NO168170B - Fremgangsmaate til dehydrogenering av et matningsmaterialeinneholdende isobutan og n-butan - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalytisk dehydrogenering. En side

ved oppfinnelsen angår dehydrogenering av butan. En annen side ved oppfinnelsen angår fremstillingen av butadien som et biprodukt i en butan-dehydrogeneringsprosess. Enda en side ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å resirkulere butadien fremstilt i en dehydrogeneringsprosess tilbake til reaksjonen.

Ved en fremgangsmåte til dehydrogenering av butan-matningsmateriale som inneholder både isobutan og n-butan, blir de ønskede butener og isobuten produsert og der fås butadien som biprodukt. Det virkelige problem ved noen av de prosesser som for tiden anvendes, er at der også er en stor mengde ikke-omsatt butan-matningsmateriale som passerer igjennom inn i produktet. Por at en prosess skal være mest mulig effektiv, må der fore-komme en separasjon av produktet, butener og isobuten, fra matningsmaterialet butan, slik at butanet kan resirkuleres til reaksjonen i etter hverandre følgende passasjer over katalysatoren. Uheldigvis kan butadien som fås som et biprodukt, ikke lett separeres fra butanet i produktblandingen, slik at eventuelt matningsmateriale for resirkulasjon er forurenset med butadienet, som er en velkjent koksprodusent i dehydrogeneringsprosesser.

En logisk måte til å overvinne nærværet av dette foru-rensende biprodukt i det resirkuleringsmatningsmateriale som separeres fra dehydrogeneringsproduktet, er å skaffe et hydrogen-behandlingssystem som rehydrogenerer butadienet før det føres inn i dehydrogeneringsreaksjonen. Det er imidlertid nå funnet at dehydrogeneringsreaksjonen ved anvendelse av den foretrukne katalysator som angitt nedenfor, selv virker til å opprettholde bare et lavt nivå butadien i produktstrømmen, selv om resirku-leringsmaterialet inneholdende butadien returneres direkte til dehydrogeneringsreaksjonen. Det er blitt foreslått som for-klaring på disse resultater at butadienet rehydrogeneres, muligens med en viss strukturell isomerisasjon under dehydrogen-eringsreasjonen.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til dehydrogenering ved bruk av en katalysator som tillater direkte resirkulering av butadienforurensning gjennom reaksjonssystemet.

Andre sider, hensikter og forskjellige fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå ved gjennomgåelse av beskrivelsen og de tilhørende krav.

I henhold til oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til dehydrogenering av et matningsmateriale av isobutan og n-butan for fremstilling av butener, isobuten og butadien, karakterisert ved at

1) matningsmaterialet i en reaksjonssone bringes i berøring med damp og en dampaktiv dehydrogeneringskatalysator som består av en kalsinert bærer av minst én aluminatspinellblanding, minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system, med eller uten minst ett metall fra gruppe IA i det periodiske system og minst ett tinngruppemetall valgt fra tinn, germanium og bly, under dehydrogeneringsbetingelser for fremstilling av en produktstrøm omfattende isobutan, n-butan, butener, isobuten og butadien, 2) produktstrømmen separeres for å gi et separert produkt omfattende butener og isobuten og et resirkuleringsmatningsmateriale omfattende isobutan, n-butan og butadien og resterende butener, og 3) resirkuleringsmatningsmaterialet resirkuleres sammen med nytt matningsmateriale til reaksjonssonen som et kombinert matningsmateriale som har inntil 20 molprosent n-butan og inntil 5 molprosent butadien, for fremstilling av en

kombinert produktstrøm som har en butadienmengde som er stort sett ekvivalent med den mengde butadien som fremstilles uten nærvær av butadienet i matningsmaterialet.

I en annen utførelsesform av opprinnelsen blir den kombinerte produktstrøm som produseres ved resirkulering av resirkuleringsmatningsmateriale sammen med nytt matningsmateriale gjennom reaksjonssonen, separert for å gi et resirkuleringsmatningsmateriale som inneholder isobutan, n-butan og butadien som deretter resirkuleres sammen med nytt matningsmateriale til

reaksjonssonen for å gi en strøm inneholdende isobutan,

n-butan, butener, isobuten og butadien ved gjentagelse av disse trinn for oppnåelse av den ønskede mengde produkt.

Det er funnet at meget aktive og usedvanlig selektive katalysatorer for dehydrogeneringen av dampfortynnede alkaner, cykloalkaner og arylalkaner kan fremstilles ved sterk kalsinering av en gruppe-II-aluminatspinellbærer. Disse gruppe-II-aluminatspineller er særlig virksomme, og utmerkede resultater er oppnådd med sinkaluminatspinell. En katalysatorblanding dannes deretter ved kombinasjon av den sterkt kalsinerte bærer med et metall valgt fra gruppen nikkel,platina, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium og blandinger derav. Andre katalysatorblandinger blir deretter dannet ved at denne blanding kombineres med et materiale valgt fra gruppen bestående av et gruppe-IA-metall og et tinngruppemetall og blandinger derav.

De metallgrupper som det her er henvist til, er som klassifisert i det periodiske system, publisert i Chemical Rubber Company's "Handbook of Chemistry and Physics", 45.

utgave (1964), side B-2.

Aluminatspineller, i den betydning dette uttrykk er brukt her, er forbindelser med formelen M(A102)2 eller MOAl^jO^, hvor M er et metall i gruppe IIA eller IIB med en valens på 2, f.eks Zn, Mg, Be, Ca og lignende.

De sterkt kalsinerte bærere som er nyttige i oppfinnelsen, kan fremstilles ved kalsinering av gruppe-II-aluminatspineller i tilstrekkelig tid og ved tilstrekkelig høy temperatur. Spinellene kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, og i en foretrukket utførelsesform fremstilles de ved samutfellingsmetoden, hvor passende mengder egnede aluminium-forbindelser og egnede gruppe-II-metallforbindelser kombineres under spinelldannende betingelser. Det foretrekkes at forholdet mellom disse ingredienser er tilnærmet støkiometrisk eller alternativt at gruppe-II-metallforbindelsen foreligger i et overskudd av inntil 10 % eller mer i forhold til den støkio-metriske mengde.

Den sterkt kalsinerte bærer fremstilles fortrinnsvis ved kalsinering i 1-100 timer ved 816-1371°C. I en annen utførelses-form blir en sterkt kalsinert bærer fremstilt ved kalsinering av bæreren fortrinnsvis i 2-50 timer ved 1093-1371°C. I en enda mer foretrukket utførelsesform blir bæreren kalsinert ved oppvarming i ca. 6 timer ved ca. 871°C.

Den første katalysatorblanding ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at visse gruppe-VIII-metaller eller metallforbindelser som kan reduseres til slike metaller, herunder nikkel, platina, ruthenium, palladium, iridium, rhodium, osmium og blandinger derav, på en hvilken som helst måte som er kjent i faget, kombineres med den sterkt kalsinerte bærer ifølge oppfinnelsen. Platina, som er meget effektivt, foretrekkes. Gruppe-VIII-metallinnholdet i katalysatoren kan ligge i området 0,01-5 vektprosent av bæreren, og i én utførelsesform ligger det i området 0,1-1 vektprosent av bæreren. I den foreliggende beskrivelse betyr uttrykket "vektprosent av bæreren" vektdeler pr. 100 vektdeler av bæreren.

En hvilken som helst platinagruppe-metallforbindelse som gir de ønskede resultater,kan anvendes. ved omtalen av forbindelser som kan anvendes, er platinaforbindelsene anvendt som ikke-begrensende eksempler. Det skal forstås at lignende forbindelser av de andre platinagruppe-metaller kan anvendes. Eksempler på enkle eller ikke-koordinasjonsforbindelser som kan anvendes,er platinaklorid, klorplatinasyre, ammoniumklorpla-tinat o.l. Ikke-begrensende eksempler på koordinasjons-platinaforbindelser som kan anvendes,er : platinaaminoacetat, platina-dimetyldioksim, tetraaminplatinahydroksid, platinadiamindinitrat, platinatetraamindihydroksid, platinadiamindihydroksid, platina-heksamindihydroksid, platinaheksamintetrahydroksid, platina-diamintetrahydroksid, platinadiamindihydroksiddinitrat, platina-diamintetranitrat, platinadiamindinitritt, platinatetraamin-dikarbonat, platinadiaminoksalat og lignende. Dessuten er mange komplekse eller koordinasjons-toverdige og -treverdige platinaforbindelser kjent og kan anvendes.

Når de settes til bæreren ved impregnering fra oppløsning, kan noen av forbindelsene tilsettes fra vandig oppløsning, mens andre vil kreve ikke-vandige oppløsningsmidler såsom alkoholer, hydrokarboner, etere, ketoner og lignende.

Den annen katalysatorblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at et metall fra gruppe IA eller en metallforbindelse av et slikt metall kombineres med komponentene av den første blanding med eller uten et tinngruppemetall. Dette kan bekvemt gjøres ved vanlig impregnering. Mengden av hver alkali-metallforbindelse eller kombinasjon av forbindelser kan ligge i området 0,01-5 vektprosent av den samlede katalysator, men i én utførelsesform blir et område på 0,1-1 vektprosent av den nevnte bærer anvendt. Et hvilket som helst gruppe-IA-metall i form av en forbindelse er egnet til bruk ved oppfinnelsen. Andre egnede forbindelser er karbonatene, acetatene, hydroksidene og lignende av natrium, barium, kalium, kalsium og lignende.

Den tredje katalysatorblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles ved kombinasjon av et tinngruppemetall, herunder bly, tinn og germanium, med komponentene av den første katalysatorblanding med eller uten et gruppe-IA-metall. Tinngruppemetallet kan innlemmes i blandingen i en mengde på 0,01-5 vektprosent av den nevnte bærer og i én utførelsesform kari den innlemmes i blandingen i en mengde på 0,1-1 vektprosent av den nevnte bærer. Skjønt et hvilket som helst tinngruppemetall i form av en forbindelse fullt ut ligger innenfor området for oppfinnelsen, utgjøres noen egnede tinngruppeforbindelser av halogeni-dene, nitratene, oksalatene, acetatene, karbonatene, propiona-tene, tartratene, bromatene, kloratene, oksidene, hydroksidene og lignende av tinn, germanium og bly. Tinn er selv det foretrukne tinngruppemetall, og impregnering av bærerne med tinnforbindelser som tinn(II)halogenider er særlig effektivt og hensiktsmessig.

Generelt sett kan de forbindelser av metaller i gruppe-IA-, gruppe-VIII- og tinngruppen som kombineres med de kalsinerte bærere for dannelse av de forbedrede katalysatorer

ifølge oppfinnelsen kombineres etter hverandre med bæreren i en hvilken som helst rekkefølge, eller for letthets skyld, påføres samtidig i en enkel impregneringsoperasjon. Etter impreg-neringen blir de sammensatte faststoffer tørket og kalsinert.

Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen anvendes passende ved temperaturer på 399-677°C, fortrinnsvis 538-593°C, og ved samlede trykk i området 0-3,45 MPa, fortrinnsvis 0-1,73 MPa. Molforhold mellom damp og hydrokarbon i området 0,5:1-30:1, fortrinnsvis 2,5:1-15:1 anvendes. LHSV, volumet av væske pr. time pr. reaktorvolum (liquid hourly space velocity), av hydro-karbonmatningsmaterialet ligger i området 2-6 volumenheter hydrokarbon pr. time pr. volumenhet katalysator, fortrinnsvis 3,5-4,5 h 1 . Prosessyklusen er 0,5-24 timer og regenererings-perioden er 0,5-4,0 timer. Katalysatoren regenereres med damp-fortynnet luft slik at O2~innholdet av regenereringsgass-blandingen er 0,5-4,0 molprosent. Regenereringsbehandlingen kan utføres ved temperaturer og trykk som ligger innenfor de nevnte områder som dehydrogeneringen utføres ved.

Separasjonen av produktstrømmen for å skaffe butener og isobuten som produkt og en strøm inneholdende butaner og butadien som resirkuleringsmateriale for reaksjonssonen, er velkjent i faget. Den vanlige form for separering er fraksjonering, hvilket ikke tillater separasjon av butadienforurensningen fra isobutanet og n-butanet. Resirkuleringsstrømmen blir deretter kombinert med nytt matningsmateriale for å skaffe en blanding av matningsmateriale som er ekvivalent med det opprinnelige matningsmateriale, bortsett fra tilsetningen av butadienforurensning.

Prosessen med omsetning av det blandede matningsmateriale, separering av produktstrømmen og resirkulering av det separerte resirkuleringsmateriale til reaksjonen gjentas etter behov.

Det følgende eksempel beskriver den grunnleggende fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Eksemplet er bare ment å belyse oppfinnelsen, og er ikke begrensende.

Eksempel.

For å vise at butadienforurensningen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har så liten virkning at den ikke merkes i reaksjonen av det resirkulerte, separerte reaksjonsprodukt, ble en rekke forsøk utført hvor 95 molprosent isobutanmatnings-materiale med hensikt hadde fått tilsatt 1 % butadien.

En oppslemming bestående av destillert vann, findelt alumina, findelt sinkoksid av reagenskvalitet og findelt tinn(IV)oksid av reagenskvalitet ble malt i en kulemølle i én time for oppnåelse av en grundig blandet blanding. Oppslemmingen ble tørket over natten ved 93-104°C i en ovn med kunstig trekk. Den resulterende tørre kake ble knust og siktet for fjerning av grove partikler ,og pulveret ble blandet med 8 vektprosent av et polyetensmøremiddel. Blandingen ble formet til 3,2 mm pellets og kalsinert i luft i en muffelovn som ble programmert som følger: 2 timer ved 427°C, 2 timer ved 593°C og 3 timer ved 1010°C.

Den således preparerte tinnholdige bærer hadde et overflate-

areal på 12 m<2>/g og et porevolum på 0,48 ml/g.

Bæreren inneholdt 35 vektprosent sink, 26,1 vektprosent aluminium, 1,0 vektprosent tinn og 57,9 vektprosent bundet oksygen.

En porsjon av den tinnholdige katalysatorbærer fra den ovenfor kalsinerte oppslemming ble impregnert med platina fra en vandig oppløsning av klorplatinasyre for dannelse av en katalysatorblanding inneholdende 0,6 vektprosent platina regnet på vekten av den ferdige katalysator. Blandingen ble tørket i 3 timer ved 110°C og kalsinert i 3 timer ved 593°C.

Vekselvise forsøk ble utført med isobutan-matningsmateriale uten og med butadientilsetning (spiked). Omdannelsen av isobutan og selektiviteten for isobutan gjennom syklusen er vist i tabell I og II som gir typiske resultater med og uten butadien i matningsmaterialet.

Tabell I gir forsøksresultater oppnådd tidlig i forsøkene (1,3 og 1,5 timer), mens tabell II gir forsøksresultater oppnådd senere i forsøkene (5,4 og 5,5 timer) for matningsmaterialer av hydrokarbon uten og med butadientilsetning.

I forsøket var ytelsen gjennom hele syklusen så å si uforandret. Dersom butadienet var blitt omsatt direkte eller i utstrakt grad til koks i reaktoren kunne man ha ventet en hurtig reduksjon i omdannelsen eller en drastisk økning i karbondi-oksidet i reaktorutløpsstrømmen. Ingen av disse resultater ble observert. Man kan derfor slutte at butadienet ikke ble omsatt til koks i reaktoren i utstrakt grad.

Da 77,8% av det butadien som ble matet til reaksjonssonen,ble omsatt, er der to muligheter med hensyn til hva som skjedde med det : enten ble butadienet rehydrogenert, eller butadienet

dannet koks i forvarmingsapparatene før reaktoren. Tabell I

viser produktfordelingene for et regulært forsøk og et forsøk med tilsetning. Gjennomgåelse av disse data viser at konsentra-

sjonen av n-butan, trans-butan-2 og cis-butan-2 alle var høyere i utløpsstrømmen med tilsetningen enn i den regulære utløpsstrøm f selv om matningsmaterialet med tilsetningen inneholdt mindre n-butan. Dette antyder at en viss rehydrogenering fant sted.

Det kan ikke bestemmes direkte hvorvidt alt det omsatte butadien

ble til n-butanprodukter,fordi en viss skjelettisomerisasjon vil kunne finne sted, men det er åpenbart at i det minste mesteparten av butadienet ble rehydrogenert. Skjønt butadien generelt ansees å være en koksforløper,er der i omgivelsen til den foreliggende

reaksjon nær reaktorutløpet et molforhold mellom hydrogen og butadien på 700:1, hvilket flytter likevekten bort fra koks og i retning av dannelsen av n-butener.

Videre var der ingen indikasjon på øket trykkfall over

rørkveilene i forvarmingsapparatet, hvilket ville indikere koksdannelse i forvarmingsapparatene,og der var ingen eller liten koksdannelse på selve katalysatoren som kunne deaktivere den permanent .

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til dehydrogenering av matningsmateriale av isobutan og n-butan for fremstilling av butener, isobuten og butadien, karakterisert ved at 1) matningsmaterialet i en reaksjonssone bringes i berøring med damp og en dampaktiv dehydrogener-

ingskatalysator som består av en kalsinert bærer av minst én aluminatspinellblanding, minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system, med eller uten minst ett metall fra gruppe IA i det periodiske system og minst ett tinngruppemetall valgt fra tinn, germanium og bly, under dehydrogeneringsbetingelser for fremstilling av en produktstrøm omfattende isobutan, n-butan, butener, isobuten og butadien, 2) produktstrømmen separeres for å gi et separert produkt omfattende butener og isobuten og et resirkuleringsmatningsmateriale omfattende isobutan, n-butan og butadien og resterende butener, og 3) resirkuleringsmatningsmaterialet resirkuleres sammen med nytt matningsmateriale til reaksjonssonen som et kombinert matningsmateriale som har inntil 20 molprosent n-butan og inntil 5 molprosent butadien, for fremstilling av en kombinert produktstrøm som har en butadienmengde som er stort sett ekvivalent med den mengde butadien som fremstilles uten nærvær av butadienet i matningsmaterialet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter: 4) separering av den nevnte kombinerte produktstrøm for fremstilling av et resirkuleringsmatningsmateriale omfattende isobutan, n-butan og butadien og resterende butener og et produkt inneholdende butener og isobuten og 5) resirkulering av resirkuleringsmatningsmaterialet sammen med nytt matningsmateriale til reaksjonssonen for fremstilling av en strøm omfattende isobutan, n-butan, butenerisobuten og butadien og resterende butener.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at de etter hverandre følgende trinn 4) og 5) gjentas til den ønskede mengde:av produktet fås.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den kalsinerte bærer er sinkaluminatspinell, gruppe Vlll-metallet er platina og tinngruppemetallet er tinn.