RU2809169C2 - Композиция катализатора дегидрирования - Google Patents
Композиция катализатора дегидрирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809169C2 RU2809169C2 RU2022104933A RU2022104933A RU2809169C2 RU 2809169 C2 RU2809169 C2 RU 2809169C2 RU 2022104933 A RU2022104933 A RU 2022104933A RU 2022104933 A RU2022104933 A RU 2022104933A RU 2809169 C2 RU2809169 C2 RU 2809169C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- component
- bragg
- bragg peak
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 126
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 141
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 78
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 36
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 23
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSQWEQPBUBDQJU-UHFFFAOYSA-N pentahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.Cl VSQWEQPBUBDQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 1
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCKXNCZAOLRBCY-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.Cl.Br Chemical compound Cl.Cl.Cl.Br VCKXNCZAOLRBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BXHKBAZWBFREMH-UHFFFAOYSA-L hydroxy-oxido-dioxochromium;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O BXHKBAZWBFREMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDSPUNTXKUFWTM-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tin(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Sn+4] DDSPUNTXKUFWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-N trihydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.Cl CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитическому композиту для конверсии углеводородов, а также к способу конверсии углеводородов. Предлагаемый композит содержит первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия. Каждый из указанных компонентов нанесен на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия. Рентгеновская дифрактограмма подложки из оксида алюминия содержит по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) между углами 32,0° и 70,0°, а именно: первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°. При этом интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Технический результат – повышение активности и стабильности каталитического композита. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Право приоритета
Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке США № 16/548,879, поданной 23 августа 2019 г., которая полностью включена в настоящий документ путем ссылки.
Область изобретения
Область относится к каталитическому композиту. В частности, область относится к каталитическому композиту, содержащему оксид алюминия.
Предпосылки создания изобретения
Процессы нефтепереработки и нефтехимические процессы часто включают в себя селективную конверсию углеводородов с использованием катализатора. Дегидрирование углеводородов является важным коммерческим процессом, что обусловлено высоким спросом на дегидрированные углеводороды для производства различных химических продуктов, таких как моющие средства, высокооктановые бензины, фармацевтические продукты, пластмассы, синтетические каучуки и другие продукты, хорошо известные специалистам в данной области техники. Одним примером этого процесса является дегидрирование изобутана для получения изобутилена, который можно полимеризовать с обеспечением реагентов, придающих клейкость, для адгезивов, присадок для повышения индекса вязкости для моторных масел и присадок для пластмасс, придающих им противоударные и антиокислительные свойства, и компонента для олигомеризованного бензина. Другим примером является дегидрирование обогащенного пропаном сырья для получения пропилена, который является важным химическим реагентом, применяемым в производстве полипропилена. Эти коммерческие процессы проводят в присутствии катализатора для получения желаемых углеводородов, используемых в качестве сырья для получения различных химических продуктов.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с примером осуществления описан каталитический композит. Каталитический композит содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент, каждый из которых наносят на подложку из оксида алюминия. Первый компонент выбран из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации. Второй компонент выбран из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы. Третий компонент выбран из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия. Подложка из оксида алюминия для каталитического композита содержит дельта-оксид алюминия. Каталитический композит, содержащий дельта-оксид алюминия, отличается рентгеновской дифрактограммой, содержащей по меньшей мере три брэгговских пика при значениях 2θ от 32,0° до 70,0°. Эти по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) содержат первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°, причем интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Подложка из оксида алюминия для каталитического композита по настоящему описанию имеет площадь поверхности более 114 м2/г.
Эти и другие признаки, аспекты и преимущества по настоящему описанию станут более понятными после изучения представленного ниже подробного описания, чертежей и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание графических материалов
Далее различные варианты осуществления будут описаны в сочетании со следующими графическими материалами, на которых аналогичные цифровые обозначения обозначают аналогичные элементы.
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма подложки из дельта-оксида алюминия для каталитического композита в соответствии с настоящим описанием.
На фиг. 2 представлен график, на котором показано сравнительное исследование активности и стабильности каталитического композита по отношению к эталонному каталитическому композиту, нанесенному на подложку из тета-оксида алюминия в соответствии с примером 1.
На фиг. 3 показаны рентгеновские дифрактограммы подложки из дельта-оксида алюминия для каталитического композита по настоящему описанию, эталонной подложки из гамма-оксида алюминия и эталонной подложки из тета-оксида алюминия в соответствии с примером 2.
Подробное описание
Описан каталитический композит, процесс конверсии углеводородов с использованием каталитического композита и способ получения каталитического композита. Подложка из оксида алюминия для каталитического композита характеризуется площадью поверхности более 114 м2/г и улучшенной средней прочностью фрагментов на раздавливание (PCS) по сравнению с подложкой из тета-оксида алюминия. Подложка из оксида алюминия дает каталитическому композиту множество преимуществ, например площадь поверхности подложки из оксида алюминия более 114 м2/г опоры для оксида алюминия способствует улучшению эксплуатационных характеристик. Кроме того, улучшенная средняя прочность фрагментов на раздавливание подложки из оксида алюминия может способствовать снижению механического износа катализатора и его истирания в катализаторную пыль. Подложка из оксида алюминия по настоящему описанию обеспечивает долговечность и упрощает обращение с каталитическим композитом.
Варианты осуществления по настоящему описанию раскрыты ниже, и указанное описание не носит ограничительного характера.
Ниже приводится описание каталитического композита в соответствии с вариантом осуществления по настоящему описанию. Каталитический композит может содержать первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия. Первый компонент, второй компонент и третий компонент нанесены на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия.
Каталитический композит, содержащий дельта-оксид алюминия, отличается уникальной рентгеновской порошковой дифрактограммой. Уникальная рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеющего по меньшей мере межплоскостные расстояния d и относительные интенсивности, приведена ниже в таблице A.
Таблица A
| 2θ | d (Å) | I/Io | I/I0% |
| 32,6°–32,8° | 2,7 | 39,8–64,8 | с |
| 44,8°–45,9° | 2,0 | 59,7–70,3 | с |
| 46,4°–47,6° | 1,9 | 34,8–52,1 | с |
| 50,7°–50,8° | 1,8 | 2,1–6,0 | сл |
| 66,8°–67,4° | 1,4 | 100,0 | с |
Рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, по настоящему описанию, показана на фиг. 1. Уникальная рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, включает по меньшей мере три брэгговских пика при значениях 2θ от 32,0° до 70,0°. Эти по меньшей мере три брэгговских пика значений (2θ) каталитического композита содержат первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8. Третий брэгговский пик (2θ) на рентгеновской порошковой дифрактограмме каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеет наибольшую интенсивность по сравнению с первым брэгговским пиком (2θ) и вторым брэгговским пиком (2θ). Кроме того, первый брэгговский пик (2θ) каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеет интенсивность, составляющую 0,3–0,7 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Кроме того, на фиг. 1 показано, что уникальная рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеет слабый пик в положении второго брэгговского пика (2θ) 50,8° ± 0,4°. Кроме того, уникальная рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеет заметное расщепление пика в диапазоне брэгговских углов (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4° (2θ).
В примере осуществления рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, имеет слабый пик в положении второго брэгговского пика (2θ), имеющий интенсивность менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, также имеет один пик между брэгговскими углами (2θ) от 50° ± 0,4° до 52° ± 0,4°.
Возвращаясь к каталитическому композиту по настоящему описанию, отметим, что первый компонент хорошо диспергирован по всему каталитическому композиту. Каталитический композит может содержать первый компонент в количестве от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% или от 0,1 мас.% до 1,0 мас.% или от 0,2 мас.% до 0,6 мас.% в расчете на элементный состав конечного каталитического композита. В одном примере осуществления благородный металл группы VIII может быть выбран из платины, палладия, иридия, родия, осмия, рутения или их комбинаций.
Первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации, может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом, таким как, например путем совместного осаждения или совместного гелеобразования, ионного обмена, или пропитки, или осаждения из паровой фазы или из источника атомов, или с помощью аналогичных процедур до, во время или после включения других каталитических компонентов. В одном примере осуществления первый компонент может быть включен в каталитический композит путем пропитки подложки из оксида алюминия раствором или суспензией разлагаемого соединения первого компонента. Например, платину можно добавлять на подложку путем смешивания последней с водным раствором хлорплатиновой кислоты. К пропиточному раствору можно добавлять еще одну кислоту, например азотную кислоту или другие необязательные компоненты, для дополнительного содействия равномерному диспергированию или фиксации первого компонента в каталитическом композите.
Второй компонент каталитического композита может быть выбран из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы. В одном примере осуществления второй компонент каталитического композита может быть выбран из одного или более из цезия, рубидия, калия, натрия и лития. В другом примере осуществления второй компонент каталитического композита может быть выбран из одного или более из бария, стронция, кальция и магния. Второй компонент может также быть выбран из любой этой группы или обеих этих групп. В еще одном примере осуществления в качестве второго компонента можно использовать калий. Полагают, что щелочной и щелочноземельный компонент, существующие в конечном каталитическом композите, имеют степень окисления выше, чем у элементарного металла. Щелочной и щелочноземельный компонент может присутствовать в виде соединения, например такого как оксид, или в виде соединения с подложкой или с другими каталитическими компонентами.
Второй компонент может также быть хорошо диспергирован по всему каталитическому композиту. Каталитический композит может содержать второй компонент в количестве от 0,01 мас.% до 5,0 мас.%, или от 0,1 мас. % до 2,0 мас.%, или от 0,5 мас.% до 1,5 мас.% в расчете на элементный состав конечного каталитического композита.
Второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные или щелочноземельные металлы или их смеси, может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом, таким как, например путем совместного осаждения или совместного гелеобразования, ионного обмена или пропитки или с помощью аналогичных процедур до, во время или после включения других каталитических компонентов. В одном примере осуществления второй компонент может быть включен в каталитический композит путем пропитки подложки раствором гидроксида калия. В другом примере осуществления второй компонент может быть включен в каталитический композит путем пропитки подложки раствором хлорида калия.
Третий компонент каталитического композита представляет собой компонент металла модификатора, выбранный из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей. Третий компонент может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом. В одном примере осуществления третий компонент может быть включен в каталитический композит путем пропитки.
Компонент металла модификатора может быть равномерно диспергирован по всему каталитическому композиту. Эта равномерная дисперсия может быть достигнута несколькими способами, включая пропитку катализатора компонентом металла модификатора, содержащим раствор, и включение компонента металла модификатора в катализатор во время формирования состава подложки катализатора. В последнем способе компонент металла модификатора может быть добавлен в подложку из тугоплавкого оксида во время ее получения. В случае когда в состав катализатора входит раствор желаемого тугоплавкого оксида или его предшественника, металл модификатора может быть включен в раствор перед формованием катализатора. Если в состав катализатора входил порошок желаемого тугоплавкого оксида или его предшественника, модификатор можно снова добавлять перед формованием катализатора в форме пасты в частицу. Включением металла модификатора в подложку катализатора в процессе его получения можно обеспечивать равномерное распределение металла модификатора по всему катализатору.
Третий компонент может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом, таким как путем совместного осаждения или совместного гелеобразования с материалом-носителем, ионного обмена с материалом-носителем или пропитки материала-носителя на любой стадии изготовления. В варианте осуществления третий компонент представляет собой олово. Компонент олова может быть включен в каталитический композит путем совместного осаждения или совместного гелеобразования компонента олова во время изготовления материала-носителя. В этом случае подходящее растворимое соединение олова, такое как галогенид олова II или олова IV, можно добавлять в гидрозоль оксида алюминия с последующим комбинированием гидрозоля с подходящим гелеобразующим агентом и добавлением по каплям полученной смеси в масляную баню. После этапа обжига полученный материал-носитель содержит однородную комбинацию оксида алюминия и оксида олова IV. В другом варианте осуществления компонент олова может быть включен в каталитический композит с использованием растворимого разлагаемого соединения олова для пропитки материала-носителя. Таким образом, компонент олова можно добавлять в материал-носитель путем смешивания последнего с водным раствором подходящей соли олова или водорастворимого соединения олова, такого как бромид олова II, хлорид олова II, хлорид олова IV, пятиводный хлорид олова IV, четырехводный хлорид олова IV, трехводный хлорид олова IV, диаминхлорид олова IV, трихлоридбромид олова IV, хромат олова IV, фторид олова II, фторид олова IV, йодид олова IV, сульфат олова IV, виннокислое олово IV и аналогичные компоненты. В одном примере осуществления можно использовать соединение хлорида олова, такое как хлорид олова II, хлорид олова IV. В целом пропитку компонентом олова можно осуществлять до, во время или после добавления компонентов платиновой группы и/или германия в материал-носитель.
Каталитический композит может содержать третий компонент в количестве от 0,01 мас.% до 5,0 мас.%, или от 0,05 мас.% до 0,5 мас.%, или от 0,1 мас.% до 0,3 мас.% в расчете на элементный состав конечного каталитического композита.
Третий компонент может существовать в каталитическом композите в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксихлорид, алюминат и т.д., или в комбинации с подложкой или другими ингредиентами/компонентами каталитического композита. В одном примере осуществления третий компонент каталитического композита может представлять собой олово. Часть компонента олова или весь компонент могут присутствовать в каталитическом композите со степенью окисления выше, чем у элементарного металла. Компонент олова можно использовать в количестве, достаточном для получения готового каталитического композита, содержащего в расчете на элементный состав от 0,01 до 5,0 мас.% олова, или от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% олова, или от 0,1 мас.% до 0,3 мас.%.
Подходящие соли олова или водорастворимые соединения олова, которые можно использовать, включают бромид олова II, хлорид олова II, хлорид олова IV, пятиводный хлорид олова IV, четырехводный хлорид олова IV, трехводный хлорид олова IV, диаминхлорид олова IV, трихлоридбромид олова IV, хромат олова IV, фторид олова II, фторид олова IV, йодид олова IV, сульфат олова IV, виннокислое олово IV и аналогичные компоненты. В одном примере осуществления можно использовать соединение хлорида олова, такое как хлорид олова II, хлорид олова IV. Третий компонент катализатора может быть введен в композицию подложки в любой последовательности. Таким образом, пропитку подложки первым или вторым компонентами можно осуществлять с последующей поверхностной или однородной пропиткой третьим компонентом. В альтернативном варианте осуществления третий компонент можно наносить на подложку путем поверхностной или однородной пропитки с последующей пропиткой другим каталитическим компонентом.
Каталитический композит может также содержать галогеновый компонент. Галогеновый компонент может представлять собой фтор, хлор, бром или йод или их смеси. В одном примере осуществления в качестве галогенового компонента можно использовать хлор. Галогеновый компонент может присутствовать в виде соединения с пористой подложкой и щелочным компонентом. Галогеновый компонент может также быть хорошо диспергирован по всему каталитическому композиту. Галогеновый компонент может присутствовать в количестве от более 0,01 мас.% до 6 мас.% в расчете на элементный состав конечного каталитического композита.
Галогеновый компонент может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом либо во время изготовления подложки, либо до, во время или после включения других каталитических компонентов. Например, раствор оксида алюминия, который можно использовать для изготовления подложки из оксида алюминия, может содержать галоген и, таким образом, способствовать включению по меньшей мере части галогена в конечный каталитический композит. Кроме того, галогеновый компонент или его часть можно добавлять в каталитический композит во время включения в подложку других каталитических компонентов, например, путем использования хлорплатиновой кислоты для пропитки платиновым компонентом. Галогеновый компонент или его часть можно добавлять в каталитический композит путем приведения катализатора в контакт с галогеном, или соединением, или раствором, содержащим галоген, до или после включения других компонентов катализатора в подложку. Галогеновый компонент или его часть можно добавлять во время термической обработки каталитического композита. Подходящие соединения, содержащие галоген, включают содержащие галоген кислоты, например соляную кислоту. Или галогеновый компонент или его часть можно включать путем приведения в контакт каталитического композита с соединением или раствором, содержащим галоген, на последующей стадии восстановления катализатора. На этой стадии регенерации углерод, осажденный на катализаторе в виде кокса во время использования катализатора в процессе конверсии углеводородов, сжигается, и катализатор и компонент платиновой группы на катализаторе перераспределяются с обеспечением регенерированного катализатора с эксплуатационными характеристиками, очень близкими к характеристикам свежего катализатора. Галогеновый компонент можно добавлять на стадии сжигания углерода или на стадии редиспергирования компонента, представляющего собой благородный металл группы VIII, например путем приведения катализатора в контакт с газообразным хлором. Кроме того, галогеновый компонент можно добавлять к каталитическому композиту путем добавления галогена, или соединения, или раствора, содержащего галоген, такого как пропилендихлорид, например в поток углеводородного сырья или в рециркулирующий газ во время осуществления процесса конверсии углеводородов. Галоген можно также добавлять в виде газообразного хлора (Cl2).
Подложка каталитического композита представляет собой подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия. Подложка каталитического композита из оксида алюминия имеет площадь поверхности более 114 м2/г. Подложка из оксида алюминия может содержать дельта-оксид алюминия в количестве более 75 мас.%. Подложка из оксида алюминия может быть получена любым подходящим способом из синтетического или природного сырья. Кроме того, подложка из оксида алюминия может быть сформирована в любую требуемую форму, такую как сфера, гранулы, лепешки, экструдаты, порошки, гранулы и другие формы, и их можно использовать при любом размере частиц. В одном примере осуществления форма подложки из оксида алюминия представляет собой сферу. Можно использовать частицы размером 1/8 дюйма (3 мм) в диаметре или 1/16 дюйма (1,6 мм) в диаметре. Можно также использовать частицы больших размеров.
Сферическая подложка из оксида алюминия может быть получена путем конверсии металлического алюминия в раствор оксида алюминия путем взаимодействия с подходящим пептизирующим агентом и водой. Затем смесь раствора оксида алюминия можно добавлять по каплям в масляную баню с образованием сферических частиц геля оксида алюминия. Можно также получать подложку из оксида алюминия других форм традиционными способами. После формования оксида алюминия, необязательно содержащего добавленный третий компонент, его можно высушивать и обжигать.
В соответствии с настоящим описанием обжиг основания из оксида алюминия при тщательно контролируемой температуре можно осуществлять так, чтобы получить подложку из оксида алюминия с желаемыми характеристиками или свойствами. Площадь поверхности подложки из оксида алюминия составляет более 114 м2/г, или более 115 м2/г, или более 120 м2/г. Кроме того, средняя прочность фрагментов на раздавливание подложки из оксида алюминия больше, чем у обычной/традиционной подложки из тета-оксида алюминия. Эти характеристики могут быть приданы подложке из оксида алюминия по настоящему описанию путем конечного обжига предшественника оксида алюминия при температуре в диапазоне от 800°C (1472°F) до 1000°C (1832°F) или 800°C (1472°F) до 950°C (1742°F). Стадию конечного обжига следует осуществлять в условиях, достаточных для конверсии предшественника оксида алюминия в дельта-оксид алюминия, который придает желаемые характеристики подложке из оксида алюминия данного каталитического композита. Такие условия будут включать температуру обжига, тщательно контролируемую в диапазоне от 800°C (1472°F) до 950°C (1742°F).
Площадь поверхности подложки из оксида алюминия можно измерять по адсорбции азота в соответствии с площадью поверхности по результатам определения методом БЭТ. Для измерения адсорбции азота БЭТ-методом применяют анализатор ASAP 2010 от компании Micromeritics, при этом измерения выполняют многоточечным БЭТ-методом в соответствии со стандартом DIN 66131. Можно использовать навеску образца в диапазоне от 0,1 г до 1,0 г. Для измерения площади поверхности можно взять на изотерме адсорбции в диапазоне относительного давления (P/P0) от 0,05 до 0,25 пять (5) или более точек измерения. В варианте осуществления подложка из оксида алюминия имеет площадь поверхности более 114 м2/г, или более 115 м2/г, или более 120 м2/г. В одном примере осуществления подложка из оксида алюминия имеет площадь поверхности от 114 м2/г до 150 м2/г.
Подложка из оксида алюминия может содержать по существу дельта-оксид алюминия. Термин «по существу дельта-оксид алюминия» означает, что подложка из оксида алюминия содержит дельта-оксид алюминия в количестве более 99 мас.%, или более 97 мас.%, или более 95 мас.%. Кристаллиты оксида алюминия подложки из оксида алюминия могут содержать 100% кристаллитов дельта-оксида алюминия. Прочие кристаллиты оксида алюминия могут присутствовать в форме тета-оксида алюминия или гамма-оксида алюминия. Однако могут также присутствовать другие формы кристаллитов оксида алюминия, известные в данной области. В варианте осуществления подложка из оксида алюминия может содержать тета-оксид алюминия в количестве не более 1 мас.%, или не более 3 мас.%, или не более 5 мас.%. Подложка из оксида алюминия должна включать не более 5 мас.% тета-оксида алюминия.
Форма дельта-оксида алюминия кристаллического оксида алюминия может быть получена из предшественника оксида алюминия путем тщательного управления максимальной температурой обжига каталитической подложки. Для получения подложки из оксида алюминия по настоящему описанию можно использовать любой подходящий предшественник оксида алюминия. В одном варианте осуществления предшественник оксида алюминия может представлять собой гамма-оксид алюминия. В другом примере осуществления предшественник оксида алюминия может представлять собой бемит. Вместо типичной конверсии тета-оксида алюминия при температуре 1050°C (1922°F) оксид алюминия по настоящему описанию, содержащий дельта-оксид алюминия, был получен путем обжига предшественника оксида алюминия при тщательно контролируемой температуре обжига в диапазоне от 800°C (1472°F) до 1000°C (1832°F). Температура обжига дельта-оксида алюминия по настоящему описанию значительно ниже температуры обжига 1050°C (1922°F), используемой при получении тета-оксида алюминия. Авторы изобретения обнаружили, что для получения подложки из дельта-оксида алюминия с желаемыми характеристиками, такими как долговечность и простота обращения, необходимо тщательно контролировать температуру обжига в диапазоне от 800°C (1472°F) до 1000°C (1832°F), или от 800°C (1472°F) до 950°C (1742°F), или от 900°C (1652°F) до 950°C (1742°F), или от 900°C (1652°F) до 940°C (1724°F). Такие температуры обжига обеспечивают получение подложки из оксида алюминия, содержащей кристаллиты дельта-оксида алюминия. Кроме того, такие температуры обжига обеспечивают получение подложки из дельта-оксида алюминия, имеющей площадь поверхности более 114 м2/г, или более 115 м2/г, или более 120 м2/г. Средняя прочность фрагментов на раздавливание подложки из оксида алюминия больше, чем у обычной/традиционной подложки из тета-оксида алюминия. Подложка из дельта-оксида алюминия, полученная таким образом и имеющая площадь поверхности более 114 м2/г, или более 115 м2/г, или более 120 м2/г, соответствует требованиям по долговечности и простоте обращения. В одном примере осуществления предшественник оксида алюминия можно обжигать в течение от 10 минут до 180 минут при температуре от 900°C (1652°F) до 950°C (1742°F) с получением оксида алюминия, содержащего дельта-оксид алюминия.
В общем случае средняя прочность фрагментов на раздавливание играет важную роль в обеспечении долговечности и обращении с каталитическим композитом. При данных рабочих условиях в реакторе более высокая прочность фрагментов на раздавливание способствует уменьшению механического износа катализатора и его истирания в катализаторную пыль. Катализаторы с низкой прочностью фрагментов на раздавливание, как правило, чаще разрушаются и образуют катализаторную крошку и пыль, которые могут захватываться, например, на сетчатых фильтрах реактора. Катализаторная крошка и пыль могут приводить к блокированию потока реагентов и продуктов, из-за чего часто может возникать необходимость останова блока для очистки сетчатого фильтра. При данных рабочих условиях может потребоваться частая подпитка объемами катализатора для замены количеств катализатора, потерянных в результате измельчения в катализаторную крошку и пыль или образования сколов, что затратно с точки зрения как расходов на материалы, так и эксплуатационных затрат. Среднюю прочность фрагментов на раздавливание подложки из дельта-оксида алюминия можно измерять с помощью метода ASTM D4179 или эквивалентного способа. Подложка из дельта-оксида алюминия по настоящему описанию, полученная при температурах обжига от 900°C (1652°F) до 950°C (1742°F), продемонстрировала улучшенную среднюю прочность фрагментов на раздавливание по сравнению с подложкой из тета-оксида алюминия. Улучшенная средняя прочность фрагментов на раздавливание может привести к получению каталитических композитов, которые образуют меньше катализаторной крошки и пыли и не разрушаются легко при данных рабочих условиях.
После введения всех компонентов в подложку из оксида алюминия или объединения всех компонентов с подложкой из оксида алюминия, содержащей дельта-оксид алюминия, полученный каталитический композит в общем случае высушивают при температуре от 90°C (194°F) до 320°C (608°F) в течение времени, составляющего обычно от 1 часа до 24 часов или более. Высушенный каталитический композит может быть дополнительно обожжен при температуре от 320°C (608°F) до 600°C (1112°F) в течение времени, составляющего обычно от 0,5 часа до 10 часов или более. Как правило, в воздух добавляют соединения, содержащие хлор во избежание спекания металлических компонентов катализатора. Этот конечный обжиг, как правило, не влияет на кристаллиты оксида алюминия, или в частности желаемые свойства площади поверхности и средней прочности фрагментов на раздавливание подложки из оксида алюминия или каталитического композита. После этого обожженный каталитический композит обычно подвергают стадии восстановления перед использованием в процессе конверсии углеводородов. Эта стадия восстановления может быть выполнена при температуре от 230°C (446°F) до 650°C (1202°F) в течение от 0,5 часа до 10 часов или более в восстановительной среде, например в атмосфере сухого водорода, при этом выбирают температуру и время, которых достаточно для восстановления практически всех компонентов из группы благородных металлов до элементарного металлического состояния.
Каталитический композит по настоящему описанию можно использовать в качестве катализатора конверсии углеводородов в процессе конверсии углеводородов. Конвертируемый углеводород приводят в контакт с каталитическим композитом в условиях конверсии углеводородов. Каталитический композит можно использовать в различных процессах конверсии углеводородов, включая, без ограничений, дегидрирование, окислительное дегидрирование, гидрирование, трансферное гидрирование, ароматизацию и процессы риформинга. Рабочие условия процессов дегидрирования могут предусматривать температуру от 200°C (392°F) до 1000°C (1832°F), давление от 25 кПа абс. (3,6 фунтов/кв. дюйм абс.) до 2550 кПа абс. (370 фунтов на кв. дюйм абс.) и часовые объемные скорости жидкости от 0,1 ч-1 до 200 ч-1. Процесс риформинга можно осуществлять при температуре от 400°C (752°F) до 560°C (1040°F), давлении от 100 кПа (14 фунтов/кв. дюйм абс.) до 6000 кПа (870 фунтов на кв. дюйм абс.) и часовых объемных скоростях жидкости от 0,2 ч-1 до 20 ч-1.
В одном примере осуществления процесс конверсии углеводородов представляет собой процесс дегидрирования. В процессе дегидрирования сырье, содержащее подлежащие дегидрированию углеводороды, можно приводить в контакт с каталитическим композитом по настоящему описанию в зоне дегидрирования, в которой поддерживаются условия дегидрирования. Сырье может контактировать с каталитическим композитом в системе с неподвижным слоем катализатора, в системе с подвижным слоем катализатора, в системе с псевдоожиженным слоем и т.д. или в режиме периодического действия. В процессе дегидрирования обычно используют систему с неподвижным слоем. В системе с неподвижным слоем поток углеводородного сырья предварительно нагревают до требуемой температуры реакции, а затем подают в зону дегидрирования, содержащую неподвижный слой каталитического композита. Зона дегидрирования может также содержать одну или более отдельных реакционных зон с нагревательным устройством между ними для обеспечения возможности поддержания требуемой температуры реакции на входе в каждую реакционную зону. Сырье может вступать в контакт со слоем каталитического композита восходящим, нисходящим или радиальным потоком. Обычно для промышленных реакторов выбирают радиальный поток. Сырье при контакте с каталитическим композитом может находиться в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или в паровой фазе. Как правило, сырье поддерживают в паровой фазе.
Сырье, которое можно использовать в процессе дегидрирования, включает подлежащие дегидрированию углеводороды, имеющие от 2 до 30 или более атомов углерода, включая парафины, алкилароматические соединения, нафтены и олефины. Одна группа углеводородов, которые могут быть дегидрированы с помощью каталитического композита, включает группу нормальных парафинов, имеющих от 2 до 30 или более атомов углерода. Каталитический композит можно использовать для дегидрирования парафинов, имеющих от 2 до 15 или более атомов углерода, до соответствующих моноолефинов, или для дегидрирования моноолефинов, имеющих от 3 до 15 или более атомов углерода, до соответствующих диолефинов. Каталитический композит, в частности, используют при дегидрировании C2–C6 парафинов, преимущественно пропана и бутанов, до моноолефинов.
Как правило, в случае нормальных парафинов чем ниже молекулярная масса, тем выше температура, необходимая для сопоставимого преобразования. Давление в зоне дегидрирования поддерживают на максимально низком уровне в соответствии с ограничениями оборудования для максимизации преимуществ химического равновесия. В одном примере осуществления условия дегидрирования могут включать температуру от 400°C (752°F) до 900°C (1652°F), давление от 1 кПа абс. (0,14 фунтов/кв. дюйм абс.) до 1014 кПа абс. (147 фунтов на кв. дюйм абс.) и часовые объемные скорости жидкости от 0,1 ч-1 до 100 ч-1.
Поток продукта из зоны дегидрирования обычно будет содержать непреобразованные дегидрируемые углеводороды, водород и продукты реакций дегидрирования. Поток продукта, как правило, охлаждают и подают в зону отделения водорода для отделения обогащенной водородом паровой фазы от обогащенной углеводородами жидкой фазы. Как правило, обогащенную углеводородами жидкую фазу дополнительно разделяют с помощью подходящего селективного адсорбента, селективного растворителя, селективной реакции или реакций, или с помощью подходящей схемы фракционирования. Непреобразованные дегидрируемые углеводороды извлекают, и они могут быть возвращены в зону дегидрирования. Продукты реакций дегидрирования извлекают в виде конечных продуктов или промежуточных продуктов при получении других соединений.
Дегидрируемые углеводороды могут быть смешаны с материалом разбавителя до, во время или после подачи в зону дегидрирования. Материал разбавителя может представлять собой водород, пар, метан, этан, диоксид углерода, азот, аргон и т.п. или их смесь. Как правило, в качестве разбавителей применяют водород и пар. Обычно, когда в качестве разбавителя применяют водород или пар, его используют в количествах, достаточных для обеспечения молярного соотношения разбавителя и углеводорода от 0,1 : 1 до 40 : 1. Поток разбавителя, подаваемый в зону дегидрирования, как правило, содержит рециркулирующий разбавитель, отделенный от потока продукта из зоны дегидрирования в зоне разделения.
Можно также применять комбинацию разбавителей, таких как пар с водородом. Когда водород является основным разбавителем, в зону дегидрирования можно добавлять воду или материал, который разлагается в условиях дегидрирования с образованием воды, такой как, без ограничений, спирт или простой эфир, непрерывно или периодически в количестве, достаточном для получения в расчете на эквивалентную воду от 1 до 20 000 массовых частей на миллион потока углеводородного сырья. Добавление воды в количестве от 1 до 10 000 массовых частей на миллион дает оптимальные результаты, когда дегидрируемые парафины имеют от 6 до 30 или более атомов углерода.
Востребованный на рынке катализатор или каталитический композит для дегидрирования должен проявлять высокую активность, высокую селективность и хорошую стабильность. Активность является мерой способности катализатора конвертировать реагенты в продукты при конкретном наборе условий реакции, т.е. при заданной температуре, давлении, времени контакта и концентрации разбавителя, такого как водород, при наличии. Для определения активности катализатора дегидрирования измеряют конверсию или исчезновение парафинов в процентах относительно количества парафинов в сырье. Селективность является мерой способности катализатора конвертировать реагенты в желаемый продукт или продукты по сравнению с количеством конвертированных реагентов. Для определения селективности катализатора измеряют количество олефинов в продукте в молярных процентах относительно общего числа моль конвертированных парафинов. Стабильность представляет собой меру скорости изменения во времени в потоке значений активности и селективности, причем чем меньше эти скорости, тем стабильнее считаются катализаторы. Каталитический композит по настоящему описанию содержит подложку из дельта-оксида алюминия, имеющую площадь поверхности более 114 м2/г. Каталитический композит с подложкой из дельта-оксида алюминия по настоящему описанию имеет улучшенные характеристики, включая, без ограничений, уменьшенный механический износ катализатора и его истирание в катализаторную пыль, улучшенную долговечность и простоту обращения при данных рабочих условиях. Эти преимущества, включая активность и стабильность каталитического композита по настоящему описанию, продемонстрированы на примерах.
Структуру или наличие дельта-оксида алюминия в подложке из оксида алюминия каталитического композита по настоящему описанию определяли методом рентгеноструктурного анализа. Рентгеновские дифрактограммы, представленные в настоящем документе, были получены с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, работающую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму, снятую при использовании Cu-Kα-излучения, получали с помощью соответствующих компьютерных технологий. Спрессованные из порошка таблетки образцов сканировали в непрерывном ряде значений углов от 2° до 80° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах были получены, исходя из расположения дифракционных пиков, выраженных через θ, где θ - брэгговский угол, полученный из оцифрованных данных. Значения интенсивности определяют по интегральной площади дифракционных пиков после вычитания фона, при этом «Io» соответствует интенсивности наибольшей линии или пика, а «I» соответствует интенсивности каждого из остальных пиков.
Как будет понятно специалистам в данной области, при определении брэгговских углов (2θ) существует возможность возникновения ошибок, обусловленных машинным сбоем и человеческим фактором, которые в комбинации могут накладывать неопределенность в ±0,4° для каждого регистрируемого значения 2θ. Эта неопределенность также переносится на регистрируемые значения расстояний d, которые рассчитывают на основе значений 2θ. Эта неточность является общей для всего уровня техники, и ее недостаточно для исключения дифференциации настоящих кристаллических материалов друг от друга и от композиций предшествующего уровня техники. В некоторых полученных рентгеновских дифрактограммах значения относительной интенсивности расстояний d обозначены условными обозначениями ос, с, ср, сл и осл, которые соответственно представляют очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые пики. В терминах 100 x I/Io указанные выше обозначения определены как:
0 < осл < 1, сл = 1–10; ср = 10–32; с = 32–100; и ос > 100
В определенных случаях чистоту синтезированного продукта можно оценивать по его рентгеновской порошковой дифрактограмме. Таким образом, например, если указано, что образец является чистым, имеется в виду не отсутствие в нем каких-либо аморфных материалов, а тот факт, что рентгеновская дифрактограмма образца не содержит линий, связанных с кристаллическими примесями.
Приведенные ниже примеры представлены для дополнительного описания каталитического композита и процесса по настоящему описанию. Эти примеры приведены в качестве иллюстративного варианта осуществления и не должны рассматриваться как ограничение иной широкой интерпретации описания, изложенной в прилагаемой формуле изобретения.
Пример 1
Была продемонстрирована эффективность каталитического композита в процессе дегидрирования. Сначала была получена подложка из оксида алюминия сферической формы методом добавления по каплям в масляную баню. Раствор гидроксохлорида алюминия был получен путем растворения гранул по существу чистого алюминия в растворе соляной кислоты. Затем к раствору добавляли гексаметилентетрамин с последующим желированием полученного раствора путем добавления его по каплям в масляную баню с образованием сферических частиц гидрогеля оксида алюминия. Для добавления компонента олова предшественник компонента олова смешивали с гидрозолем оксида алюминия с последующим желированием гидрозоля. В этом случае компонент олова равномерно распределялся по частицам катализатора. Полученные частицы выдерживали, и промывали аммиачным раствором, и, наконец, высушивали, обжигали и обрабатывали паром для формирования сферических частиц дельта-оксида алюминия. Для этого частицы катализатора сушили при температуре от 93°C (200°F) до 316°C (601°F) в течение 2 часов и обжигали при температуре от 800°C (1472°F) до 950°C (1742°F). Затем частицы отожженного катализатора, содержащего олово, приводят в контакт с раствором хлорплатиновой кислоты и раствором хлорида калия для равномерной пропитки основания из оксида алюминия платиной и калием. После пропитки каталитический композит подвергали термообработке на воздухе при температуре 500°C (932°F) в течение 4 часов в присутствии 3% пара и хлорсодержащих газов с последующим восстановлением водородом при температуре 550°C (1022°F) в течение 2 часов. Площадь поверхности подложки из оксида алюминия измеряли методом адсорбции азота. Три каталитических композита A, B и C были получены в соответствии с вышеуказанным способом и содержали от 0,2 до 0,6 мас.% платины, от 0,1 до 0,3 мас.% олова и от 0,5 до 1,5 мас.% калия. Площадь поверхности подложки из оксида алюминия каталитических композитов A, B и C измеряли методом адсорбции азота. Было определено, что площади поверхности подложки из оксида алюминия каталитических композитов A, B и C составляют 114 м2/г, 120 м2/г и 130 м2/г соответственно.
Каталитические композиты A, B и C исследовали в процессе дегидрирования, в котором осуществляли дегидрирование пропана с получением пропилена. Рабочие условия процесса дегидрирования включали часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 30 ч-1, давление 135 кПа (5 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуру на входе 655°C (1210°F). Для достижения температуры на входе 655°C (1210°F) использовали постепенное повышение температуры. Углеводородное сырье подавали на каждый из каталитических композитов в течение 18 часов. Максимальной степени конверсии сырья достигали через 3–4 часа после выхода на проектный режим (HOS). Такое же испытание проводили над слоем эталонного катализатора, содержащего подложку из тета-оксида алюминия, имеющую площадь поверхности 90 м2/г. Максимальную степень конверсии сырья, достигнутую для каждого из каталитических композитов A, B и C по настоящему описанию, сравнивали с максимальной степенью конверсии сырья, достигаемой с помощью эталонного катализатора, содержащего подложку из тета-оксида алюминия. Разность между максимальной степенью конверсии сырья, достигаемой с помощью каталитического композита, имеющего подложку из дельта-оксида алюминия, и максимальной степенью конверсии сырья, достигаемой с помощью каталитического композита, имеющего подложку из тета-оксида алюминия, представляет собой дельту (изменение) активности (ошибка ± 1,3), которая откладывается по оси Y на фиг. 2. Дельту активности рассчитывали для каталитических композитов A, B и C. Кроме того, рассчитывали дельту стабильности каталитического композита. Стабильность каталитического композита рассчитывали следующим образом:
Стабильность каталитических композитов A, B и C рассчитывали с использованием вышеуказанной формулы. Стабильность эталонного катализатора, содержащего подложку из тета-оксида алюминия, также рассчитывали с использованием вышеуказанной формулы. Разность между стабильностью каталитического композита, содержащего дельта-оксид алюминия, и стабильностью эталонного катализатора, содержащего тета-оксид алюминия, представляет собой дельту (изменение) стабильности. Дельту стабильности (ошибка ± 0,6) каталитических композитов A, B и C откладывали по оси X на фиг. 2. На фиг. 2 эталонный катализатор, содержащий подложку из тета-оксида алюминия, показан как «REF 1» и является базовой точкой (0, 0). Из фиг. 2 видно, что каталитические композиты A, B и C по настоящему описанию продемонстрировали положительную дельту активности по сравнению с эталонным катализатором, содержащим подложку из тета-оксида алюминия. Как показано на фиг. 2, дельта стабильности каталитических композитов A, B и C по настоящему описанию также оказалась лучше и оставалась в пределах планки погрешности ± 0,6 по сравнению с эталонным катализатором.
Пример 2. Рентгеноструктурный анализ
Для определения рентгеновской дифрактограммы были получены три новых каталитических композита D, E и F, содержащие подложку из дельта-оксида алюминия, способом, приведенным в примере 1. При измерении методом адсорбции азота было обнаружено, что площади поверхности подложки из оксида алюминия для каталитических композитов D, E и F составляют 115 м2/г, 140 м2/г и 150 м2/г соответственно. Был проведен рентгеноструктурный анализ трех новых каталитических композитов D, E и F и каталитического композита B примера 1. Для сравнения также был проведен рентгеноструктурный анализ эталонного катализатора, содержащего подложку «REF 1» из тета-оксида алюминия примера 1, для определения рентгеновской дифрактограммы эталонного катализатора. Кроме того, для сравнения был проведен другой рентгеноструктурный анализ другого эталонного катализатора, содержащего подложку «REF 2» из гамма-оксида алюминия. Результаты рентгеноструктурного анализа всех катализаторов приведены в настоящем документе в таблице B ниже.
Таблица B
| Катализатор | 2θ | d (Å) | I/Io | I/Io |
| B | 32,8° | 2,7 | 64,3 | с |
| 45,3° | 2,0 | 62,0 | с | |
| 46,6° | 1,9 | 37,1 | с | |
| 50,8° | 1,8 | 5,6 | сл | |
| 67,2° | 1,4 | 100,0 | с | |
| D | 32,8° | 2,7 | 64,8 | с |
| 45,4° | 2,0 | 59,7 | с | |
| 46,6° | 1,9 | 34,8 | с | |
| 50,8° | 1,8 | 6,0 | сл | |
| 67,2° | 1,4 | 100,0 | с | |
| Е | 32,7° | 2,7 | 50,7 | с |
| 45,4° | 2,0 | 68,5 | с | |
| 46,4° | 2,0 | 46,4 | с | |
| 50,8° | 1,8 | 4,6 | сл | |
| 67,1° | 1,4 | 100,0 | с | |
| F | 32,7° | 2,7 | 39,8 | с |
| 45,5° | 2,0 | 70,3 | с | |
| 46,6° | 1,9 | 52,1 | с | |
| 50,8° | 1,8 | 2,1 | сл | |
| 67,0° | 1,4 | 100,0 | с | |
| REF 1 (тета-оксид алюминия) | 32,8° | 2,7 | 133,0 | ос |
| 44,8° | 2,0 | 65,0 | с | |
| 47,6° | 1,9 | 40,8 | с | |
| 50,7° | 1,8 | 15,8 | м | |
| 67,4 | 1,4 | 100,0 | с | |
| REF 2 (гамма-оксид алюминия) | 32,6 | 2,7 | 31,0 | м |
| 45,9 | 2,0 | 84,2 | с | |
| 66,8 | 1,4 | 100,0 | с |
Сводная рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитических композитов B, D, E и F, содержащих дельта-оксид алюминия, показана на фиг. 3 и обозначена как «дельта». Порошковые рентгеновские дифрактограммы эталонных катализаторов REF 1 и REF 2, содержащих подложку из тета- и гамма-оксида алюминия соответственно, показаны на фиг. 3 и обозначены как «тета» и «гамма» соответственно. Как показано на рисунке, рентгеновская порошковая дифрактограмма дельта-оксида алюминия для каталитических композитов B, D, E и F содержит три различимых пика брэгговского угла, первый пик брэгговского угла 2θ при значении 32,7° ± 0,4°, второй пик брэгговского угла 2θ при значении 50,8° ± 0,4° и третий пик брэгговского угла 2θ при значении 66,7° ± 0,8°. Кроме того, второй пик брэгговского угла 2θ при значении 50,8° ± 0,4° имел интенсивность менее 0,06 от интенсивности третьего пика брэгговского угла 2θ при значении 66,7° ± 0,8°, который показал наибольшую интенсивность по сравнению с первым пиком брэгговского угла 2θ и вторым пиком брэгговского угла 2θ. Второй пик брэгговского угла 2θ при значении 50,8° ± 0,4° был самым слабым по сравнению с другими двумя. Было обнаружено, что интенсивность первого пика брэгговского угла 2θ при значении 32,7° ± 0,4° составляет 0,3–0,7 от интенсивности третьего пика брэгговского угла 2θ при значении 66,7° ± 0,8°. Кроме того, рентгеновская порошковая дифрактограмма каталитических композитов B, D, E и F имеет заметное расщепление широкого(-их) пика (пиков) между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°.
По сравнению с рентгеновской порошковой дифрактограммой каталитических композитов, содержащих дельта-оксид алюминия, на рентгеновской порошковой дифрактограмме гамма-оксида алюминия отсутствовал пик брэгговского угла 2θ при значении 50,8° ± 0,4°. Кроме того, на рентгеновской порошковой дифрактограмме гамма-оксида алюминия не наблюдалось заметного расщепления широкого(-их) пика (пиков) между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°. В отличие от рентгеновской порошковой дифрактограммы дельта-оксида алюминия, на рентгеновской порошковой дифрактограмме тета-оксида алюминия наибольший пик брэгговского угла 2θ при значении 32,7° ± 0,4°. Кроме того, рентгеновская порошковая дифрактограмма тета-альбумина имела множественный пик угла дифракции 2θ в диапазоне от 50° ± 0,4° до 52° ± 0,4°. На рентгеновской порошковой дифрактограмме тета-оксида алюминия не наблюдалось заметного расщепления широкого(-их) пика (пиков) между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°. На рентгеновской порошковой дифрактограмме тета-оксида алюминия, показанной на фиг. 3, наблюдались два отдельных/различимых пика между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°. Это наблюдение отличалось от расщепления пика, которое наблюдалось между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4° на рентгеновской порошковой дифрактограмме каталитических композитов, содержащих дельта-оксид алюминия, показанной на фиг. 3.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой каталитический композит, содержащий первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия, причем каждый из них нанесен на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия, при этом рентгеновская дифрактограмма подложки из оксида алюминия содержит по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) между углами 32,0° и 70,0°, а именно: первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°, и при этом интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых третий брэгговский пик (2θ) имеет наибольшую интенсивность по сравнению с первым брэгговским пиком (2θ) и вторым брэгговским пиком (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых первый брэгговский пик (2θ) имеет интенсивность, составляющую 0,3–0,7 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых на рентгеновской дифрактограмме имеется один пик между брэгговскими углами (2θ) от 50° ± 0,4° до 52° ± 0,4°. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых на рентгеновской дифрактограмме имеется расщепленный пик между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых подложка из оксида алюминия имеет площадь поверхности более 114 м2/г. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, которые дополнительно содержат от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% первого компонента, от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% второго компонента и от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% третьего компонента. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых первый компонент представляет собой платину. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых второй компонент представляет собой калий. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых третий компонент представляет собой олово.
Второй вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой процесс конверсии углеводородов, включающий приведение сырья в контакт с каталитическим композитом в условиях конверсии углеводородов для получения по меньшей мере одного продукта, причем каталитический композит содержит первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их смеси, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия, нанесенные на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия, рентгеновская дифрактограмма которой содержит по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) между углами 32,0° и 70,0°, и эти по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) включают первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°, причем интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых третий брэгговский пик (2θ) имеет наибольшую интенсивность по сравнению с первым брэгговским пиком (2θ) и вторым брэгговским пиком (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых первый брэгговский пик (2θ) имеет интенсивность, составляющую 0,3–0,7 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ). Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых рентгеновская дифрактограмма подложки из оксида алюминия, содержащей дельта-оксид алюминия, имеет один пик между брэгговскими углами (2θ) от 50° ± 0,4° до 52° ± 0,4°. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых на рентгеновской дифрактограмме имеется расщепленный пик между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых подложка из оксида алюминия имеет площадь поверхности более 114 м2/г. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых процесс конверсии углеводородов представляет собой один или более из процессов дегидрирования, окислительного дегидрирования, гидрирования, трансферного гидрирования, ароматизации и риформинга. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых процесс конверсии углеводородов представляет собой процесс дегидрирования. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых каталитический композит содержит от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% первого компонента, от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% второго компонента и от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% третьего компонента. Вариант осуществления по настоящему описанию представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых первый компонент представляет собой платину, второй компонент представляет собой калий, а третий компонент представляет собой олово.
Без дальнейшего уточнения считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее описание и легко установить основные характеристики описания, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в описание различные изменения и модификации описания и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, а не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.
Claims (8)
1. Каталитический композит для конверсии углеводородов, содержащий первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их комбинации, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия, причем каждый из них нанесен на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия, при этом рентгеновская дифрактограмма подложки из оксида алюминия содержит по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) между углами 32,0° и 70,0°, а именно: первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°, и при этом интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ).
2. Каталитический композит по п. 1, в котором третий брэгговский пик (2θ) имеет наибольшую интенсивность по сравнению с первым брэгговским пиком (2θ) и вторым брэгговским пиком (2θ).
3. Каталитический композит по п. 1, в котором первый брэгговский пик (2θ) имеет интенсивность, составляющую 0,3–0,7 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ).
4. Каталитический композит по п. 1, в котором на рентгеновской дифрактограмме имеется один пик между брэгговскими углами (2θ) от 50° ± 0,4° до 52° ± 0,4°.
5. Каталитический композит по п. 1, в котором на рентгеновской дифрактограмме имеется расщепленный пик между брэгговскими углами (2θ) от 43° ± 0,4° до 49° ± 0,4°.
6. Каталитический композит по п. 1, содержащий от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% первого компонента, от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% второго компонента и от 0,01 мас.% до 5,0 мас.% третьего компонента.
7. Каталитический композит по п. 1, в котором первый компонент представляет собой платину, второй компонент представляет собой калий, а третий компонент представляет собой олово.
8. Способ конверсии углеводородов, включающий приведение сырья в контакт с каталитическим композитом в условиях конверсии углеводородов для получения по меньшей мере одного продукта, причем каталитический композит содержит первый компонент, выбранный из компонентов, представляющих собой благородные металлы группы VIII и их смеси, второй компонент, выбранный из одного или более компонентов, представляющих собой щелочные и щелочноземельные металлы, и третий компонент, выбранный из одного или более из олова, германия, свинца, индия, галлия и таллия, нанесенные на подложку из оксида алюминия, содержащую дельта-оксид алюминия, рентгеновская дифрактограмма которой содержит по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) между углами 32,0° и 70,0°, при этом по меньшей мере три брэгговских пика (2θ) включают первый брэгговский пик (2θ) в положении 32,7° ± 0,4°, второй брэгговский пик (2θ) в положении 50,8° ± 0,4° и третий брэгговский пик (2θ) в положении 66,7° ± 0,8°, причем интенсивность второго брэгговского пика (2θ) составляет менее 0,06 от интенсивности третьего брэгговского пика (2θ).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/548,879 | 2019-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022104933A RU2022104933A (ru) | 2023-08-24 |
| RU2809169C2 true RU2809169C2 (ru) | 2023-12-07 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| RU2114809C1 (ru) * | 1993-08-06 | 1998-07-10 | Снампрогетти С.П.А. | Способ получения легких олефинов |
| EP1199293A2 (en) * | 1997-09-26 | 2002-04-24 | SNAMPROGETTI S.p.A. | Process for the simultaneous dehydrogenation of ethane and ethylbenzene |
| US6498280B1 (en) * | 1999-04-26 | 2002-12-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process |
| US20090030250A1 (en) * | 2004-10-13 | 2009-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Selective hydrogenation catalyst |
| WO2012131687A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Süd-Chemie India Private Ltd. | Layered catalyst carriers and process for making the same |
| WO2013105112A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-07-18 | Reliance Industries Ltd. | Catalyst composite for dehydrogenation of hydrocarbons and method of preparation thereof |
| WO2019089905A1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Uop Llc | Catalyst and process for the selective conversion of hydrocarbons |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| RU2114809C1 (ru) * | 1993-08-06 | 1998-07-10 | Снампрогетти С.П.А. | Способ получения легких олефинов |
| EP1199293A2 (en) * | 1997-09-26 | 2002-04-24 | SNAMPROGETTI S.p.A. | Process for the simultaneous dehydrogenation of ethane and ethylbenzene |
| US6498280B1 (en) * | 1999-04-26 | 2002-12-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process |
| US20090030250A1 (en) * | 2004-10-13 | 2009-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Selective hydrogenation catalyst |
| WO2012131687A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Süd-Chemie India Private Ltd. | Layered catalyst carriers and process for making the same |
| WO2013105112A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-07-18 | Reliance Industries Ltd. | Catalyst composite for dehydrogenation of hydrocarbons and method of preparation thereof |
| WO2019089905A1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Uop Llc | Catalyst and process for the selective conversion of hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2479957C (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| US4914075A (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| US6767859B2 (en) | Non-zeolitic nanocomposite materials of solid acid catalysis | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| KR102381589B1 (ko) | 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법 | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| JPS6116791B2 (ru) | ||
| US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
| RU2809169C2 (ru) | Композиция катализатора дегидрирования | |
| KR101406563B1 (ko) | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법 | |
| WO2023009259A1 (en) | Catalyst compositions and processes for making and using same | |
| US20230201805A1 (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| CN114685228A (zh) | 轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用 | |
| JPH074530B2 (ja) | 炭化水素脱水素触媒 | |
| CN117836056A (zh) | 催化剂组合物及其制备和使用方法 | |
| KR920010009B1 (ko) | 탄화수소 탈수소화 반응촉매 | |
| WO2022256132A1 (en) | Processes for regenerating catalysts and for upgrading alkanes and/or alkyl aromatic hydrocarbons | |
| AU2002326549A1 (en) | Non-zeolitic nanocomposite materials for solid acid catalysis | |
| NO168459B (no) | Katalysatormateriale inneholdende en tvedelt alkalimetallbestanddel og fremgangsmaate ved omdannelse av hydrocarboner under anvendelse av katalysatormaterialet. | |
| JPS61133144A (ja) | インジウム含有脱水素化触媒 |