevolum som er nødvendig for effektiv avklorering ble oppnådd. Resultatene er plottet på fig. 2. De viser at det opprinnelige 0,57 vektprosent kloridnivå ble redusert til ca. 0,17 vektprosent med de første 10 volumer vann til ca. 0,09 vektprosent med ca. 25 volumer vann og til ca. 0,05 vektprosent med ca.43 volumer vann. Kloridinnholdet avtar hurtig med de første volumer vann og deretter blir det stadig mer vanskelig å redusere klorid for oppnåelse av det ønskelige nivå på 0,05 vektprosent eller mindre.
Eksempel IV
Propandehvdroqenering
En porsjon av den kalsinerte varmtvannvaskete katalysator ifølge eksempel III inneholdende 0,3 vektprosent Pt og en maken kalsinert, men uvasket sammenligningskatalysator også inneholdende 0,3 vektprosent Pt ble dampet i 20 timer ved 649°C ved anvendelse av 16,8 flytende ml vanndamp pr. minutt, hvilket er ekvivalent med 348 gass ml pr. minutt ved standard temperatur og trykk (STP). En 5 grams porsjon av hver dampet katalysator ble anvendt i propandehydrogenering ved 600°C stort sett i fravær av oksygen ved bruk av en laboratorie katalytisk reaktor drevet ved 4 LHSV (romhastighet av væske pr. time) og 345 kPa. Et propanmatningsmateriale på 20 flytende ml/minutt ekvivalent med 87 gass ml/minutt ved STP og vanndamp på 16,8 flytende ml/minutt ble ført gjennom reaktoren. Hver katalysator ble innkjørt i 2 timer ved forsøksbetingelser med matningsmaterial-et og vanndampen og deretter regenerert i2timer ved anvendelse av 100 ml luft/minutt og vanndamp ved 16,8 flytende ml/minutt ved forsøksbetingelser. Hver forsøkscyklus besto av 20 timers drift, fulgt av 4 timers regenerering. Ytelsen av katalysatorene var basert på den annen cyklus av forsøks-resultater og er vist på fig. 3, 4, 5 og 6. Disse resultater viser at den vaskete oppfinnelseskatalysator er mer aktiv enn den uvaskete sammenligningskatalysator.
Katalysatorens evne til å omsette propan til propylen uten å produsere store mengder uønskete biprodukter er det ønskete trekk. Dataene presentert på fig. 3 viser at den vaskete oppfinnelseskatalysator omsetter mer propan til produkter enn den uvaskete sammenligningsprøve over hele testcyklusen på 20timer. Da oppfinnelseskatalysatoren alltid er mer aktiv enn sammenligningskatalysatoren må imidlertid direkte sammenlig-ninger komme fra interpolering av selektivitetsdataene angitt på fig.4, 5 og 6. Dataene på fig. 4 angir for en gitt propanomsetning, f.eks. 41%, at selektiviteten av den uvaskete sammenligningskatalysator for propylen vil være ca. 82% basert på forlengelsen av kurven, mens den for den vaskete oppfinnelseskatalysator er ca. 85,5%.
Fig. 5 og 6 viser katalysatorenes produksjon av uønsket metan og karbonoksider, som har meget lave verdier i propanomset-ningsprosessen, fordi det er ønskelig å redusere til et miminum produksjonen av disse. Dataene på fig. 5 viser at ved konstant omsetning, f.eks. 41%, vil selektiviteten for metan for den uvaskete sammenligningskatalysator være ca. 6,4% basert på forlengelsen av kurven, mens den for den vaskete oppfinnelseskatalysator er ca. 5,4%. Dataene på fig. 6 viser at ved konstant omsetning vil den vaskete oppfinnelseskatalysator produsere mindre karbonmonoksid og karbondioksid enn den uvaskete sammenligningskatalysator. Således, basert på forlengelsen av kurven for sammenligningskatalysatoren til 41%-nivået som tidligere, vil den uvaskete sammenligningskatalysa-tors selektivitet for karbonoksider være ca. 5,5% sammenlignet med den for den vaskete oppfinnelseskatalysator som er ca. 4,5%.
Forsøksresultatene viser at oppfinnelsenskatalysatoren oppviser bedre aktivitet og selektivitet i propandehydrogenering enn sammenligningskatalysatoren. Da begge katalysatorer ble dampet i 20 timer før utprøving, er forskjellen i resultater antatt å være et resultat av varmtvannvaskingen av oppfmnelses-katalysatoren.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator , karakterisert vedde følgende trinn i den angitte rekkefølge: (a) inneholdende zinkaluminat, 00,1 - 5 vekt-% tinn(IV)oksid og evt. kalsiumaluminat og kloridholdig oppløsning for oppnåelse av en kompositt-katalysatorbærer inneholdende platina og kloridioner, (b) tørking av kompositt-katalysatorbæreren ved en temperatur på 109-172°C, (c) kalsinering av den tørkete kompositt-katalysatorbærer som angitt i (b) ved en temperatur på 516-782°C, og (d) vasking av kompositt-katalysatorbæreren som angitt i (c) med varmt vann for oppnåelse av den ønskete dehydrogeneringskatalysator med kloridionene fjernet og platinaet beholdt, idet den vaskede dehydrogeneringskatalysatoren i trinn (d) inneholder 0,01 - 5 vekt-% og mindre enn 0,05 vekt-% klorid, idet det resterende er zinkaluminat, tinn-(IV)oksid og eventuelt kalsiumaluminat, hvis tilstede.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat impregneringstrinnet (a) utføres ved en temperatur på 10-50°C i en tid på 1-1000 sekunder ved bruk av en vandig klorplatinasyreoppløsning med en platinakonsentrasjon som gir et platinainnhold på 0,1-5 vektprosent av den nevnte dehydrogeneringskatalysator.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat tørketrinnet (b)utføres ved en temperatur på 115-165°C og kalsineringstrinnet (c) utføres ved en temperatur på 549-749°C, særlig hvor prosessen utføres slik at den skaffer fra 0,3 til 0,6 vektprosent platina i den nevnte dehydrogeneringskatalysator.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den porøse bærer inneholder tilnærmet 89,6 vektprosent zinkaluminat, tilnærmet9,1vektprosent kalsiumaluminat og tilnærmet 1,3 vektprosent tinn(IV)oksid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den porøse bærer inneholder tilnærmet 88,2 vektprosent zinkaluminat, tilnærmet10,5 vektprosent kalsiumaluminat og tilnærmet 1,3 vektprosent tinn(IV)oksid.
6 Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5,karakterisert vedat den porøse bærer er en ekstrudert bærer, særlig hvor den porøse bærer er en tablettert bærer.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat volumet av varmt vann som anvendes ligger i området 10-43 volumer varmt vann pr. volum katalysator.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den porøse bærer som anvendes i trinn (a) fås ved - blanding av et findelt tinn(IV)oksid og findelt zinkoksid, stearinsyre og valgfritt kalsiumaluminat-cement for dannelse av en tørr blanding, blanding av alumina, avionisert vann og eddiksyre for dannelse av en oppslemming av alumina, - langsom tilsetning av den nevnte oppslemming av alumina til den tørre blanding for dannelse av en ekstruderbar komposittblanding, ekstrudering av den nevnte ekstruderbare komposittblanding for dannelse av korte strenger av ekstrudat, og tørking og kalsinering av det nevnte ekstrudat for dannelse av den porøse katalysatorbærer.
9. Anvendelse av dehydrogeneringskatalysatoren fremstilt ifølge et av kravene 1-8 i en fremgangsmåte til dehydrogenering av alkaner.
NO914510A 1990-11-19 1991-11-18 Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess NO301057B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61551890A 1990-11-19 1990-11-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO914510D0 NO914510D0 (no) 1991-11-18
NO914510L NO914510L (no) 1992-05-20
NO301057B1 true NO301057B1 (no) 1997-09-08

Family

ID=24465741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO914510A NO301057B1 (no) 1990-11-19 1991-11-18 Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0486993B1 (no)
JP (1) JP2644645B2 (no)
KR (1) KR0146040B1 (no)
AT (1) ATE122927T1 (no)
AU (1) AU631754B2 (no)
CA (1) CA2050146C (no)
DE (1) DE69110013T2 (no)
ES (1) ES2072515T3 (no)
FI (1) FI108280B (no)
NO (1) NO301057B1 (no)
YU (1) YU48080B (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140108264A (ko) * 2011-12-22 2014-09-05 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매
EP2689843A1 (en) 2012-07-26 2014-01-29 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
KR101452102B1 (ko) * 2013-04-11 2014-10-16 삼성토탈 주식회사 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-알루미나 촉매의 제조 방법
CN105709728B (zh) * 2014-12-04 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN105642282B (zh) * 2014-12-04 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN108067308B (zh) * 2016-11-10 2020-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用
JP7083988B2 (ja) * 2017-02-21 2022-06-14 Eneos株式会社 共役ジエンの製造方法
JPWO2022138746A1 (no) * 2020-12-24 2022-06-30
BR112023025118A2 (pt) 2021-06-02 2024-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processos para regeneração de catalisadores e para aperfeiçoamento de alcanos e/ou hidrocarbonetos alquil aromáticos
CN114984951A (zh) * 2022-07-07 2022-09-02 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189559A (en) * 1962-03-21 1965-06-15 Air Prod & Chem Dechlorided platinum on eta alumina catalyst preparation
BE787953A (fr) * 1971-08-26 1973-02-26 Franc De Comp Procede de regulation de la teneur en halogene des catalyseurs de conversion des hydrocarbures
FR2202146A2 (en) * 1972-08-07 1974-05-03 Raffinage Cie Francaise Washing platinum, germanium, rhenium, alumina catalysts - with water to regulate their chlorine content and increase their hydrocarbon conversion activity
US4006074A (en) * 1972-09-07 1977-02-01 Atlantic Richfield Company Reforming with a platinum-alumina catalyst
DE3566081D1 (en) * 1984-12-15 1988-12-15 Draegerwerk Ag Platinum catalyst on a support as air purifying agent

Also Published As

Publication number Publication date
ATE122927T1 (de) 1995-06-15
JP2644645B2 (ja) 1997-08-25
FI108280B (fi) 2001-12-31
FI915441A0 (fi) 1991-11-18
CA2050146A1 (en) 1992-05-20
EP0486993B1 (en) 1995-05-24
FI915441A (fi) 1992-05-20
AU631754B2 (en) 1992-12-03
DE69110013T2 (de) 1995-10-05
DE69110013D1 (de) 1995-06-29
AU8594591A (en) 1992-06-18
NO914510D0 (no) 1991-11-18
KR920009450A (ko) 1992-06-25
KR0146040B1 (ko) 1998-08-17
YU180891A (sh) 1994-01-20
JPH04267947A (ja) 1992-09-24
ES2072515T3 (es) 1995-07-16
YU48080B (sh) 1997-01-08
EP0486993A1 (en) 1992-05-27
NO914510L (no) 1992-05-20
CA2050146C (en) 1998-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5151401A (en) Preparation of dehydrogenating catalyst
JP3609456B2 (ja) アルカンの脱水素のための触媒及び方法
US5430220A (en) Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation
NO301057B1 (no) Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess
CN105749986B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用
NO127901B (no)
EA023151B1 (ru) Способ дегидрирования алканов и катализатор
JP2002509790A (ja) 少なくとも鉄、アルカリ金属及び貴金属を含む脱水素触媒
US3963646A (en) Methods for the manufacture of composite catalysts containing a composition of a transition metal on a support
US5146013A (en) Process for the production of chloroform from carbon tetrachloride, catalytic compositions and process for obtaining them
CN100490971C (zh) 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
JPH10180101A (ja) 脱水素触媒
JP4054116B2 (ja) 脱水素触媒
US10646853B2 (en) Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(VI) free sources
JP2594463B2 (ja) 脱水素反応用触媒及びその製法
EP0407117A1 (en) Novel platinum reforming catalysts and support materials
KR101440694B1 (ko) 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
EP0183861B1 (en) Indium-containing dehydrogenation catalyst
US2950259A (en) Platinum catalyst
KR20190079411A (ko) 선택도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법
KR101440695B1 (ko) 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
RU2814918C1 (ru) Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение
KR20180086377A (ko) 탈수소 촉매의 제조방법
JPH10180102A (ja) 脱水素触媒
JPS6112635A (ja) ブタン原料の脱水素法

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired