NO168459B - Katalysatormateriale inneholdende en tvedelt alkalimetallbestanddel og fremgangsmaate ved omdannelse av hydrocarboner under anvendelse av katalysatormaterialet. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et nytt katalysatormateriale inneholdende en tvedelt alkalimetallbestanddel og en fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner under anvendelse av det nye katalysatormateriale, spesielt dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrocarboner.

Dehydrogenering av hydrocarboner er en viktig kommersiell hydrocarbonomdannelsesprosess på grunn av den store etterspørsel etter dehydrogenerte hydrocarboner for fremstilling av diverse kjemiske produkter, såsom vaskemidler, bensi-ner med høyt octantall, farmasøytiske produkter, plaster, syntetisk gummi og andre produkter som vil være velkjente for fagfolk. Ett eksempel på denne prosess er dehydrogenering av isobutan for fremstilling av isobutylen, som kan polymeri-seres for fremstilling av klebriggjørende midler for bruk i adhesiver, viskositetsindeksadditiver for motoroljer og additiver for å forbedre plasters slagfasthet og antioxyda-sjonsegenskaper.

Det er velkjent å katalysere omdannelsen av hydrocarboner ved hjelp av faste katalysatorer inneholdende metaller av platinagruppen. Eksempelvis beskrives i US patentskrifter nr. 2 479 109 og 2 479 110 en katalysator som omfatter platina på aluminiumoxyd sammen med bundet halogen for katalyse av reforming-, hydrogenering-, hydrokrakking-, oxydasjons- og dehydrogeneringsreaksjoner. Med betegnelsen "reforming" menes i disse patentskrifter samtidig dehydrogenering, isomerisering, ringslutning og krakking av et bensinutgangsmate-riale. Den bundne halogenbestanddel i denne katalysator bidrar til at det oppnåes en kontrollert type krakkingaktivitet. Halogeninnholdet holdes fortrinnsvis lavere enn 8 vekt% av aluminiumoxydet for å unngå at det i overdreven grad finner sted bireaksjoner, deriblant krakkingreaksjoner, som resul-terer i uønsket stor gassdannelse og et lavt volumetrisk utbytte av væskeformige reformede produkter. I disse patentskrifter omtales ikke noen bruk av en alkalimetallkomponent.

I US patentskrift nr. 2 930 763 beskrives en to-trinns fremgangsmåte for reforming av hydrocarboner. I det første trinn blir en hydrocarbonfraksjon inneholdende umettede forbindelser og/eller nitrogen-, svovel- eller oxygenforbindelser brakt i kontakt med hydrogen i nærvær av en katalysator omfattende platina og en alkalimetallbestanddel på aluminiumoxyd for å hydrogenere og mette de umettede forbindelser og/eller redusere nitrogen-, svovel- eller oxygeninnholdet i hydro-carbonf raks jonen . I det annet trinn av denne fremgangsmåte blir den behandlede hydrocarbonfraksjon fra det første trinn brakt i kontakt ved reformingbetingelser med en konvensjonell reformingkatalysator omfattende platina og bundet halogen på aluminiumoxyd. Eventuelt kan den katalysator som benyttes i det første trinn, inneholde halogen. En katalysator bestående i det vesentlige av aluminiumoxyd, fra 0,01 til 1 vekt% platina, fra 0,1 til 1 vekt% bundet halogen og fra 0,01 til 1 vekt% av et alkalimetall er omtalt i patentskrif-tets krav 2. Heller ikke i dette patentskrift omtales noen bruk av en bestanddel fra gruppe IVA.

I US patentskrift nr. 3 531 543 beskrives dehydrogenering av hydrocarboner med en katalysator omfattende platina, tinn og en bærer bestående av nøytralisert metalloxyd. De foretrukne bærere er oxydmaterialer hvis iboende surhet

er praktisk talt nøytralisert med en alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddel. Eksempelvis har rent aluminiumoxyd en slik iboende surhet (jfr. Pines og Haag, Journal of the American Chemical Society, 82, 2471 (1960)). Eksempelvis katalyserer aluminiumoxyd skjelettisomerisering av de-finer og dehydratisering av alkoholer, og det katalyserer sterkt kjemisorpsjon av aminer. Med økende mengder alkalimetall tilstede inntrer der en parallell minskning i disse egenskaper ved surt aluminiumoxyd. Fortrinnsvis er bæreren ifølge dette patentskrift et ikke-surt lithiert aluminiumoxyd. Fortrinnsvis fremstilles katalysatorene ifølge nevnte patentskrift ut fra halogenfrie forbindelser. Forbindelser inneholdende halogen kan imidlertid benyttes for fremstilling av katalysatoren, såfremt halogengruppen fjernes effektivt fra det ferdige, sammensatte katalysatormateriale.

I US patentskrift nr. 3 745 112 beskrives en katalysator for reforming av hydrocaboner, som omfatter en bestanddel av platinagruppen, en tinnbestanddel og en halogenbestanddel sammen med et porøst bærermateriale. I dette patentskrift angis også at et materiale på basis av platina-tinn-alkalimetall eller -jordalkalimetall er en særlig effektiv katalysator for dehydrogenering av hydrocarboner. I dehydrogene-ringskatalysatormaterialet ifølge dette patentskrift, hvor alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddelen er tilsatt, vil mengden av halogen, dersom den ikke elimineres fullstendig, redusere til et minimum eller nøytralisere de sure funk-sjoner av aluminiumoxyd- og halogenbestanddelene, som har tendens til å fremme hydrocarbonkrakking- og isomerisasjons-bireaksjoner som er uønskede i kommersielle dehydrogenerings-prosesser.

I US patentskrift nr. 3 892 657 angis det at indium er en god aktivator for katalysatorer inneholdende bestanddeler av platinagruppen, når atomforholdet mellom indium og platina er fra 0,1:1 til 1:1. I dette patentskrift angis det også at en bestanddel fra gruppe IVA valgt blant germanium, tinn og bly kan settes til den sure form av de indium-holdige katalysatorer for anvendelse ved reforming. Den sure form av denne katalysator omfatter da en bestanddel av platinagruppen, en bestanddel fra gruppe IVA, en indiumbestanddel, en halogenbestanddel og et porøst bærermateriale. Den sure katalysator inneholder inntil 3,5 vekt% halogen for anvendelse ved reforming og inntil 10 vekt% halogen for anvendelse ved isomerisering og krakking. I dehydrogenerings-katalysatoren ifølge nevnte patentskrift, hvor alkalimetall-eller jordalkalimetallbestanddelen tilsettes, holdes imidlertid halogeninnholdet på den lavest mulige verdi (ca. 0,1 vekt%).

I US patentskrift nr. 3 909 451 beskrives en ny fremgangsmåte for fremstilling av en dehydrogeneringskatalysator omfattende en platinabestanddel, en tinnbestanddel og en alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddel. I patent-skriftets eksempel V beskrives et materiale på basis av platina, tinn og kalium som inneholder mindre enn 0,2 vekt% bundet klor.

I US patentskrifter nr. 4 329 258 og 4 363 721 beskrives en katalysator som omfatter et metall av platinagruppen, tinn, et alkalimetall eller jordalkalimetall og et bundet halogenelement sammen med en mineralsk oxydbærer. Atomforholdet mellom alkalimetall eller jordalkalimetall og platinagruppemetall i katalysatorene ifølge disse patentskrifter er fra 0,2 til 10. Oppfinnerne bak disse patenter fant at mengder av en alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddel av størrelsesordenen deler pr. million deler tilsatt til en katalysator inneholdende et metall av platinagruppen, tinn og halogen ga en økning i utbyttet av C- ved en refor-mingprosess.

I britisk patentskrift nr. 1 499 297 beskrives en dehydrogeneringskatalysator omfattende platina, minst ett av elementene gallium, indium og thallium og et alkalimetall, spesielt lithium eller kalium, sammen med aluminiumoxyd som bærermateriale. Katalysatorene ifølge dette patentskrift inneholder også et halogen i en mengde av fra 0,01 til 0,1 vekt%. Halogeninnholdet reduseres med hensikt til dette lave mengdeområde for å øke katalysatorens selektivitet og stabilitet .

I de ovenfor omtalte tidligere kjente dehydrogenerings-katalysatorer omfattende en bestanddel av platinagruppen,

en bestanddel fra gruppe IVA og en alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddel, hvor atomforholdet mellom alkalimetall- eller jordalkalimetallbestanddelen og platinagruppebestanddelen er høyere enn 10, er halogenbestanddelen blitt eliminert fullstendig, eller mengden av denne er holdt på det lavest mulige nivå, idet den vanligvis er mindre enn 0,1 vekt% og alltid er mindre enn 0,2 vekt%, beregnet på elementbasis.

I US patentskrift nr. 3 996 304 beskrives i spalte

18, fra linje 47, et katalysatormateriale omfattende et alu-miniumoxydholdig tungtsmeltelig uorganisk oxyd, en tinnbestanddel, en rhodiumbestanddel, en platina- eller palladium-bestanddel og en alkalimetallbestanddel. Alkalimetallbestanddelen angis å være fortrinnsvis kalium og/eller lithium.

Katalysatoren angis å være spesielt anvendelig som en selektiv hydrogeneringskatalysator for hydrogenering av konjugerte diolefiniske hydrocarboner til monoolefiniske hydrocarboner. Skjønt det i dette patentskrift angis at alkalimetallbestanddelen kan omfatte kalium og/eller lithium, beskrives ikke den spesifikke katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor alkalimetallbestanddelen omfatter fra 0,05

til 2 vekt% lithium og fra 0,05 til 3 vekt% kalium, beregnet på vekten av det sammensatte materiale. Som det vil fremgå

av eksemplene nedenfor kan de brede og generelle angivelser som finnes i faget vedrørende tidligere kjente hydrogenerings-katalysatorer, ikke ansees å foregripe det nye katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen.

Overraskende har det nu vist seg at man ved å innlemme

i katalysatoren en tvedelt alkalimetallbestanddel med en lithiumdel og en kaliumdel oppnår et forbedret katalysatormateriale .

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således nu et katalysatormateriale omfattende en bestanddel fra platinagruppen, en bestanddel fra gruppe IVA og en tvedelt alkalimetallbestanddel på et bærermateriale, hvilket katalysatormateriale er sær-preget ved at den tvedelte alkalimetallbestanddel omfatter fra 0,05 til 2 vekt% lithium og fra 0,05 til 3 vekt% kalium, beregnet på vekten av katalysatormaterialet.

Likeledes tilveiebringes det med oppfinnelsen en fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner, hvor et hydrocar-bontilførselsmateriale bringes i kontakt med et katalystaor-materiale under hydrocarbonomdannelsesbetingelser, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at det benyttes et katalysatormateriale som ovenfor angitt.

Som ovenfor angitt er det et trekk ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen at den har en bestanddel av platinagruppen. Bestanddelen av platinagruppen kan velges fra gruppen bestående av platina, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium og blandinger av to eller flere av disse. Platina

er imidlertid den foretrukne bestanddel av platinagruppen.

Det antas at bestanddelen av platinagruppen praktisk talt

i sin helhet foreligger i katalysatoren i den elementære metalliske tilstand.

Fortrinnsvis er bestanddelen av platinagruppen godt dispergert i katalysatoren. Bestanddelen av platinagruppen vil vanligvis utgjøre fra 0,01 til 5 vekt%, beregnet på elementbasis, av det ferdige katalysatormateriale. Fortrinnsvis inneholder katalysatoren fra 0,1 til 2,0 vekt% platinagruppebestanddel, spesielt fra 0,1 til 2,0 vekt% av denne.

Platinagruppebestanddelen kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, såsom f.eks. ved koutfelning eller kogelering, ionebytting eller impregnering, eller ved avsetning fra en dampfase eller fra en atomkilde, eller ved hjelp av lignende prosedyrer, enten før, under eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler. Den foretrukne metode til å innlemme platinagruppebestanddelen består i å impregnere bærermaterialet med en oppløsning eller oppslemning av en spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall. Eksempelvis kan platina settes til bæreren ved at bæreren blandes med en vandig opp-løsning av klorplatinasyre. En annen syre, f.eks. saltpetersyre eller andre valgfrie bestanddeler, kan settes til impregneringsoppløsningen for ytterligere å bidra til å dis-pergere eller binde platinagruppebestanddelen i det ferdige katalysatormateriale.

Bestanddelen fra gruppe IVA kan velges fra gruppen bestående av germanium, tinn, bly og blandinger av to eller flere av disse. Tinn er imidlertid den foretrukne bestanddel fra gruppe IVA. Det antas at bestanddelen fra gruppe IVA foreligger i katalysatoren i en oxydasjonstilstand som er høyere enn for metallet i elementær form. Bestanddelen fra gruppe IVA kan være tilstede i en forbindelse såsom oxydet, eller bundet til bærermaterialet eller til de øvrige katalysatorbestanddeler. Fortrinnsvis er bestanddelen fra gruppe IVA godt dispergert i katalysatoren. Bestanddelen fra gruppe IVA vil vanligvis utgjøre fra 0,01 til 5 vekt%, beregnet

på elementbasis, av det ferdige katalysatormateriale. Fortrinnsvis inneholder katalysatoren fra 0,2 til 2,0 vekt%

av bestanddelen fra gruppe IVA, spesielt fra 0,2 til 2,0

vekt% tinn.

Bestanddelen fra gruppe IVA kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, såsom f.eks. ved koutfeining eller kogelering, ionebytting eller impregnering eller ved hjelp av lignende prosedyrer/ enten før, under eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler. En foretrukken metode til å innlemme tinn-bestanddelen består i å kogelere denne under fremstillingen av det porøse bærermateriale. Eksempelvis kan tinn innlemmes i et aluminiumoxydbærermateriale ved at en oppløselig tinn-forbindelse, såsom tinn(IIJklorid eller tinn(IV)klorid, blandes med en aluminiumoxyd-hydrosol, idet det tilsettes et geleringsmiddel såsom hexamethylentetramin og blandingen slippes ned i et oljebad for å danne kuler inneholdende aluminiumoxyd og tinn. En foretrukken metode til å innlemme germaniumbestanddelen går ut på å impregnere bærermaterialet med en oppløsning eller oppslemning av en spaltbar germa-niumforbindelse, såsom germaniumtetraklorid oppløst i en alkohol. Likeledes kan blybestanddelen innlemmes fra en opp-løsning av blynitrat i vann.

Hva den tvedelte alkalimetallbestanddel angår, er oppsiktsvekkende gode resultater oppnådd med en kombinasjon av lithium og kalium, hvor molforholdet mellom kalium og lithium er ca. 0,3:1, skjønt det antas at gode resultater også oppnås ved atomforhold som er høyere enn dette forhold. Det antas at alkalimetallbestanddelen i det ferdige katalysatormateriale foreligger i en oxydasjonstilstand som er høyere enn den for det elementære metall. Alkalimetallbestanddelen kan være tilstede i form av en forbindelse, såsom oxydet, eller bundet til bærermaterialet eller til de øvrige katalysatorbestanddeler.

Fortrinnsvis er alkalimetallbestanddelen godt dispergert i katalysatormaterialet. Den kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, såsom ved koutfelning eller kogelering, ved ionebytting eller impregnering, eller ved hjelp av lignende metoder, enten før, under eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler. En foretrukken metode til å innlemme alkalimetallbestanddelen går ut på å impregnere bærermaterialet med en

oppløsning av kaliumklorid og lithiumnitrat.

Det porøse bærermateriale er fortrinnsvis et porøst, absorberende støttemateriale med et stort overflateareal på fra 5 til 500 m 2/g. Det porøse bærermateriale må være relativt temperaturesistent ved de betingelser som benyttes ved hydrocarbonomdannelsesprosessen. Det er beregnet å skulle anvendes bærermaterialer som tradisjonelt er blitt benyttet i hydrocarbonomdannelseskatalysatorer, såsom f.eks. (1) akti-vert carbon, koks eller trekull, (2) silica eller silicagel, siliciumcarbid, leirarter og silicater, deriblant syntetisk fremstilte og naturlig forekommende slike, som eventuelt kan være syrebehandlede, såsom f.eks. attapulgittleire, por-selensjord, diatomérjord, fullerjord, kaolin, kiselgur, osv., (3) keramikK, porselen, knust teglstein og bauxitt, (4) tungt-smeltelige uorganiske oxyder, såsom aluminiumoxyd, titandi-oxyd, zirconiumdioxyd, kromoxyd, berylliumoxyd, vanadium-oxyd, ceriumoxyd, hafniumoxyd, sinkoxyd, magnesiumoxyd, boroxyd, thoriumoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, siliciumoxyd-zirconiumoxyd, osv., (5) krystallinske zeolit-tiske aluminosilicater, såsom naturlig forekommende eller syntetisk fremstilt mordenitt og/eller faujasitt, som kan foreligge enten i hydrogenform eller i former hvor de er blitt utvekslet med metallkationer, (6) spineller, såsom MgA^O^, FeA^O^, ZnA^O^, CaA^O^ og andre lignende forbindelser av formel MO-A^O^ hvor M er et metall med valens 2, og (7) kombinasjoner av materialer fra én eller flere av disse grupper. Det foretrukkede bærermateriale for den nye katalysator er aluminiumoxyd, spesielt gamma- eller eta-aluminiumoxyd.

Det foretrukkede aluminiumoxydbærermateriale kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte ut fra syntetiske eller naturlig forekommende råmaterialer. Bæreren kan gis en hvilken som helst ønsket form, f.eks. form av kuler, pil-ler, kaker, ekstrudater, pulvere, granuler, osv., og den kan også benyttes i en hvilken som helst partikkelstørrelse. En foretrukken form av aluminiumoxydet er kuleformen. Fortrinnsvis har partiklene en diameter på ca. 1,6 mm, skjønt også partikler med en diameter så liten som 0,8 mm eller mindre kan benyttes.

For fremstilling av aluminiumoxydkuler overføres metal-lisk aluminium til en aluminiumoxydsol ved at det omsettes med en egnet peptiserende syre og vann, hvoretter en blanding av den resulterende sol og et geleringsmiddel slippes ned i et oljebad for å danne kuleformede partikler av en aluminiumoxydgel, som lett overføres til det foretrukkede gamma- eller eta-aluminiumoxydbærermateriale ved hjelp av kjente metoder som innbefatter aldring, tørring og kalsine-ring. For fremstilling av aluminiumoxydsylindere blir et aluminiumoxydpulver blandet med vann og tilstrekkelig meget av et egnet peptiseringsmiddel, såsom saltpetersyre, til at det dannes en ekstruderbar deig. Deigen blir så ekstrudert gjennom en passende dimensjonert dyse og kuttet opp til eks-trudatpartikler. Også andre former av aluminiumoxydbærermate-rialet kan fremstilles etter konvensjonelle metoder. Etter at aluminiumoxydpartiklene er blitt dannet, blir de vanligvis tørret og kalsinert. Aluminiumoxydbæreren kan under dens fremstilling underkastes andre behandlinger, deriblant vasking med vann eller f.eks. med en oppløsning av ammoniumhydroxyd. Slike behandlinger er velkjente i faget.

Katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen kan også inneholde en halogenbestanddel. Halogenbestanddelen kan være enten fluor, klor, brom eller jod eller blandinger derav. Klor og brom er de foretrukkede halogenbestanddeler. Det antas at halogenbestanddelen vanligvis er tilstede i en tilstand hvor den er bundet til det porøse bærermateriale og alkalimetallbestanddelen. Fortrinnsvis er halogenbestanddelen godt dispergert gjennom hele katalysatormaterialet. Halogenbestanddelen kan utgjøre fra 0,2 til 15 vekt%, beregnet på elementbasis, av det ferdige katalysatormateriale.

Halogenbestanddelen kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, enten under fremstillingen av bærermaterialet eller før, under eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler. Eksempelvis kan den aluminiumoxydsol som benyttes for fremstilling av det foretrukne aluminiumoxydbærermateriale inneholde halogen og således bidra med i det minste en del av halogeninnholdet i det ferdige katalysatormateriale. Likeledes kan halogenbestanddelen eller en del av denne settes til katalysatormaterialet under innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler i bærermaterialet, f.eks. ved bruk av klorplatinasyre for innføring av platinabestanddelen. Likeledes kan halogenbestanddelen eller en del av denne tilføres katalysatormaterialet ved at katalysatoren bringes i kontakt med halogenet eller en forbindelse, oppløsning, oppslemning eller dispersjon som inneholder halogenet, før eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler i bærermaterialet. Egnede halogenholdige forbindelser innbefatter syrer som inneholder halogenet, såsom f.eks saltsyre. Alternativt kan halogenbestanddelen eller en del av denne innlemmes ved at katalysatoren bringes i kontakt med en forbindelse, opp-løsning, oppslemning eller dispersjon som inneholder halogenet, i et påfølgende katalysatorregenereringstrinn. Under regenereringstrinnet blir carbon som er blitt avsatt på katalysatoren som koks under bruken katalysatoren i en hydrocarbonomdannelsesprosess, avbrent fra katalysatoren, og katalysatorens platinagruppebestanddel fordeles på ny på katalysatoren, slik at det fåes en regenerert katalysator med omtrent samme ydelse som den friske katalysator. Halogenbestanddelen kan tilsettes under carbonavbrenningstrinnet eller under trinnet hvor platinagruppebestanddelen fordeles på

ny, f.eks. ved at katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenkloridgass. Likeledes kan halogenbestanddelen settes til katalysatormaterialet ved at halogenet eller en forbindelse, oppløsning, oppslemning eller dispersjon som inneholder halogenet, såsom f.eks. propylendiklorid, settes til hydrocarbontilførselsstrømmen eller til tilbakeløpsgassen under driften av hydrocarbonomdannelsesprosessen.

Eventuelt kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen også inneholde en svovelbestanddel. Vanligvis kan svovelbestanddelen utgjøre fra 0,01 til 2 vekt%, beregnet på elementbasis, av det ferdige katalysatormateriale. Svovelbestanddelen kan innlemmmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte. Fortrinnsvis blir svovel eller en svovelholdig forbindelse, såsom f.eks. hydrogensulfid eller et laveremole-kylært mercaptan, brakt i kontakt med katalysatormaterialet i nærvær av hydrogen under anvendelse av et mengdeforhold mellom hydrogen og svovel på ca. 100, og ved en temperatur på fra 10° til 540°C, fortrinnsvis under vannfrie betingelser.

Eventuelt kan katalysatoren også inneholde andre tilleggsbestanddeler eller blandinger av slike som virker hver for seg eller sammen som katalysatormodifiseringsmidler for å forbedre katalysatorens aktivitet, selektivitet eller stabilitet. Noen velkjente katalysatormodifiseringsmidler er anti-mon, arsen, vismut, kadmium, krom, kobolt, kobber, gallium, gull, indium, jern, mangan, nikkel, rhenium, skandium, sølv, tantal, thallium, titan, wolfram, uran, sink og zirconium.

I det foreliggende katalysatorsystem foretrekkes spesielt

en indiumbestanddel som et ytterligere modifiseringsmiddel. Disse tilleggsbestanddeler kan tilsettes bærermaterialet

på en hvilken som helst egnet måte under eller etter fremstillingen av dette, eller de kan tilsettes katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte før, under eller etter innlemmelsen av andre katalysatorbestanddeler.

Fortrinnsvis er katalysatoren ifølge oppfinnelsen ikke-sur. Med betegnelsen "ikke-sur" menes i denne sammenheng at katalysatoren oppviser meget liten skjelettisomeriserings-aktivitet, hvilket vil si at katalysatoren overfører mindre enn 10 mol% buten-1 til isobutylen når den testes ved dehydrogeneringsbetingelser, og fortrinnsvis overfører mindre enn 1 mol%. Katalysatorens surhet kan om nødvendig minskes for å gjøre katalysatoren ikke-sur, ved at mengden av alkalimetallbestanddelen økes innenfor det foreskrevne område, eller ved at katalysatoren behandles med damp for å fjerne noe av halogenbestanddelen.

Etter at katalysatorbestanddelene er blitt påført

på det porøse bærermateriale vil det resulterende katalysatormateriale vanligvis bli tørret ved en temperatur på fra 100° til 320°C i et tidsrom som vanligvis er fra 1 til 24 timer eller mer, og deretter kalsinert ved en temperatur på fra 320° til 600°C i 0,5-10 timer eller mer. Sluttelig blir det kalsinerte katalysatormateriale vanligvis underkastet et reduksjonstrinn, før det benyttes i hydrocarbonomdannelses-

prosessen. Dette reduksjonstrinn utføres ved en temperatur på fra 230° til 650°C i 0,5-10 timer eller mer i reduserende omgivelser, fortrinnsvis i tørt hydrogen, idet det velges en temperatur og en reaksjonstid som er tilstrekkelige til at platinagruppebestanddelen praktisk talt i sin helhet reduseres til den elementære metalliske tilstand.

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

kan dehydrogenerbare hydrocarboner bringes i kontaktmed katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen i en dehydrogeneringssone som holdes ved dehydrogeneringsbetingelser. Reaksjonen kan utføres i et system med stasjonært katalysatorskikt, et system med bevegelig katalysatorskikt eller et system med fluidi-

sert katalysatorskikt, osv., eller reaksjonen kan utføres satsvis. Det foretrekkes et system med stasjonært katalysatorskikt. I dette system med stasjonært katalysatorskikt blir hydrocarbontilførselsstrømmen forvarmet til den ønskede reaksjonstemperatur og deretter ført til dehydrogeneringssonen som inneholder et stasjonært skikt av katalysatoren. Dehydrogeneringssonen kan omfatte én eller flere separate reaksjons-soner med oppvarmningsinnretninger anordnet mellom disse for å sikre at den ønskede reaksjonstemperatur opprettholdes ved inngangen til hver reaksjonssone. Hydrocarbonet kan bringes i kontakt med katalysatorskiktet mens førstnevnte strøm-

mer enten oppad, nedad eller radielt i forhold til katalysatorskiktet. Radiell strømning av hydrocarbonet gjennom katalysatorskiktet foretrekkes for reaktorer i kommersiell målestokk. Hydrocarbonet kan foreligge i væskefase, i en blan-

ding av dampfase og væskefase eller i dampfase når det brin-

ges i kontakt med katalysatoren. Fortrinnsvis foreligger hydrocarbonet i dampfase.

Hydrocarboner som kan dehydrogeneres, innbefatter dehydrogenerbare hydrocarboner med fra 2 til 30 eller flere carbonatomer, deriblant paraffiner, alkylaromater, nafthener og olefiner. En gruppe hydrocarboner som kan dehydrogeneres ved bruk av katalysatoren, er gruppen av normale paraffiner med fra 2 til 30 eller flere carbonatomer. Katalysatoren er særlig anvendelig for dehydrogenering av paraffiner med fra 2 til 15 eller flere carbonatomer til de tilsvarende monoolefiner eller for dehydrogenering av monoolefiner med fra 3 til 15 eller flere carbonatomer til de tilsvarende diolefiner.

Dehydrogeneringsbetingelsene innbefatter en temperatur på fra 400° til 900°C, et trykk på fra 0,01 til 10 atmosfærer og en væskeromhastighet pr. time (LHSV) på fra 0,1 til 100 h . Vanligvis gjelder det for normale paraffiner at jo lavere molekylvekten er, jo høyere er den temperatur som kreves for en sammenlignbar omdannelse. Trykket i dehydrogeneringssonen holdes så lavt som det er praktisk mulig, i overensstemmelse med de begrensninger som gjelder for utstyret, for å maksimere fordelene med kjemisk likevekt. Avløpsstrømmen fra dehydrogeneringssonen vil vanligvis inneholde uomsatte dehydrogenerbare hydrocarboner, hydrogen og produktene av dehydrogeneringsreaksjnene. Denne avløpsstrøm blir vanligvis kjølt og ført til en hydrogenutskillelsessone for å skille en hydrogenrik dampfase fra en hydrocarbonrik væskefase. Vanligvis blir den hydrogenrike væskefase separert ytterligere, enten ved hjelp av et egnet selektivt adsorpsjons-materiale, et selektivt oppløsningsmiddel eller én eller flere selektive reaksjoner, eller ved hjelp av et egnet frak-sjoneringsopplegg. Uomsatte dehydrogenerbare hydrocarboner gjenvinnes og kan resirkuleres til dehydrogeneringssonen. Produktene av dehydrogeneringsreaksjonene utvinnes som slutt-produkter eller som mellomprodukter for fremstilling av andre forbindelser.

De dehydrogenerbare hydrocarboner kan blandes med

et utspedningsmateriale før, mens eller etter at de er blitt ført til dehydrogeneringssonen. Utspedningsmaterialet eller fortynningsmaterialet kan være hydrogen, damp, methan, ethan, carbondioxyd, nitrogen, argon og lignende. Hydrogen foretrekkes som utspedningsmateriale. Når hydrogen benyttes som utspedningsmateriale, blir det vanligvis benyttet i tilstrekkelige mengder til å sikre et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på fra 0,1:1 til 40:1, idet de beste resultater oppnås med et molforhold på fra 1:1 til 10:1. Den som utspedningsmateriale benyttede hydrogenstrøm som føres til dehydrogeneringssonen, vil vanligvis være resirkulert hydrogen

som er blitt skilt fra avløpet fra dehydrogeneringssonen i hydrogenutskillelsessonen.

Vann eller et materiale som spaltes ved dehydrogeneringsbetingelser under dannelse av vann, såsom en alkohol,

et aldehyd, en ether eller et keton, kan settes til dehydrogeneringssonen, enten kontinuerlig eller periodevis, i en slik mengde at det, beregnet på basis av den ekvivalente mengde vann tilveiebringes fra 1 til 20 000 vektdeler pr. million vektdeler av hydrocarbontilførselsstrømmen. En vann-tilsetning på fra 1 til 10 000 vektdeler pr. million vektdeler gir de beste resultater ved dehydrogenering av paraffiner med fra 6 til 30 eller flere carbonatomer.

For å være velegnet for kommersiell bruk må en dehydrogeneringskatalysator oppvise tre egenskaper, nemlig høy aktivitet, høy selektivitet og god stabilitet. Aktiviteten er et mål på katalysatorens evne til å overføre reaktanter til produkter ved et spesifikt sett av reaksjonsbetingelser, nemlig ved spesifikke betingelser med hensyn til temperatur, trykk, kontakttid og konsentrasjon av eventuelt utspedningsmateriale, såsom hydrogen. For bestemmelse av dehydrogene-ringskatalysatorens aktivitet ble omdannelsen eller forsvin-ningen av paraffiner målt i prosent, i forhold til mengden av paraffiner i utgangsmaterialet. Selektiviteten er et mål på katalysatorens evne til å overføre reaktanter til de ønskede produkt eller de ønskede produkter, i forhold til mengden av omdannede reaktanter. For bestemmelse av katalysatorens selektivitet ble mengden av olefiner i produktet, i molpro-sent, bestemt i forhold til det totale antall mol omdannede paraffiner. Stabiliteten er et mål på den hastighet med hvilken aktivitets- og selektivitetsparametrene endres med den tid katalysatoren er i drift. Jo mindre hastighetene er,

jo mer stabilie er katalysatorene.

Da dehydrogenering av hydrocarboner er en endotherm reaksjon, og graden av omdannelse begrenses av kjemiske like-vekter, er det, for å oppnå høy omdannelse, ønskelig å drive prosessen ved høye temperaturer og lave hydrogenpartialtrykk. Ved slike strenge betingelser er det vanskelig å opprettholde høy aktivitet og høy selektivitet i lang tid, fordi fore-komsten av uønskede bireaksjoner, såsom aromatisering, krakking, isomerisering og koksdannelse, tiltar. Det vil derfor være fordelaktig å ha til rådighet en ny hydrocarbondehydro-generingskatalysator med forbedrede aktivitets-, selektivi-tets- og stabilitetsegenskaper.

I de følgende eksempler beskrives katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nærmere. Figurene 1 og 2 er diagrammer som viser ydelsen i paraffindehydrogeneringsprosessen av katalysator "A" i henhold til oppfinnelsen og katalysator "B", som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen. Fig. 1 viser omdannelsen av normale paraffiner i vektprosent, avsatt mot tiden i drift, regnet i timer. Fig. 2 viser katalysatorenes selektivitet i vektprosent med henblikk på dannelse av normale olefiner, avsatt mot omdannelsen av normale paraffiner i vektprosent. Figurene 3 og 4 er diagrammer som viser ydelsen av ytterligere to katalysatorer ved paraffindehydrogeneringsprosessen. Disse diagrammer viser ydelsen for katalysator "C",•

som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen, og for katalysator "D", som er i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 er et diagram som viser omdannelsen av normale paraffiner i vektprosent, avsatt mot antall timer i drift. Fig. 4 er et diagram som viser selektiviteten for katalysatorene ved fremstilling av normale olefiner, angitt i vektprosent, avsatt mot omdannelsen av normale paraffiner, også regnet i vektprosent .

Eksempel 1

30,2 g av en aluminiumoxydbærer inneholdende tinn

ble impregnert med 4,6 g av en 2,54 vekt% klorplatinasyreopp-løsning og 16,43 g av en 0,8 vekt% lithiumnitratoppløsning, idet begge oppløsninger var blitt ytterligere blandet med 1,44 g av en 71 vekt% saltpetersyreoppløsning i 59,6 g vann. Katalysatoren ble så damptørret i 2 timer og 2 0 minutter

og deretter tørret i en ovn ved ca. 150°C i 2 timer. Katalysatoren ble så underkastet et oppvarmningstrinn i luft i ca.

2,5 timer ved en temperatur på ca. 540°C. 29,6 g av det således fremstilte materiale ble så impregnert med en oppløsning

inneholdende ca. 6,7 g av en 3,4 vekt% kaliumkloridoppløsning i ca. 88,6 g vann. Materialet ble så damptørret i 2 timer, tørret i ovn ved 150°C i ca. 2 timer og kalsinert ved ca. 540°C i 2,5 timer. Deretter ble katalysatoren redusert. Den resulterende katalysator, som betegnes katalysator "A", inneholdt ca. 0,39 vekt% platina, 0,5 vekt% tinn, 0,77 vekt% kalium, 0,44 vekt% lithium og ca. 0,75 vekt% klorid.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)

I dette eksempel ble en andre katalysator fremstilt under anvendelse av bare én enkelt alkalimetallbestanddel. Denne katalysator ble fremstilt i det vesentlige som angitt

i eksempel 1 ovenfor. Imidlertid ble kaliumimpregnerings-trinnet og den påfølgende damptørring, tørring i ovn og kal-sinering utelatt. Følgelig besto alkalimetallbestanddelen i denne katalysator utelukkende av lithium. Katalysatoren ifølge dette eksempel ble betegnet katalysator "B" og inneholdt ca. 0,38 vekt% platina, 0,5 vekt% tinn, 0,6 vekt% lithium og 0,1 vekt% klorid. Det er å merke at skjønt katalysator "B" har et annet vektinnhold av alkalimetallbestanddelen enn katalysator "A", inneholder de omtrent det samme antall mol alkalimetallbestanddel totalt. Katalysator "A"

-2

og katalysator "B" inneholder henholdsvis ca. 8,4 x 10

mol og ca. 8,5 x 10 _2 mol alkalimetall pr. 100 g katalysator.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

En tredje katalysator ble fremstilt i det vesentlige som angitt ovenfor i eksempel 2. Denne katalysator ble følge-lig ikke fremstilt i henhold til oppfinnelsen, og den inneholdt bare én enkelt alkalimetallbestanddel. Katalysatoren ifølge dette eksempel ble betegnet som katalysator "C" og inneholdt ca. 0,37 vekt% platina, ca.0,5 vekt% tinn, ca.

0,6 vekt% lithium og ca. 0,1 vekt% klorid.

Eksempel 4

I dette eksempel ble en fjerde katalysator fremstilt

i det vesentlige som angitt i eksempel 1. Imidlertid ble det i dette tilfelle anvendt en oppløsning av kaliumnitrat

istedenfor kaliumkloridet. Denne fjerde katalysator, som ble betegnet katalysator "D", inneholdt ca. 0,38 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 0,76 vekt% kalium, ca. 0,45 vekt% lithium og ca. 0,19 vekt% klor. Denne katalysator var således i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempel 5

I dette eksempel ble katalysatorer "A" og "B" bedømt som katalysatorer for dehydrogenering av normale paraffiner. Testene ble utført i et anlegg i halvteknisk målestokk omfattende en reaktor og produktutvinningsapparatur. Tilførsels-materialet ble ført til reaksjonssonen, hvor det ble brakt i kontakt med 5 ml katalysator. Avløpet fra reaksjonssonen ble deretter separert og analysert. Tilførselsmaterialet besto av en blanding av c^o_C13 normale paraffiner. Reaksjonssonen ble holdt ved et trykk (overtrykk) på ca. 138 kPa. Tilførselsmaterialet ble ført til reaksjonssonen med en hastighet som var tilstrekkelig til å gi en væskeromhastighet pr. time på ca. 70 h ^. Hydrogen som utspedningsmateriale ble tilført reaksjonssonen med en hastighet som var tilstrekkelig til å gi et molforhold mellom hydrogen og hydrocar-

bon på ca. 4:1. Tilførselsmaterialet ble oppvarmet til en temperatur på ca. 495°C, før det ble brakt i kontakt med katalysatoren. Resultatene av disse tester fremgår av figurene 1 og 2. Fig. 1 er et diagram som viser omdannelsen av normale paraffinere i vektprosent, avsatt mot antall timer i drift. Omdannelsen av normale paraffiner defineres ved vekten av

de bestanddeler av det friske tilførselsmateriale som har undergått reaksjonen, dividert med totalvekten av tilfør-selsmaterialet . På fig. 1 vil det sees at etter 20 timer i drift oppviste katalysator "A" ifølge oppfinnelsen høyere omdannelse enn katalysator "B". Fig. 2 er et diagram som viser selektiviteten med hensyn til normale olefiner (total mengde), i vektprosent, avsatt mot omdannelsen av normale paraffiner, i vektprosent. Selektiviteten med hensyn til normale olefiner (total mengde) i vektprosent defineres som vekten av de bestanddeler av tilførselsmaterialet som over-føres til det ønskede n-olefinprodukt, dividert med det totale

antall bestanddeler i tilførselsmaterialet som undergår reaksjon. Det vil sees av fig. 2 at katalysator "A" ifølge oppfinnelsen oppviste en selektivitet som var høyere enn eller i det minste like god som den for katalysator "B" med henblikk på fremstilling av ønsked normale paraffiner. Det vil således sees at katalysator "A" ga høyere omdannelse enn katalysator "B" i de siste 60 av de 80 timer testen varte,

og oppviste høyere selektivitet for dannelse av de ønskede normale olefiner.

Eksempel 6

I det foregående eksempel er det å merke at katalysator "A" inneholdt ca. 0,75 vekt% klorid, mens katalysator "B" bare inneholdt 0,1 vekt% klorid. For å vise at den forbedrede ydelse av katalysator "A" ifølge oppfinnelsen ikke skyldes det høyere halogeninnhold, ble ytterligere to katalysatorer, nemlig katalysatorene "C" og "D", testet. Som det fremgår av eksempler 3 og 4 inneholdt katalysatorene "C" og "D" henholdsvis ca. 0,1 vekt% og ca. 19 vekt% klorid. Disse katalysatorer inneholdt således praktisk talt samme mengde halogen .

Testprosedyren som ble benyttet i dette eksempel,

var praktisk talt lik den benyttet i eksempel 5 ovenfor. I dette tilfelle besto imidlertid tilførselsmaterialet av C..-C,, normale paraffiner. Dessuten inneholdt reaksjons-11 13 J

sonen en katalysatormengde på 10 ml. Videre ble katalysatoren underkastet et forhåndssulfideringstrinn etter den føl-gende prosedyre. Katalysatoren ble redusert i reaksjonssonen i strømmende hydrogen ved en temperatur på 495°C i 5 timer. Deretter ble r^S tilsatt til det strømmende hydrogen i en tilstrekkelig mengde til at blandingen fikk et innhold av 99% hydrogen og 1% ^S. Denne blanding ble ført over katalysatoren i 5 timer ved en temperatur på 495°C. Deretter ble strømmen av blandingen av hydrogen og f^S avstengt, og hydrocarbontilførselsmaterialet og hydrogenutspedningsmate-rialet ble tilført. Testbetingelsene ble så opprettet.

Resultatene av testingen av katalysatorene fremgår

av figurene 3 og 4. Fig. 3 viser grafisk omdannelsen av nor-

male paraffiner i vektprosent, avsatt mot antall timer i drift under testen. Det vil sees av fig. 3 at katalysator

"D", som er i henhold til oppfinnelsen, gir høyere omdannelse enn katalysator "C", som ikke er i samsvar med oppfinnelsen, i minst 70 av de 80 timer for hvilke testresultater er gitt.

Fig. 4 viser grafisk selektiviteten av katalysatorene for dannelse av normale olefiner (total mengde) i vektprosent, avsatt mot omdannelsen av de normale paraffiner i vektprosent. Det fremgår av fig. 4 at katalysatoren "D", som er i henhold til oppfinnelsen, gir bedre selektivitet for dannelse av de ønskede normale olefiner.

Det vil derfor sees at de forbedrede resultater som ble oppnådd med katalysatoren ifølge oppfinnelsen i eksempel 5, ikke skyldtes forskjellen i halogeninnhold mellom katalysatorer "A" og "B". Som det fremgår av figurene 3 og 4 oppviser katalysator "D", som er i overensstemmelse med oppfinnelsen, bedre omdannelses- og selektivitetsegenskaper

enn katalysator "C", selv ved sammenlignbare halogeninnhold.

Claims (8)

1. Katalysatormateriale omfattende en bestanddel f ra platinagruppen, en bestanddel fra gruppe IVA og en tvedelt alkalimetallbestanddel på et bærermateriale, karakterisert ved at den tvedelte alkalimetallbestanddel omfatter fra 0,05 til 2 vekt% lithium og fra 0,05 til 3 vekt% kalium, beregnet på vekten av katalysatormaterialet.

2. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder fra 0,01 til 2 vekt% av platinabestanddelen og fra 0,2 til 2 vekt% av bestanddelen fra gruppe IVA, beregnet på vekten av katalysatormaterialet.

3. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det dessuten inneholder en halogenbestanddel.

4. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder en indiumbestanddel.

5. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppebestanddelen er platina, at bestanddelen fra gruppe IVA er tinn, og at bærermaterialet er aluminiumoxyd.

6. Fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner, ved hvilken et hydrocarbontilførselsmateriale bringes i kontakt med et katalysatormateriale under hydrocarbonomdannelsesbetingelser, karakterisert ved at det benyttes et katalysatormateriale ifølge krav 1 - 5.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, for dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrocarboner, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale ifølge krav 1-5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes hydro-carbondehydrogeneringsbetingelser innbefattende en temperatur på fra 400 til 900°C, et trykk på fra 0,01 til 10 atmosfærer og en væskeromhastighet pr. time på fra 0,1 til lOOh-"<*>".