JPS6112635A - ブタン原料の脱水素法 - Google Patents
ブタン原料の脱水素法Info
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- JPS6112635A JPS6112635A JP60132888A JP13288885A JPS6112635A JP S6112635 A JPS6112635 A JP S6112635A JP 60132888 A JP60132888 A JP 60132888A JP 13288885 A JP13288885 A JP 13288885A JP S6112635 A JPS6112635 A JP S6112635A
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- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は接触脱水素法に関する。その−面においては、
本発明はブタンの脱水素法に関する。他の一面において
は、本発明はブタン脱水素法において副生物としてブタ
ジェンを製造することに関する。また更に他の一面にお
いては、本発明は脱水素工程で生成されたブタジエンを
反応に再循環する方法に関する。
本発明はブタンの脱水素法に関する。他の一面において
は、本発明はブタン脱水素法において副生物としてブタ
ジェンを製造することに関する。また更に他の一面にお
いては、本発明は脱水素工程で生成されたブタジエンを
反応に再循環する方法に関する。
イソブタンおよびｎ−ブタンが共に存在するブタン供給
物の脱水素法においては、所望のブタンおよびイソブタ
ンが製造されるが、副生物たるブタジェンもまた生成さ
れる。現在用いられている方法の幾つかに共通な真の問
題とは、生成物中へ入ってしまう多量の未反応ブタンも
また存在するということである。この方法が最も効率・
的であるためには、製品たるブテンとイソブタンを供給
物たるブタンから分離する必要があり、こうすればブタ
ンを何回も引続いて触媒上にまわして反応さ。
物の脱水素法においては、所望のブタンおよびイソブタ
ンが製造されるが、副生物たるブタジェンもまた生成さ
れる。現在用いられている方法の幾つかに共通な真の問
題とは、生成物中へ入ってしまう多量の未反応ブタンも
また存在するということである。この方法が最も効率・
的であるためには、製品たるブテンとイソブタンを供給
物たるブタンから分離する必要があり、こうすればブタ
ンを何回も引続いて触媒上にまわして反応さ。
せることかできる。しかし、残念なことには、副生物と
して生成したブタジエンは生成物混合物中のブタンから
分離することは容易でなく、その結果、供給物として循
環されるものは、脱水素法における周知のコーク生成物
であるブタジエンで汚染されることになる。
して生成したブタジエンは生成物混合物中のブタンから
分離することは容易でなく、その結果、供給物として循
環されるものは、脱水素法における周知のコーク生成物
であるブタジエンで汚染されることになる。
脱水素生成物から分離された循環原料供給物中のこの汚
染副生物の存在を克服する論理的な方法は、ブタジェン
が脱水素反応にかけられる前にそれを再水素化する水添
処理系を設けることである。
染副生物の存在を克服する論理的な方法は、ブタジェン
が脱水素反応にかけられる前にそれを再水素化する水添
処理系を設けることである。
しかし、今や見い出されたことによれば以下に示される
ような所望の触媒を用いて、ブタジェンを含む再循環流
が脱水素反応へ直接に戻されても脱水素反応自体が生成
物流中のブタジエンを低水準のみに維持するように働く
のである。これらの結果の説明としては、ブタジエンは
この脱水素反応の間におそらくある種の構造異性化をも
って再水素化されるということが提唱されてきた。
ような所望の触媒を用いて、ブタジェンを含む再循環流
が脱水素反応へ直接に戻されても脱水素反応自体が生成
物流中のブタジエンを低水準のみに維持するように働く
のである。これらの結果の説明としては、ブタジエンは
この脱水素反応の間におそらくある種の構造異性化をも
って再水素化されるということが提唱されてきた。
従って不発明は、触媒を用いて反応系中にブタジェン汚
染物を直接再循環することを許容する脱水素方法を提供
する。
染物を直接再循環することを許容する脱水素方法を提供
する。
本発明の他の面および多くの利点は不明細書およびその
特許請求の範囲を研究することによって明らかにらるで
あろう。
特許請求の範囲を研究することによって明らかにらるで
あろう。
本発明によれば、イソブタンおよびｎ−ブタンよりなる
原料供給物を脱水素してブタン、イソブタンおよびブタ
ジェンを製造する方法が提供され・るが、この方法にお
いては原料供給物が脱水素条件下にスチーム活性の脱水
素触媒と反応域で接触され、そうしてイソブタン、ｎ−
ブタン、ブチｙ。
原料供給物を脱水素してブタン、イソブタンおよびブタ
ジェンを製造する方法が提供され・るが、この方法にお
いては原料供給物が脱水素条件下にスチーム活性の脱水
素触媒と反応域で接触され、そうしてイソブタン、ｎ−
ブタン、ブチｙ。
イソブタンおよびブタジェンを含む生成物流が生成され
、この生成物流が分離されブタンおよびイソブタンを含
む分離製品およびインブタン、ｎ−ブタン、ブタジエン
および残余ブテンを含む再循環供給組成物とが得られ、
そしてこの再循環供給物が新鮮な原料供給物とともに反
応域へ循環され、その−緒にされた供給物はｎ−ブタン
２０モルチ以下でブタジエンが５モルチ以下であり、し
かして原料供給物中にブタジエンが存在していない時に
生成されるブタジエンの量に実質的に等しいブタジエン
の量を有する併合生成物流が生成される。
、この生成物流が分離されブタンおよびイソブタンを含
む分離製品およびインブタン、ｎ−ブタン、ブタジエン
および残余ブテンを含む再循環供給組成物とが得られ、
そしてこの再循環供給物が新鮮な原料供給物とともに反
応域へ循環され、その−緒にされた供給物はｎ−ブタン
２０モルチ以下でブタジエンが５モルチ以下であり、し
かして原料供給物中にブタジエンが存在していない時に
生成されるブタジエンの量に実質的に等しいブタジエン
の量を有する併合生成物流が生成される。
望ましくは、この再循環供給物を新規な供給物とともに
反応域へ再循環することによって生成される併合生成物
流は分離されて、イソブタン、ｎ、−ジエンおよびブタ
ジエンを含む再循環供給組成物が得られ、それは次いで
新規な供給物とともに反応域へ再循環されイソブタン、
ｎ−ブタン、ブテン、イソブテンおよびブタジェンを含
む流れが生成され、これらの段階を繰返すことによって
所望の量の製品が得られる。
反応域へ再循環することによって生成される併合生成物
流は分離されて、イソブタン、ｎ、−ジエンおよびブタ
ジエンを含む再循環供給組成物が得られ、それは次いで
新規な供給物とともに反応域へ再循環されイソブタン、
ｎ−ブタン、ブテン、イソブテンおよびブタジェンを含
む流れが生成され、これらの段階を繰返すことによって
所望の量の製品が得られる。
本発明の他の面によれば、ブテンおよびイソブテンを、
イソブタン、ｎ−ブタンおよびプタジ千ンを含む供給物
から製造する方法が提供きれる。
イソブタン、ｎ−ブタンおよびプタジ千ンを含む供給物
から製造する方法が提供きれる。
この方法においては供給物が脱水素条件下でスチーム活
性脱水素触媒と接触され、ブテン、イソブテン、イソブ
タン、ｎ−ブタンおよび原料中のそれに実質的に等しい
量のブタジエンより成る生成物が得られる。
性脱水素触媒と接触され、ブテン、イソブテン、イソブ
タン、ｎ−ブタンおよび原料中のそれに実質的に等しい
量のブタジエンより成る生成物が得られる。
このスチーム活性脱水素触媒は ａ）少なくとも丈＃（
一つのアルミネートスピネル組成物を有する無焼支持物
、’ｂ）少なくとも一つの第■族金属、Ｃ）少なくとも
一つの第）Ａ族金属を有しくあるいは有せず）そしてｄ
）スズ、デルマニウム、または鉛である少なくとも一つ
のスズ族金属より成る。
、’ｂ）少なくとも一つの第■族金属、Ｃ）少なくとも
一つの第）Ａ族金属を有しくあるいは有せず）そしてｄ
）スズ、デルマニウム、または鉛である少なくとも一つ
のスズ族金属より成る。
スチーム希釈されたアルカン、シクロアルカンおよびア
リルアルカンの脱水素に対する極めて活性の高いしかも
例外的に選択性のよい触媒が第■゛族のアルミネートス
ピネル支持物を高度に仮焼することによって調製され得
ることが見出されてきている。これら第■族のアルミネ
ートスピネルは特に効果的であり、優れた結果が亜鉛ア
ルミネートスピネルで得られる。高度に′仮焼された支
持物をはニッケル、プラチナ、パラジウム、ルテニウム
、イリジウム、ロジウム、オスミウム、またはこれらの
混合物である金属と一緒にすることによって、触媒組成
物が次いで形成される。他の触媒組成物が次いで、この
組成物を第ｉＡ族金属、スズ族金属およびこれらの混合
物と一緒にすることによって形成される。
リルアルカンの脱水素に対する極めて活性の高いしかも
例外的に選択性のよい触媒が第■゛族のアルミネートス
ピネル支持物を高度に仮焼することによって調製され得
ることが見出されてきている。これら第■族のアルミネ
ートスピネルは特に効果的であり、優れた結果が亜鉛ア
ルミネートスピネルで得られる。高度に′仮焼された支
持物をはニッケル、プラチナ、パラジウム、ルテニウム
、イリジウム、ロジウム、オスミウム、またはこれらの
混合物である金属と一緒にすることによって、触媒組成
物が次いで形成される。他の触媒組成物が次いで、この
組成物を第ｉＡ族金属、スズ族金属およびこれらの混合
物と一緒にすることによって形成される。
本明細書中に取上げられている金属群はケミカル ラバ
ー コンパニー刊行の「ノ・ンドブツクオプ ケミスト
リー アンド フィジツクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐ・ｈｙｓｉｃｓ ）
Ｊ第４５版（１９６４）、ページＢ−２に記載の周期
律表に分類されているようなものである。
ー コンパニー刊行の「ノ・ンドブツクオプ ケミスト
リー アンド フィジツクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐ・ｈｙｓｉｃｓ ）
Ｊ第４５版（１９６４）、ページＢ−２に記載の周期
律表に分類されているようなものである。
本明細書中のアルミネートスピネルとは、弐Ｍ（ＡｌＯ
２）２またはＭＯ・ＡＡｉ２０３（式中、Ｍは２価の第
１ＩＡまたは…Ｂ族金属でＺｎ 、 Ｍｇ 、 Ｂｅ
、 Ｃａ およびその類似物のようなものである）で
表わされる化合物である。
２）２またはＭＯ・ＡＡｉ２０３（式中、Ｍは２価の第
１ＩＡまたは…Ｂ族金属でＺｎ 、 Ｍｇ 、 Ｂｅ
、 Ｃａ およびその類似物のようなものである）で
表わされる化合物である。
ｊ：ｌｉ
本発明において有用な高度に禰焼された支持物は第■族
アルミネートスピネルを十分な時間、干支・ｒり 分な温度で溶焼することによって調製され得る。
アルミネートスピネルを十分な時間、干支・ｒり 分な温度で溶焼することによって調製され得る。
スピネルは既知の方法によって調製され得るが、望まし
い態様においては共沈法によって調製される。この方法
では好適なアルミニウム化合物と好適な第■族金属とが
スピネル生成条件下に一緒にされるのである。これら各
成分の比率は大略化学量論的であること、あるいは別法
としては第■族金属化合物が化学貨論より１０％あるい
はそれ以上まで過剰であることが望ましい。
い態様においては共沈法によって調製される。この方法
では好適なアルミニウム化合物と好適な第■族金属とが
スピネル生成条件下に一緒にされるのである。これら各
成分の比率は大略化学量論的であること、あるいは別法
としては第■族金属化合物が化学貨論より１０％あるい
はそれ以上まで過剰であることが望ましい。
丈′岐
高度に鹸焼された支持物は、望ましくは約１〜ｉｏｏ時
間、約８１６〜１６７１°０（１５００°〜六に ２５００’Ｆ）の蒸焼によって調製される。他の態様に
おいては、高度に一′焼された支持物が望ましくは約２
〜５０時間、約１０９３〜１３７１℃（２０００°〜２
５００°Ｆ）でこの支持板を仮焼す′ることによって製
造される。より望ましい態様においては支持物は約６時
間約８４１°Ｃ（１６００奸書 ’Ｐ）の加熱によって権焼される。
間、約８１６〜１６７１°０（１５００°〜六に ２５００’Ｆ）の蒸焼によって調製される。他の態様に
おいては、高度に一′焼された支持物が望ましくは約２
〜５０時間、約１０９３〜１３７１℃（２０００°〜２
５００°Ｆ）でこの支持板を仮焼す′ることによって製
造される。より望ましい態様においては支持物は約６時
間約８４１°Ｃ（１６００奸書 ’Ｐ）の加熱によって権焼される。
本発明の第１の触媒組成物は、ニッケル、プラ、チナ、
ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オス
ミウムおよびこれらの混合物を包含焼された支持物と、
自技術分野において知られているどんな方法によっても
よいが、−緒にすることによって調製され得る。極めて
有効であるプラチナは望ましいものである。触媒の第■
族金属含有量は支持物の約０．０１〜５重量％の範囲で
あり得、そしである態様においては、支持物の０．１乃
至１重量％の範囲である。この明細書の中では「支持物
の重量％」なる語は、支持物１００重量部当りの重量部
を意味している。
ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オス
ミウムおよびこれらの混合物を包含焼された支持物と、
自技術分野において知られているどんな方法によっても
よいが、−緒にすることによって調製され得る。極めて
有効であるプラチナは望ましいものである。触媒の第■
族金属含有量は支持物の約０．０１〜５重量％の範囲で
あり得、そしである態様においては、支持物の０．１乃
至１重量％の範囲である。この明細書の中では「支持物
の重量％」なる語は、支持物１００重量部当りの重量部
を意味している。
所望の結果をもたらすに足るどんなプラチナ族金属化合
物も用いられ得る。用いられ得る化合物の議論において
は、プラチナ化合物は非制限的例として用いられるであ
ろう。他のプ２チナ族金属の同様な化合物も用いられ得
ることが理解されるべきである。用いられ得る簡単なあ
るいは非配位化合物の例は塩化ノンチナクロロプラチナ
酸＼アンモニウムクロロプラチネートなどである。用い
られ得る配位ノ０シチナ化合物の非制限的例は、プラチ
ナアミノアセテート、プラチナジメチルジオキノム、テ
トラアミンプラチナヒドロキシド、ノラテナジアミンシ
ニトレート、プラナナシアミンジヒドロキシド、プラナ
ナシアミンジヒドロキシド、プラチナへキサアミンジヒ
ドロキシド、プラチナヘキサアミンテトラヒドロキシド
、プラチナジアミンテトラヒドロキシド、プラチナジア
ミンジヒドロキンドジニトレート、プラチナジアミンテ
トラアミンジカーボネート、プラチナジアミンオキサレ
ートおよびその類似物である。さらに多くの錐台（′４
１．合）または配位２価または４価ゾラチナ化合物が既
知であり、本発明に用いられ得る。
物も用いられ得る。用いられ得る化合物の議論において
は、プラチナ化合物は非制限的例として用いられるであ
ろう。他のプ２チナ族金属の同様な化合物も用いられ得
ることが理解されるべきである。用いられ得る簡単なあ
るいは非配位化合物の例は塩化ノンチナクロロプラチナ
酸＼アンモニウムクロロプラチネートなどである。用い
られ得る配位ノ０シチナ化合物の非制限的例は、プラチ
ナアミノアセテート、プラチナジメチルジオキノム、テ
トラアミンプラチナヒドロキシド、ノラテナジアミンシ
ニトレート、プラナナシアミンジヒドロキシド、プラナ
ナシアミンジヒドロキシド、プラチナへキサアミンジヒ
ドロキシド、プラチナヘキサアミンテトラヒドロキシド
、プラチナジアミンテトラヒドロキシド、プラチナジア
ミンジヒドロキンドジニトレート、プラチナジアミンテ
トラアミンジカーボネート、プラチナジアミンオキサレ
ートおよびその類似物である。さらに多くの錐台（′４
１．合）または配位２価または４価ゾラチナ化合物が既
知であり、本発明に用いられ得る。
溶液からの含浸によって支持物に添７１１］される時゛
には幾つかの化合物は水浴液から添加され得るが他の化
合物はアルコール、炭化水素、エーテル、ケトンなどの
非水浴性浴媒を必要とするであろう。
には幾つかの化合物は水浴液から添加され得るが他の化
合物はアルコール、炭化水素、エーテル、ケトンなどの
非水浴性浴媒を必要とするであろう。
本発明の第２触媒組成物は第ＩＡ族金属、または金属化
合物をスズ族金属とともに（またはなしに、）第１組成
物の成分と一緒にすることによって調製される。これは
従来的含浸法によって便宜的に行なわれ得る。各々のア
ルカリ金属化合物または組合わされた化合物の量は全触
媒の約０．０１乃至５重量％の範囲で存在し得るが、し
かしある態様にては当該支持物の約０．１乃至１重量％
の範囲が用いられる。化合物の状態のどんな第ＩＡ族金
属も本発明に用いられて好適である。池の便利な化合物
はナトリウム、バリウム、カリウム、°カル７ウム、お
よび類似物のカーボネート、アセテート、およびヒドロ
キシドおよび類似物である。
合物をスズ族金属とともに（またはなしに、）第１組成
物の成分と一緒にすることによって調製される。これは
従来的含浸法によって便宜的に行なわれ得る。各々のア
ルカリ金属化合物または組合わされた化合物の量は全触
媒の約０．０１乃至５重量％の範囲で存在し得るが、し
かしある態様にては当該支持物の約０．１乃至１重量％
の範囲が用いられる。化合物の状態のどんな第ＩＡ族金
属も本発明に用いられて好適である。池の便利な化合物
はナトリウム、バリウム、カリウム、°カル７ウム、お
よび類似物のカーボネート、アセテート、およびヒドロ
キシドおよび類似物である。
本発明の第３触媒組成物は、鉛、スズおよびゲルマニウ
ムを包含するスズ族金属を第ＩＡ族金属とともに（ある
いはなしで）第１触媒組成物の成分と一緒にすることに
よって調製される。スズ族金属は当該支持物約ｏ、ｏ
ｉ乃至５重量％の範囲の組成で用いられ得るが、ある態
様では当該支持物約０．１乃至１重量％の範囲の組成で
用いられ得る。
ムを包含するスズ族金属を第ＩＡ族金属とともに（ある
いはなしで）第１触媒組成物の成分と一緒にすることに
よって調製される。スズ族金属は当該支持物約ｏ、ｏ
ｉ乃至５重量％の範囲の組成で用いられ得るが、ある態
様では当該支持物約０．１乃至１重量％の範囲の組成で
用いられ得る。
化合物形態のスズ族金属ならどんなものでも全く本発明
の範囲内であるけれども、便利なスズ族化合物の幾つか
をあげると、スズ、ゲルマニウムおよび鉛のハロダン化
物、ニトレート、オキサレート、アセテート、カーボネ
ート、プロピオネート、タルトレート、ブロメート、ク
ロレート、オキシド、ヒドロキシドおよび類似物である
。スズそれ自体は望ましいスズ族金属であり、第１スズ
ハロゲン化物のようなスズ化合物で支持物を含浸するこ
とは特に有効であり便利である。
の範囲内であるけれども、便利なスズ族化合物の幾つか
をあげると、スズ、ゲルマニウムおよび鉛のハロダン化
物、ニトレート、オキサレート、アセテート、カーボネ
ート、プロピオネート、タルトレート、ブロメート、ク
ロレート、オキシド、ヒドロキシドおよび類似物である
。スズそれ自体は望ましいスズ族金属であり、第１スズ
ハロゲン化物のようなスズ化合物で支持物を含浸するこ
とは特に有効であり便利である。
撰
一般的に言えば蒸焼された支持物と一緒にされて本発明
の改良された触媒を生成させる第ＩＡ１■およびスズ族
化合物は支持物とどんな順序でも引続いて一緒にされ得
るが、または便宜上は一回本発明の触媒系は６９９乃至
６７７°（：！（７５０’゛〜１２５０°Ｆ）の間、望
ましくは５６８〜５９６’Ｃ（１０００°〜１１００°
ＦＩ）の間の温度、および０乃至３５ｋｌ？／（：Ｉｆ
ｆ” （０乃至５０ ＩＬＬ ｐｓｉｇ ）、望ましく
は０乃至１８ゆ／硼２（０乃至２５０ｐεｉｇ）の範囲
の全圧下で用いられるのが便利である。スチーム対炭化
水素のモル比は０．５ ： １乃至６０：１、望ましく
は２．５ ： １乃至１５：１が採用される。
の改良された触媒を生成させる第ＩＡ１■およびスズ族
化合物は支持物とどんな順序でも引続いて一緒にされ得
るが、または便宜上は一回本発明の触媒系は６９９乃至
６７７°（：！（７５０’゛〜１２５０°Ｆ）の間、望
ましくは５６８〜５９６’Ｃ（１０００°〜１１００°
ＦＩ）の間の温度、および０乃至３５ｋｌ？／（：Ｉｆ
ｆ” （０乃至５０ ＩＬＬ ｐｓｉｇ ）、望ましく
は０乃至１８ゆ／硼２（０乃至２５０ｐεｉｇ）の範囲
の全圧下で用いられるのが便利である。スチーム対炭化
水素のモル比は０．５ ： １乃至６０：１、望ましく
は２．５ ： １乃至１５：１が採用される。
炭化水素供給物の液時間空間速Ｊｉ （ＬＨ８Ｖ ）は
触媒の容積当り時間当りにつきＨＣ谷量２．［］乃至６
．０、望ましくは６．５乃至４．５ ｈ、ｒ ” の
範囲である。プロセスサイクルは０．５乃至２４時間で
あり、再生時間は０．５乃至４．０時間である。触媒は
スチームで希釈された空気で再生され、再生がス混合物
の０２含有量は約０．５乃至４．０モルパーセントであ
る。再生処理は当該脱水素操作範囲内の温度、圧力で行
なわれ得る。
触媒の容積当り時間当りにつきＨＣ谷量２．［］乃至６
．０、望ましくは６．５乃至４．５ ｈ、ｒ ” の
範囲である。プロセスサイクルは０．５乃至２４時間で
あり、再生時間は０．５乃至４．０時間である。触媒は
スチームで希釈された空気で再生され、再生がス混合物
の０２含有量は約０．５乃至４．０モルパーセントであ
る。再生処理は当該脱水素操作範囲内の温度、圧力で行
なわれ得る。
製品としてのブテンおよびイソブテンを提供する生成物
流および反応域へのリサイクルとしてのブタンとブタジ
エンを含む流れの分離は当技術分野において周知である
。・分離の通常形式はインブタンとｎ−ブタ′ンからブ
タジエン汚染物の分離をさせない分留である。この再循
環流れは次いで新規な原料のある量と一緒にされ、追加
されたブタジエン汚染物を除・いては最初の原料と等し
い原料組成物が提供される。
流および反応域へのリサイクルとしてのブタンとブタジ
エンを含む流れの分離は当技術分野において周知である
。・分離の通常形式はインブタンとｎ−ブタ′ンからブ
タジエン汚染物の分離をさせない分留である。この再循
環流れは次いで新規な原料のある量と一緒にされ、追加
されたブタジエン汚染物を除・いては最初の原料と等し
い原料組成物が提供される。
一緒にされた原料を反応させること、反応生成物流を分
離すること、および分離された再循環用物質を反応域ヘ
リサイクルすることの工程は所望のように繰返される。
離すること、および分離された再循環用物質を反応域ヘ
リサイクルすることの工程は所望のように繰返される。
以下の実施例は本発明の基本的方法を説明するものであ
る。この実施例は説明のためであり制限的なものではな
い。
る。この実施例は説明のためであり制限的なものではな
い。
実施例
本発明の方法においては、ブタジェン汚染物が極めて小
さな影響しか与えないので再循環分離反応生成物の反応
において全く見過ごされた状態になってしまうことを示
すために、９５モルパーセントツインブタン供給物にブ
タジェンが１パーセントとなるように加え、つまり故意
に増７１０させた一連の試験が行なわれた。
さな影響しか与えないので再循環分離反応生成物の反応
において全く見過ごされた状態になってしまうことを示
すために、９５モルパーセントツインブタン供給物にブ
タジェンが１パーセントとなるように加え、つまり故意
に増７１０させた一連の試験が行なわれた。
゛ 蒸留水、微粉細アルミナ、微粉細試薬級酸化亜鉛お
よび微粉細酸化第１スズ試薬よりなるスラリーがボール
ミルで１時間さらに微粒化され、よくまさった混合物が
得られた。このスラリーは強制ドラフト炉の中で９６〜
１０４℃（２０Ｇ°〜２２０”Ｆ’）にて−夜乾燥され
た。得られた乾燥ケーキは破砕され、粗大粒子を除くた
めに篩にかけられ、粉末がポリエチレン潤滑液８％で練
り合わされた。この混合物は３ミリメートル（］／８
インチ）のペレットに成形され、以下、つまり４２７℃
（８００°Ｆ’）で２時間、５９６°Ｃ（１１００’Ｆ
）で２時間、および１０１０°Ｃ（１８５０°Ｆ）で６
時間というようにプログラムされたマンフル炉のガ晟 中で空気中で燈焼された。
よび微粉細酸化第１スズ試薬よりなるスラリーがボール
ミルで１時間さらに微粒化され、よくまさった混合物が
得られた。このスラリーは強制ドラフト炉の中で９６〜
１０４℃（２０Ｇ°〜２２０”Ｆ’）にて−夜乾燥され
た。得られた乾燥ケーキは破砕され、粗大粒子を除くた
めに篩にかけられ、粉末がポリエチレン潤滑液８％で練
り合わされた。この混合物は３ミリメートル（］／８
インチ）のペレットに成形され、以下、つまり４２７℃
（８００°Ｆ’）で２時間、５９６°Ｃ（１１００’Ｆ
）で２時間、および１０１０°Ｃ（１８５０°Ｆ）で６
時間というようにプログラムされたマンフル炉のガ晟 中で空気中で燈焼された。
このように調製されたスズ含有支持物は１９自９１２ｍ
”の表面積、１ｙ当り０．４８ ｃｃの空孔容積を有し
ていた。この支持物は６５重量％の亜鉛、２６．１重量
％のアルミニウム、１．０重量％のスズスズ含有触媒支
持物つまり上記のように燈焼されたスラリーの一部がク
ロロプラチナ酸の水溶液からのプラチナで含浸され、最
終触媒の重量基準で０．６重量％のプラチナを含む触媒
組成物が生成焼された。
”の表面積、１ｙ当り０．４８ ｃｃの空孔容積を有し
ていた。この支持物は６５重量％の亜鉛、２６．１重量
％のアルミニウム、１．０重量％のスズスズ含有触媒支
持物つまり上記のように燈焼されたスラリーの一部がク
ロロプラチナ酸の水溶液からのプラチナで含浸され、最
終触媒の重量基準で０．６重量％のプラチナを含む触媒
組成物が生成焼された。
ブタジエンが添ＤＯされたものとそうでない普通の５イ
ソブタン供給物による別の試験が行なわれた。
ソブタン供給物による別の試験が行なわれた。
このサイクルでのイソブタンの転化率およびインゾテン
への選択性が表■および表Ｈに示され、原゛料中にブタ
ジエンがあるものとないものとに関しての典型的な結果
を示している。
への選択性が表■および表Ｈに示され、原゛料中にブタ
ジエンがあるものとないものとに関しての典型的な結果
を示している。
表１は試験の初期（１，６および１．５時間後）に得ら
れた結果を示すに対し表■は原料中にブタジェンが添加
されないも０と添加されたものに対し試験の後期（５，
４および５．５時間後）に得られた結果を示すものであ
る。− 表 ■ 生成物分布 表示の濃度はすべてＣ４換算のモ省パーセントである。
れた結果を示すに対し表■は原料中にブタジェンが添加
されないも０と添加されたものに対し試験の後期（５，
４および５．５時間後）に得られた結果を示すものであ
る。− 表 ■ 生成物分布 表示の濃度はすべてＣ４換算のモ省パーセントである。
！！！王Ｚ鳥痴洒 ブタジェン モル試験２２０１
試験２２０２ＣＯ２１，８、、１，８ Ｃ３１，１１，１ ｃｏ 、 ０．０
０．０ブタジエン転化率 ０９６
７７．８％表１および■中の試験条件 （供給容量／時／触媒容量）４．０ スチーム（モル）／炭化水素（モル） ５．０平均
触媒床温度 ５６６℃、（１０５０′Ｆ′、）平均圧
力 １ｋＶｓｑの（５０μｓｉｇ）表■ 供給物 １タゾエン転化率 Ｏｍｏｌ Ｔｏ
７７．８ｍｏｌ ９にの試験において、全期間を通
じての性・能は殆んど変化しなかった。反応器中でブタ
ジェンが直接または大部分コーク弛転化されたならば、
転化率の急激な低下があるはずだったし、あるいは反応
器流出物中の二酸化炭素の劇的な増ｍが見られるはずで
あった。従って、ブタジエン・は反応器中で大部分がコ
ークに転化されたわけではないということが結論され得
る。
試験２２０２ＣＯ２１，８、、１，８ Ｃ３１，１１，１ ｃｏ 、 ０．０
０．０ブタジエン転化率 ０９６
７７．８％表１および■中の試験条件 （供給容量／時／触媒容量）４．０ スチーム（モル）／炭化水素（モル） ５．０平均
触媒床温度 ５６６℃、（１０５０′Ｆ′、）平均圧
力 １ｋＶｓｑの（５０μｓｉｇ）表■ 供給物 １タゾエン転化率 Ｏｍｏｌ Ｔｏ
７７．８ｍｏｌ ９にの試験において、全期間を通
じての性・能は殆んど変化しなかった。反応器中でブタ
ジェンが直接または大部分コーク弛転化されたならば、
転化率の急激な低下があるはずだったし、あるいは反応
器流出物中の二酸化炭素の劇的な増ｍが見られるはずで
あった。従って、ブタジエン・は反応器中で大部分がコ
ークに転化されたわけではないということが結論され得
る。
反応域へ供給されたブタジエン、の７７．８％が転化さ
れたので、それに何が起ったかについて二つの可能性が
ある。すなわち、ブタジェンが再水素化されたか、ある
いはブタジェンが反応器的の予熱器でコーク化したかで
ある。表Ｉは通常のものとブタジエン添加供給物の試験
に対する生成物分布を示す。これらのデータを調べると
ブタジエン添加の供給物はより少ないｎ−ブタンを含有
しているにしても、ｎ−ブタン、トランスープタン−２
およびシス−ブタン−２濃度はすべて通常の生成物中に
おけるものより添加されたものの生成物中においてのほ
うが高いことが示されている。これは、ある程度の再水
素化が起りつつあったことを示している。ある程度の構
造異性化が起り得たので、転化ブタジエンが全てｎ−ブ
タンからの生゛成物になったかどうかは直接的には決定
され得ない。しかし、少なくとも大部分のブタジェンが
再水素化されたことは明らかである。ブタジェンは一般
的にコーク前駆体であると見なされているけれども、反
応器出口での現反応環境下においては７００：１の水素
対ブタジエンのモル比があり、このモル比では平衡をコ
ークからｎ−ブテン生成へと移行させるようになってい
る。
れたので、それに何が起ったかについて二つの可能性が
ある。すなわち、ブタジェンが再水素化されたか、ある
いはブタジェンが反応器的の予熱器でコーク化したかで
ある。表Ｉは通常のものとブタジエン添加供給物の試験
に対する生成物分布を示す。これらのデータを調べると
ブタジエン添加の供給物はより少ないｎ−ブタンを含有
しているにしても、ｎ−ブタン、トランスープタン−２
およびシス−ブタン−２濃度はすべて通常の生成物中に
おけるものより添加されたものの生成物中においてのほ
うが高いことが示されている。これは、ある程度の再水
素化が起りつつあったことを示している。ある程度の構
造異性化が起り得たので、転化ブタジエンが全てｎ−ブ
タンからの生゛成物になったかどうかは直接的には決定
され得ない。しかし、少なくとも大部分のブタジェンが
再水素化されたことは明らかである。ブタジェンは一般
的にコーク前駆体であると見なされているけれども、反
応器出口での現反応環境下においては７００：１の水素
対ブタジエンのモル比があり、このモル比では平衡をコ
ークからｎ−ブテン生成へと移行させるようになってい
る。
更に、予熱器中のコークの発生を示唆するような予熱管
中の圧力降下の増加は見出されなかったし、また触媒を
永久的に不活性化させ得るような触媒自体へのコーク発
生を示すものは何もなかったのである。
中の圧力降下の増加は見出されなかったし、また触媒を
永久的に不活性化させ得るような触媒自体へのコーク発
生を示すものは何もなかったのである。
Claims (7)
- （１）イソブタンおよびｎ−ブタン原料からブテン、イ
ソブテンおよびブタジエンを製造する、脱水素法におい
て、 １、当該原料を反応域において脱水素条件下スチームお
よびスチーム活性脱水素触媒と接触せしめ、しかしてイ
ソブタン、ｎ−ブタン、ブテン、イソブテンおよびブタ
ジエンより成る生成物流を製造すること、 ２、当該生成物流を分離して、ブテンおよびイソブテン
より成る分離された生成物とイソブタン、ｎ−ブタンお
よびブタジエンおよび残余のブテンより成る再循環原料
組成物とを得ること、および ３、当該再循環原料を新規な原料と共に反応域へ再循環
させ、ｎ−ブタン２０モルパーセント以下およびブタジ
エン５モルパーセント以下の併合原料とし、しかして原
料中にブタジエンが存在していない時に得られるブタジ
エンの量に実質的に等しいブタジエンの量を有する併合
生成物流を生成すること、 より成ることを特徴とするブタン原料の脱水素法。 - （２）４、当該併合生成物流を分離してイソブタン、ｎ
−ブタンおよびブタジエンおよび残余ブテン含有の再循
環原料組成物とブテンおよびイソブテン含有の生成物を
得ること、および ５、当該再循環組成物を新規な原料と共に反応域へ再循
環して、イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン、イソブテン
およびブタジエンおよび残余ブテンより成る生成物流を
得ること、 を包含する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）所望の量の製品が得られるまで段階４および５を
連続して繰返すことより成ることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 - （４）イソブタン、ｎ−ブタンおよびブタジエンおよび
残余ブテンを含む供給物からブテンおよびイソブテンを
製造する方法において、当該供給物を脱水素条件下にお
いてスチーム活性脱水素触媒と接触させて、ブテン、イ
ソブテン、イソブタン、ｎ−ブタンおよび供給物中のそ
れと実質上等しい量のブタジエンを含有する生成物を得
ることを特徴とするブテンおよびイソブテンの製造法。 - （５）当該スチーム活性脱水素触媒が支持物として少な
くとも一つの■焼アルミネートスピネル組成物より成り
、さらに少なくとも一つの第VIII族金属、およびスズ、
ゲルマニウムおよび鉛からなる少なくとも一つのスズ族
金属より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
項のいずれかに記載の方法。 - （６）触媒が少なくとも一つの第 I Ａ族金属を包含す
る、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）当該■焼支持物が亜鉛アルミネートスピネルで、
当該第VIII族金属がプラチナであり、そして当該スズ族
金属がスズであることを特徴とする、特許請求の範囲第
５項または第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62231184A | 1984-06-19 | 1984-06-19 | |
| US622311 | 1984-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112635A true JPS6112635A (ja) | 1986-01-21 |
Family
ID=24493720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60132888A Pending JPS6112635A (ja) | 1984-06-19 | 1985-06-18 | ブタン原料の脱水素法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0166359B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6112635A (ja) |
| AT (1) | ATE55101T1 (ja) |
| AU (1) | AU562124B2 (ja) |
| DE (1) | DE3578957D1 (ja) |
| NO (1) | NO168170C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015507528A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2713957B1 (fr) * | 1993-12-16 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation. |
| FR2760657B1 (fr) * | 1997-03-13 | 1999-05-28 | Total Raffinage Distribution | Composition catalytique pour la deshydrogenation d'alcanes en alcenes, sa preparation et son utilisation |
| GB0119327D0 (en) | 2001-08-08 | 2001-10-03 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3692701A (en) * | 1970-07-15 | 1972-09-19 | Phillips Petroleum Co | Group viii metals on tin-containing supports dehydrogenation catalysts |
| US3737473A (en) * | 1970-07-27 | 1973-06-05 | Phillips Petroleum Co | Two-stage dehydrogenation process |
| BE791661A (fr) * | 1971-11-22 | 1973-05-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Fabrication de composes d'essence contenant du methyl-2-methoxy-2-propane |
-
1985
- 1985-06-06 AU AU43380/85A patent/AU562124B2/en not_active Ceased
- 1985-06-18 DE DE8585107509T patent/DE3578957D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-18 AT AT85107509T patent/ATE55101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-18 EP EP85107509A patent/EP0166359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-18 JP JP60132888A patent/JPS6112635A/ja active Pending
- 1985-06-18 NO NO852455A patent/NO168170C/no unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015507528A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO852455L (no) | 1985-12-20 |
| AU562124B2 (en) | 1987-05-28 |
| NO168170B (no) | 1991-10-14 |
| EP0166359B1 (en) | 1990-08-01 |
| EP0166359A3 (en) | 1986-05-07 |
| DE3578957D1 (de) | 1990-09-06 |
| NO168170C (no) | 1992-01-22 |
| ATE55101T1 (de) | 1990-08-15 |
| EP0166359A2 (en) | 1986-01-02 |
| AU4338085A (en) | 1986-01-02 |
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