CN114685228A - 轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用 - Google Patents

轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114685228A
CN114685228A CN202111651626.5A CN202111651626A CN114685228A CN 114685228 A CN114685228 A CN 114685228A CN 202111651626 A CN202111651626 A CN 202111651626A CN 114685228 A CN114685228 A CN 114685228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dehydrogenation
alumina
group
fluidized bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111651626.5A
Other languages
English (en)
Inventor
A·M·布赫宾德
潘卫
J·W·阿德里安·萨驰特勒
J·M·诺加
赵希
周凌
J·A·卡奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of CN114685228A publication Critical patent/CN114685228A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明题为“轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用”。本发明提供了一种用于使链烷烃脱氢的方法，其包括将链烷烃传送到流化床反应器以在脱氢反应条件下与包含小于0.0999重量％铂和0.05重量％至2.5重量％第I族或第II族元素或它们的混合物的催化剂组合物接触。该催化组合物在不添加锡、镓、铟、锗或铅的情况下制备。

Description

轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用
优先权声明
本申请要求2020年12月30日提交的美国专利申请序列号17/137,576的权益，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及一种新催化材料和使用该催化材料将烃脱氢的方法。
背景技术
石油提炼和石化工艺经常涉及用催化剂来选择性转化烃。例如，烃的脱氢是重要的商业工艺，因为对用于制造各种化学产品(诸如洗涤剂、高辛烷值汽油、药物产品、塑料、合成橡胶以及本领域技术人员熟知的其他产品)的脱氢烃的需求很大。该工艺的一个示例是将异丁烷脱氢以产生异丁烯，可以使异丁烯聚合以提供用于粘合剂的增粘剂、用于车用机油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂以及用于低聚汽油的组分。该方法的另一个示例是将丙烷脱氢以产生丙烯，所述丙烯可聚合以产生聚丙烯或用于其他应用。
现有技术已认识到各种催化复合材料，它们含有VIII族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。美国专利公布号2005/0033101和美国专利号6,756,340(两者都转让给本申请人并且两者都全文以引用方式并入本文)描述了可用于、高效且有效用于选择性转化烃的各种催化剂。
用于烷烃脱氢的流化床工艺具有优点，诸如实现更加等温的催化剂床分布和更高转化率以及最小化热裂化的损失。流化床工艺具有比固定床工艺和移动床工艺更短的催化剂停留时间，因此可耐受更快的催化剂失活。鉴于催化剂失活限制的松动，较低成本的催化剂组合物可能是更可行的。
因此，仍然持续不断地需要用于选择性烃转化工艺的新催化材料，特别是改善已知催化组合物的一种或多种特征和/或实现新节能工艺诸如流化床中的脱氢的那些催化材料。
发明内容
本发明提供了一种新催化材料、一种使用该新催化材料来选择性转化烃的方法以及一种再生该新催化材料的方法。
因此，在至少一个方面，本发明可表征为提供用于烃(诸如烷烃)的选择性转化的催化剂，所述烃包含：第一组分，其由较低量的铂组成，其含量基于无挥发物计低于0.0999重量％，优选地小于0.0600重量％，并且更优选地小于0.0400重量％。已经发现，较高量的铂在性能上不是有利的，其中成本节约由使用的低含量提供。第二组分为0.05重量％至2.5重量％的第I族或第II族元素中的一种或多种。优选地，第二组分以0.1重量％至0.4重量％的量存在。第二组分与第一组分的比率高于现有技术中的比率，因为催化剂不含锡或其他改性剂。具体地讲，铂以及第I族和第II族元素以1:20至1:200的原子比存在。催化剂组合物的氯化物含量较低，并且包含按重量计小于1000ppm的氯化物。催化剂在不添加锡、镓、铟、锗、铅或铬的情况下制备。
催化剂还可包含氧化铝载体，其用于形成总孔体积为0.2cm3/g至0.8cm3/g，粒径为20微米至200微米，中值粒度为50微米至150微米的催化剂颗粒。催化剂具有60m2/g至250m2/g的表面积和0.7g/cm3至1.1g/cm3的堆密度。
在至少一个其他方面，本发明可表征为提供用于再生用于选择性转化烃的催化剂的方法，该方法包括：从催化复合材料中去除焦炭，该催化复合材料具有选自铂的第一组分，选自第I族和第II族元素的第二组分。
在另一方面，本发明可表征为提供一种用于选择性转化烃的方法，该方法包括使烃在选择性转化条件下与本发明的催化剂组合物接触。本发明的另外的方面、实施方案和细节(所有这些都可以任何方式组合)在本发明的以下具体实施方式中阐述。
催化剂在不添加锡、镓、铟、锗或铅的情况下制备，并且仅含有无意添加的量为按重量计小于500ppm，优选地按重量计小于100ppm的这些元素。此外，催化剂在不添加铬的情况下制备，并且在任何情况下，此类元素以按重量计小于100ppm的量存在。
具体实施方式
如上所述，已经发明了一种新催化材料、一种使用该新催化材料来选择性转化烃的方法，以及一种再生该新催化材料的方法。
具体地讲，在烷烃脱氢的一些工艺中，已发现流化床丙烷脱氢设计是有利的。在一个常见的实施方案中，用于脱氢的烷烃进料是丙烷或丁烷。结合丙烷脱氢的此类工艺，已经期望增加丙烯选择性，该丙烯选择性可由于热裂化而降低。在循环流化床工艺中可最小化热裂化，其中反应热由热催化剂而不是由加热器供应。此外，此类工艺还可解决存在于使用的反应器尺寸方面的容量限制。已经发现具有作为本发明主题的更具活性和选择性的催化剂是重要的。当与现有技术相比时，这些催化剂是可再生的并且在流化脱氢工艺中提供稳定的多循环轻质链烷烃脱氢性能。这些催化剂由基于无挥发物计<0.0999重量％，优选地小于0.0600重量％，并且更优选地基于无挥发物计小于0.0400重量％的铂含量组成。低铂含量是有利的，因为节省成本，并且因为已发现较高的铂含量不对老化催化剂提供任何增加的有益效果，这是因为附加的铂不具有活性。然而，需要一定量的铂以维持期望的活性。这些催化剂包含至少0.0050重量％Pt，优选地至少0.0100％Pt，并且更优选地至少0.0200％Pt。催化剂由0.05重量％-2.5重量％，优选地0.1重量％-0.4重量％的第I族或第II族元素中的一者组成。第I族或第II族元素/Pt摩尔比高于现有技术，因为催化剂不含有锡或其他改性剂。铂与第I族或第II族原子摩尔比的优选范围为1:20-1:200。更优选地，铂与第I族或第II族原子摩尔比的范围为1:40-1:90。如果元素为锂，则催化剂优选地含有0.5重量％-2.5重量％的锂，并且载体为铝酸锂。
这些催化剂不含有存在于现有技术催化剂中的一些元素，并且具体地讲不包含锡、镓、铟、锗或铅。在存在痕量的这些元素的情况下，在用于制备或处理这些催化剂的化学品、载体和工艺设备引入这些元素作为杂质的情况下，这些催化剂中的这些元素的含量应当小于按重量计500ppm，优选地小于100ppm，并且还优选地小于1ppm。令人惊讶的是，在该方法中添加这些元素可干扰本发明的催化剂的再生。此外，如果用于制备这些催化剂的化学品、载体和工艺设备不引入此类痕量的卤素，则催化剂不含卤素元素，除了按重量计小于1000ppm并且优选地按重量计小于500ppm的杂质含量之外。卤素的存在使催化剂具有更少的选择性。本发明的催化剂能够在再生器中用包含氧气和蒸汽和/或二氧化碳的料流再生。催化剂能够被传送到流化床脱氢反应器，其通常具有利用惰性气体诸如N2的中间汽提步骤。与在将再生催化剂传送回到链烷烃脱氢反应器之前需要还原的一些其他方法中不同，该方法在再生之后不具有单独的还原步骤。该特征也不同于使用Pt-Ga催化剂的流化床脱氢工艺，其中再生催化剂需要再次在干燥空气或氧气中进行处理并持续延长的时间段，如US 9,834,496B2、US 10,065,905B2和US 10,277,271B2中所提出的。在本发明中，催化剂可利用按体积计2.5％的氧气再生。如上所述，不同于一些现有技术工艺，该催化剂不含有作为昂贵的添加剂的镓或铟，也不含有卤素或需要卤素辅助的铂分散体。
这些催化剂提供了更好的丙烯选择性，并且与在含蒸汽环境中再生并在不还原的情况下传送到脱氢反应器相容。催化剂通常呈微球形状，具有中值粒度，被定义为直径在20微米-200微米的范围内，并且可以足够的机械强度用于流化床反应器和再生器中。优选地，中值粒度在50微米-150微米的范围内。优选地，粒度分布的第10个百分点大于20微米并且第90个百分点低于200微米。催化剂在载体上制备，所述载体优选地包括氧化铝，其中表面积介于60-200m2/g之间。优选地，表面积介于85-140m2/g之间。最优选地，表面积介于100-140m2/g之间。高表面积允许更高的活性和Pt分散。优选的Pt/表面积小于0.04微摩尔Pt/m2催化剂表面积(通过BET方法测量)。更优选地，铂/m2催化剂表面积为小于0.02微摩尔Pt/m2催化剂表面积。催化剂具有优选地在0.7-1.1g/cm3范围内的催化剂堆密度(ABD)
为了测量ABD，将物质放入已知体积和重量的接收器中。将催化剂调平至容器顶部并称重。ABD通过将催化剂的质量除以容器的体积来计算。
本发明的第I族或第II族组分可选自铯、铷、钾、钠和锂，或者选自钡、锶、钙和镁，或者来自这些组中任一者或两者的金属的混合物。来自第四周期的第I族或第II族元素(钾和钙)是优选的第I族或第II族组分，并且钙是最优选的第I族或第II族组分。通常，第I族或第II族组分以小于150微摩尔/克催化剂的含量存在。优选地，第I族或第II族组分以介于25微摩尔/克催化剂和130微摩尔/克催化剂之间的含量存在。
例如，第I族或第II族组分可作为化合物(诸如氧化物)存在，或与载体材料或载体材料组合或者与其他催化组分组合存在。
可在掺入其他催化组分之前、同时或之后，以任何合适的方式(诸如例如通过共沉淀或共胶凝，通过离子交换或浸渍，与前体混合成催化剂载体基质，或者通过类似的程序)将第I族或第II族组分掺入催化复合材料中。掺入第I族或第II族组分的优选方法是用可溶性钾盐或钙盐的溶液浸渍到载体材料上。优选的钾盐或钙盐包括硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙。附加的优选方法是将可溶性钾盐或钙盐与前体混合成催化剂载体基质。例如，将氧化铝粉末和铝盐连同水与钾盐或钙盐组合，并且剧烈混合以产生浆料。将浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥。
本发明的载体材料或载体是具有上述特征的氧化铝。氧化铝载体材料可以任何合适的方式由合成原料或天然存在的原料制备。载体可成形为任何期望的形状，诸如球体、丸粒、饼、挤出物、粉末、颗粒等，并且可以适用于流化的任何粒度利用。氧化铝的优选的形状是球体。另外，载体材料的粒度分布可以为单峰的、双峰的或它们的混合物。氧化铝优选地主要由γ-氧化铝组成。氧化铝还可含有δ和θ氧化铝或氧化铝的其他相。
优选的是，氧化铝组分为基本上γ-氧化铝。“基本上γ-氧化铝”意指粉末X-射线衍射图案主要含有γ-氧化铝相的漫散射峰特征，但是重要的是还可包括具有δ-氧化铝过渡相或它们的混合物的特征的X-射线衍射图案。在Zhou和Snyder，“[η]、[γ]和[θ]过渡氧化铝的结构和转变机制”，晶体学学报，1991年，第47卷，第617-630页(“Structures andTransformation mechanisms of the[eta],[gamma]and[theta]transition aluminas”Acta Cryst.(1991)，B47，617-630)的工作中，在图3的873K-1173K示例中示出了类似的特征性X-射线衍射图，γ-氧化铝过渡相和δ-氧化铝过渡相的这些宽漫散射特征示出相当大的相似性，并且在可观察的X-射线衍射图案中重叠。在此，假设当催化剂暴露于再生器中的蒸汽和高温时，基本上γ-氧化铝相将在数月或数年的时期内缓慢转化，以分别在最终转化为α-氧化铝之前形成δ-和/或θ-氧化铝的较高热力学稳定性多晶型物。因此，应最小化δ、θ或α-氧化铝的起始量和/或朝向那些相的逐渐转变。由于显著的结构紊乱，目前没有客观标准来分配和解释γ-氧化铝到δ-氧化铝转换的早期阶段，并且从性能角度来看，两者都是可接受的。
随着转变继续进一步朝向δ-θ-氧化铝系列的上限进行，可使用积分面积来观察和测量
Figure BDA0003444946480000061
处的衍射峰，其在基本上γ-氧化铝相中非常弱或不存在，并且随着材料朝向θ-相行进而强度增加，其中其最终在
Figure BDA0003444946480000069
和
Figure BDA0003444946480000062
处分解为两个更明确的衍射峰。该进程也与催化剂性能下降相关。
为了监测该转变，值由实验X-射线衍射图案确定，在本文中称为“θ-指数”值，以便客观地限定从γ氧化铝到δ氧化铝和θ氧化铝的转变量。为了确定该值，测量
Figure BDA0003444946480000063
处的δ/θ峰的积分面积，并与在相同扫描条件下运行的NIST认证的676aα-氧化铝强度标准的(012)反射
Figure BDA0003444946480000064
进行比较。θ指数是所讨论样品中的
Figure BDA0003444946480000065
的积分面积除以α-氧化铝标准中的该积分面积。与归因于本发明的催化剂中的δ/θ相的峰强度相关联的θ指数值通常小于0.045，更通常小于0.040，优选地小于0.025，并且最优选地小于0.015。类似地，可以以类似的方式跟踪向α-氧化铝相的转化，并且因为其与NIST认证的参考材料相同的结构相，因此可在
Figure BDA0003444946480000066
处观察到相同衍射峰并且测量积分面积。在本文中称为α指数，预设示例，α-氧化铝通常小于0.02，优选地小于0.01，并且最优选地显著小于0.01或不可测量。
本文示例中存在的θ指数和α指数从衍射图案中提取，所述衍射图案使用标准x-射线粉末衍射技术获得，其中辐射源是高强度的，x-射线管在40kV和40mA下操作。来自铜K-α辐照的衍射图通过合适的基于计算机的技术获得。将粉末样品平压到板中，并且在5度和90度之间(2.θ)连续扫描，扫描时间足够长，以使扫描中的背景噪声最小化。由表示为θ的衍射峰的位置获得晶面间距(d)，其单位为埃，其中θ是如由数字化数据所观察到的布拉格角。在扣除背景后，由衍射峰的积分面积确定强度。在用于确定θ-指数值的峰强度的情况下，由于γ相和δ相的宽峰，背景扣除可能具有挑战性。在此，使用线性背景，其以
Figure BDA0003444946480000067
左右的合适最小值开始，并且以
Figure BDA0003444946480000068
左右结束。在诸如γ-氧化铝的情况下，其中指定范围内的强度处于或低于线性背景，θ指数被视为0。如本领域技术人员将理解的，参数2.θ的测定经历人为和机械误差两者，所述误差的组合可赋予每个记录的2.θ值±0.4度的不确定度。这种不确定度也被转换为记录的d-间距值，其由2.θ值计算。α-氧化铝(刚玉型结构：Al2O3)粉末以与感兴趣的样品相同的方式扫描，以提供强度参考点。必须仅使用高纯度和适当制备的氧化铝源。一种此类选择是NIST认证的标准参考材料676a。特别重要的是纯度和颗粒形态两者，因为氧化铝晶粒的尺寸应为亚微米且形状应为等轴，以防止制备样品时出现择优取向效应。
在一个实施方案中，通过喷雾干燥工艺制备氧化铝颗粒，但用于制备期望尺寸范围的微粒的任何方法是合适的。在典型的喷雾干燥工艺中，将具有特定粒度分布和pH的氧化铝浆料与粘合剂组合，充分混合，并通过喷嘴或轮以受控速率泵送到喷雾干燥器中，所述喷嘴或轮将使浆料雾化成小液滴。将与热空气接触的浆料液滴干燥成具有特定水分含量、粒度分布、堆密度和耐磨性的固体颗粒产物。所述氧化铝浆料包括但不限于勃姆石、γ氧化铝、氯化铝、水合氯化铝、磷酸铝、硫酸铝、碱金属和碱土金属铝酸盐。所述粘合剂包括但不限于酸胶溶的氧化铝、水合氯化铝、胶体氧化铝和硅铝酸盐。
可能期望将附加的添加剂添加到催化剂中以促进长期催化剂稳定性。此类添加剂可包括但不限于Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、P、B和Si。然而，应注意这些添加剂中的一些导致催化剂活性或选择性的急剧降低，因此必须在选择催化剂添加剂时考虑稳定性和性能之间的权衡。
如所解释的，通过严密控制催化剂载体所经历的最高煅烧温度，由勃姆石或无定形氧化铝前体产生结晶氧化铝的γ-氧化铝形式。已知高于500℃的煅烧温度产生基本上包含γ-氧化铝微晶的氧化铝。已知1100℃及以上的煅烧温度促进α-氧化铝微晶的形成，而950℃至1100℃的温度促进θ-氧化铝微晶的形成。
本领域已知的任何合适的方法可用于添加催化组分。通常通过浸渍到煅烧的氧化铝载体中来添加催化组分。例如，将可溶性Pt盐和任选地可溶性第I族和/或第II族组分溶解于水中。可溶性Pt盐包括但不限于氯铂酸、硝酸四胺铂、氯化四胺铂等。可溶性第I族和第II族组分包括但不限于硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙。使含有催化组分的溶液与载体接触。接触可通过本领域已知的任何合适方法进行，包括湿浸渍、初湿浸渍、湿浸渍和蒸发、离子交换等。在典型的初湿浸渍或孔填充过程中，在粉末载体在滚动设备中旋转时，将产生与催化剂载体的总孔体积相等体积的金属溶液量喷涂在该粉末载体上，从而产生自由流动的粉末产物。所述滚动设备包括但不限于滚筒形、圆锥形、双锥形共混机、搅拌器和转筒机。
在已将催化剂组分与期望的氧化铝载体组合之后，通常将所得的催化剂复合材料在100℃至320℃的温度下干燥通常1小时至24小时或更长时间的时间段，然后在320℃至600℃的温度下煅烧0.5小时至10小时或更多小时的时间段。该最终煅烧通常不影响氧化铝微晶或ABD。但是，如果需要，载体的高温煅烧可在此时完成。
在本领域已知的先前催化剂中，添加氯以防止催化剂金属组分的烧结。令人惊讶地，这种方法不需要添加氯，因为催化剂对于其中新鲜催化剂上没有大量氯并且稍后不添加氯的许多循环保持良好的性能。实际上，如果添加氯，则降低脱氢的选择性。催化剂组合物的氯化物含量较低，并且包含按重量计小于1000ppm的氯化物，优选地小于700ppm的氯化物，并且更优选地小于500ppm的氯化物。类似地，催化剂通常还不含有其他卤素。催化剂的蒸煮、煅烧或洗涤可在催化剂合成期间进行，以去除合成期间添加的氯化物。这些去除氯化物的处理可在催化剂的合成期间添加含氯组分之后在任何阶段进行。
根据一个或多个实施方案，将催化剂组合物用于烃转化过程，诸如脱氢。在优选的方法中，使可脱氢烃与本发明的催化组合物在保持在脱氢条件下的脱氢区中接触。这种接触在流化床系统中发生。在一个优选的实施方案中，流化床系统是优选的。脱氢区本身可包括一个或多个单独的反应区。吸热脱氢反应所需的热量主要由从再生区转移到反应区的催化剂的显热提供，但用于脱氢反应的一部分热量可来自预热烃进料或预热稀释气体。
待转化的烃优选地为烷烃。烷烃优选地是轻质烷烃诸如丙烷或丁烷。在示例性实施方案中，烷烃是丙烷。可脱氢烃包括具有2至30个或更多个碳原子的可脱氢的烃，包括链烷烃、烷基芳香烃、环烷烃和烯烃。可以用催化剂脱氢的一群烃是具有2至30个或更多个碳原子的链烷烃的群。催化剂对于使具有3至18个或更多个碳原子链烷烃脱氢成对应的单烯烃是特别有用的。催化剂尤其可用于使C2-C6链烷烃(主要为丙烷和丁烷)脱氢成单烯烃。
脱氢条件包括温度为400℃至900℃，并且优选地550℃至680℃，更优选地600℃至640℃，压力为0.01个绝对大气压至10个绝对大气压，优选地0.1个绝对大气压至3个绝对大气压，更优选地0.75个绝对大气压至1.5个绝对大气压，并且重时空速(WHSV)为0.1hr-1至100hr-1，优选地0.5hr-1至5hr-1。通常，对于正链烷烃，分子量越低，则实现相当的转化率所需的温度越高。将脱氢区中的压力保持在可行的尽可能低的水平，与设备限制一致，以使化学平衡优势最大化。
在诸如本发明的流化床工艺中，催化剂从反应器连续循环到再生器并且返回反应器。催化剂在反应器和再生器中用流化气体流化，所述流化气体可包含反应器中的烷烃反应物、烯烃产物、氢气、氮气或其他流化气体。在再生器流化气体中可包含空气、氧气、氮气、燃料或其他流化气体。通常，催化剂颗粒在反应器和再生器中的停留时间是不均匀的，并且可通过停留时间的分布来描述。出于本文定义的目的，在反应器中的催化剂颗粒的停留时间分布基于催化剂重量来定义。颗粒的平均停留时间被定义为催化剂颗粒在反应器中进行重量分布所花费的平均时间。催化剂颗粒在反应器中的分布可具有不同的特征。本领域已知的若干流化床工艺设计是合适的，包括竖管、快速流化床、鼓泡床、运输床、逆流降床等。不同的流化床工艺具有不同的催化剂停留时间分布，其范围从活塞流到连续背混式反应器，其具有与连续搅拌槽反应器(CSTR)相似的停留时间分布。一个优选的实施方案是快速流化床，其停留时间分布与连续背混式反应器相似。由于催化剂在反应条件下快速失活，因此较短的催化剂停留时间允许较高的平均催化剂活性，因为更多的催化剂处于较早的运行时间并且因此更具活性。这种短停留时间对于启用本发明的催化剂是至关重要的。本发明的催化剂快速失活，但如果停留时间短，则捕获足够的活性。然而，较短的停留时间也需要更快的催化剂循环速率，随着时间的推移这将导致更多的催化剂磨损并且需要循环催化剂的实用成本。优选地，反应器中的平均催化剂停留时间为30秒至5分钟。更优选地，反应器中的平均催化剂停留时间为1分钟至2.5分钟。
当每单位进料烃在反应器中存在更多催化剂时，催化剂循环内的催化剂失活较慢。在设定单位时间内通过反应器的催化剂质量流量与通过反应器的烃进料质量流量的比率通常被称为剂油比。优选的剂油比在10至50的范围内。更优选的剂油比在15至30的范围内。最优选的剂油比在20至25的范围内。
来自脱氢区的流出物料流通常将含有未转化的可脱氢烃、氢气以及脱氢反应的产物。通常将这种流出物流冷却并传递到氢气分离区，以将富氢气气相与富烃液相分离。通常，通过合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一种或多种选择性反应或者通过合适的分馏方案进一步分离富烃液相。回收未转化的可脱氢烃，并且可将其再循环到脱氢区。脱氢反应的产物作为最终产物或作为制备其他化合物的中间产物回收或用作燃料。
可任选地在将可脱氢烃传递到脱氢区之前、同时或之后将其与稀释剂材料混合。稀释剂材料可以为氢气、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气等或它们的混合物。氢气是优选的稀释剂。通常，当利用氢气作为稀释剂时，其用量应足以确保稀释剂与烃的摩尔比为0.01:1至40:1，当摩尔比范围为0.01:1至0.5:1时可获得最佳结果。传递到脱氢区的稀释剂料流通常将是在分离区中与来自脱氢区的流出物分离的再循环稀释剂。应注意，氢气也在反应中产生。产物氢气不以上述稀释剂与烃的摩尔比被包含。
少量水蒸气将存在于反应器中。水可来自若干来源，包括但不限于：作为进料中的污染物存在，通过使进料中的污染物反应产生(诸如使甲醇反应以制备水)，或者从该再生器中在再生催化剂料流中夹带的气体中携带或吸附在该催化剂上，或通过使该再生催化剂料流中夹带的气体的组分反应来产生(诸如使O2反应以形成水)。反应器中的水量优选地为该组合产物的小于2mol％，更优选地小于0.5mol％。
为了在商业上成功，脱氢催化剂应表现出四种特征，即高活性、高选择性、可再生性和长期稳定性。活性是在一组特定反应条件下(即在特定温度、压力、接触时间和稀释剂诸如氢气(如果有的话)浓度下)催化剂将反应物转化为产物的能力的量度。对于脱氢催化剂活性，测量相对于原料中链烷烃的量(以百分比计)的链烷烃转化率或消失率。在本文的实施例中，通过将产物中丙烷的摩尔数除以进料中丙烷的摩尔数，从1中减去该数，然后乘以100来确定丙烷的百分比转化率。选择性是相对于被转化的反应物的量，催化剂将反应物转化为一种或多种期望产物的能力的量度。对于催化剂选择性，测量以产物中的碳原子的摩尔百分比计，相对于被转化链烷烃中碳原子的总摩尔数，产物中的烯烃的量。可再生性是催化剂在每次再生-反应循环之后重新获得其活性的能力。为了商业上成功，反应循环中早期运行时间处的活性与先前循环中早期运行时间处的活性相似。在反应循环期间的后期，活性将由于失活而下降，但活性通过后续再生循环恢复。长期稳定性是催化剂活性和选择性在多个循环中稳定程度的量度。为了商业上可行，在数千个循环之后的活性必须足够高以维持期望的转化率。因此，尽管可耐受一些活性损失，但是优选通过许多循环保持活性的催化剂。
在再生中，将在烃转化过程中使用催化剂期间沉积在催化剂上的碳作为焦炭燃烧掉，并且催化剂再活化以提供具有与新鲜催化剂非常相似的性能特征的再生催化剂。在再生器中，添加含有O2的气体，诸如空气，并且将焦炭和燃料燃烧，使得催化剂的温度在600-800℃，优选地680-800℃，更优选地690-750℃，且最优选地680-730℃的范围内。虽然向再生器中注入氧气和燃料的点附近的氧气和燃料量可能更高，但是再生器燃烧区中的气氛通常含有0.5-20mol％O2、10-30mol％蒸汽和2-8mol％CO2。优选地，再生器燃烧区含有0.5-5mol％O2。更优选地，再生器燃烧区含有1.5-3mol％O2。优选地，再生器燃烧区含有15-25mol％H2O。优选地，再生器燃烧区含有少于0.2％一氧化碳。优选地，来自再生器的气体的出口点中几乎没有或没有剩余的燃料。催化剂在再生器中的平均停留时间优选地小于2分钟以便允许小再生器容器。重要的是，用于该方法的催化剂在经受该再生条件之后具有足够的活性。再生器中的热源包括焦炭燃烧和燃料燃烧。通常，使热催化剂与氮气或惰性气体接触以部分去除O2、H2O和CO2并且使热量返回到反应器。优选地，与氮气的接触使再生催化剂料流的间隙气体中的O2、H2O和CO2浓度降低至少80％、更优选地至少90％。不使用附加的还原步骤，不需要额外的空气、干燥空气或干燥的含O2气体处理，并且不需要通过Cl促进Pt再分散。热催化剂提供丙烷脱氢所需的大部分热量，并且因此返回反应器的热催化剂必须具有高于反应器中催化剂平均温度的温度。返回反应器的催化剂温度在600-800℃的范围内，优选地在680-800℃的范围内，并且最优选地在680-730℃的范围内。可使用最近开发的催化剂再生工艺，其中将较高温度的再生催化剂与较低温度废催化剂混合，以将废催化剂连同空气或其他氧气一起加热，以有利于再生器中的混合。热再生催化剂与较冷废催化剂的混合增加了再生器中的催化剂密度，并且提供足够的催化剂以吸收热量但不过度升温，从而保护催化剂和设备。废催化剂的温度也增加了催化剂上的焦炭形成，并且补充的燃料气体立即准备好燃烧而没有将废催化剂加热到燃烧温度所必需的延迟。再生催化剂可在催化剂的混合物与补充的燃料气体接触之前与废催化剂混合。
引入以下实施例以进一步描述本发明的催化剂和方法。这些实施例旨在作为例示性实施方案，并且不应被认为限制如所附权利要求中所阐述的本发明的其他广义解释。
实施例
实施例1
将6.55g的H2O，2.46g由Pt(NH3)4(NO3)2制得的0.15重量％Pt溶液和1.45克由KNO3制得的2.46重量％K溶液混合在一起。将溶液装载到小旋转蒸发器中。将9克的40-60目尺寸的氧化铝添加到溶液中。旋转蒸发器在室温下旋转30分钟，之后用带夹套环境压力蒸汽干燥。将干燥的材料在100℃下干燥过夜，然后在空气中于在524℃进一步煅烧2小时。该催化剂被命名为催化剂A，其具有0.04重量％Pt和0.4重量％K。
实施例2
根据实施例1制备程序和条件，除了调节Pt和K负载以获得承载在氧化铝上的0.06重量％Pt和0.4重量％K之外，制备具有承载在氧化铝上的0.06重量％Pt和0.4重量％K的催化剂。该催化剂被命名为催化剂B
实施例3
根据实施例1制备程序和条件，除了调节Pt和K负载以获得承载在氧化铝上的0.02重量％Pt和0.3重量％K之外，制备具有承载在氧化铝上的0.02重量％Pt和0.3重量％K的催化剂。该催化剂被命名为催化剂C。
实施例4
将47.36g的H2O，5.94g由Pt(NH3)4(NO3)2制得的0.15重量％Pt溶液和3.62g由KNO3制得的2.46重量％K溶液混合在一起。将溶液装载到小旋转蒸发器中。将30克氧化铝挤出物添加到溶液中。添加0.435g的5重量％NH4OH以将溶液pH调节至9。然后，旋转蒸发器在室温下旋转30分钟，之后用带夹套环境压力蒸汽干燥。将干燥的材料在100℃下干燥过夜，然后在空气中于524℃进一步煅烧2小时。在纯H2中于620℃将煅烧的催化剂还原2小时。将制得的催化剂的尺寸设定成40-60目以用于测试。该催化剂被命名为催化剂D，其具有0.03重量％Pt和0.3重量％K。
实施例5
将1.40g的H2O，2.43g由Pt(NH3)4(NO3)2制得的0.145重量％Pt溶液和0.62克由NaNO3制得的3重量％Na溶液混合在一起。通过初湿浸渍技术将混合溶液添加到11.7g喷雾干燥的氧化铝载体中。将Pt和Na浸渍的载体装载在陶瓷盘中并置于100℃的烘箱中6小时，然后在空气中于524℃进一步煅烧2小时。该催化剂被命名为催化剂E，其具有0.03重量％Pt和0.17重量％Na。
实施例6
根据实施例5制备程序和条件，除了使用KNO3代替NaNO3并调节Pt和K负载以获得承载在氧化铝上的0.03重量％Pt和0.3重量％K之外，制备具有承载在氧化铝上的0.03重量％Pt和0.3重量％K的催化剂。该催化剂被命名为催化剂F。
实施例7
催化剂性能评估系统：催化剂评估在固定床反应器系统中，以2.7hr-1重时空速(WHSV)，620℃，和环境压力，利用含有H2/丙烷摩尔比为0.17的进料来进行。将0.4g催化剂装载在具有3.85mm内径的石英反应器中。在丙烷脱氢反应之前，将催化剂在氮气气氛中加热，并且然后在介于690-750℃范围内的设定温度下在气体混合物中处理5-13分钟，该气体混合物的组成为25mol％蒸汽，2.5mol％O2，3.9mol％CO2，和余量N2。处理之后，用干燥的N2吹扫反应器，并冷却至620℃，然后将含有H2和丙烷的进料切换到反应器中。反应产物通过透射红外检测器和气相色谱分析5-13分钟。在丙烷脱氢反应之后，用干燥的N2吹扫反应器，并且准备好用于催化剂处理/再生和丙烷脱氢反应的下一循环。
在特定实施例中的丙烷脱氢在存在少量水分的情况下进行。H2和丙烷在丙烷脱氢步骤期间经过水饱和器以将特定含量的水分携带到反应器中。
表1比较了通过催化剂性能评估系统在具有不同Pt负载和K负载的催化剂A、B、C和D上评估的丙烷脱氢的性能。表1包括从由透射红外检测器分析的产物分布计算的在0.65分钟运行时间下的丙烷转化率(％)和丙烯选择性(mol％)。催化剂在其于750℃下再生13分钟之后，于620℃下进行丙烷脱氢之前进行比较。在再生之后且在丙烷脱氢之前不进行H2还原。
与现有技术知识相反，意料不到的是，具有较高Pt负载(例如0.06％Pt)的催化剂具有比具有较低Pt负载(例如0.2％Pt)的催化剂更低的活性。
表1(催化剂A、B、C和D的性能比较)
Figure BDA0003444946480000141
表2比较了具有不同碱金属元素的催化剂的性能。于750℃下再生5分钟之后比较性能比较。具有0.03％Pt和0.17重量％Na的催化剂E比具有0.03％Pt和0.3％K的催化剂F具有略微更低的丙烯选择性和活性。
表2(催化剂E和F的性能比较)
Figure BDA0003444946480000142
催化剂老化系统：为了评估在多个再生/丙烷脱氢反应循环之后的催化剂性能，将反应器系统用于老化催化剂。该系统使用具有8mm内径的石英反应器。催化剂经过再生和丙烷脱氢反应的循环。再生于690-750℃下在25％蒸汽-3.2％O2-5.2％CO2-余量N2中持续3分钟。在环境压力下于620℃用纯丙烷进行丙烷脱氢并持续3.5分钟。在再生和反应步骤之间，施加干燥的N2吹扫。从反应温度到再生温度的升温速率为5℃/min，然而从再生温度到反应温度的升温速率为10℃/min。在完成期望的循环量后，将催化剂去负载。在催化剂性能评估系统处评估其性能。
实施例8
根据实施例6制备程序和条件，制备承载在具有不同表面积的三种氧化铝上的具有0.03％Pt和0.3％K负载的三种催化剂。这些催化剂被命名为催化剂G、H和I。在测试系统中进行评估之前，这些催化剂在催化剂老化系统中老化220个、104个和134个循环。
表3比较了在750℃下再生5分钟后，在丙烷脱氢之前的老化催化剂G、H和I的性能。具有较高表面积的催化剂具有较高的丙烷转化率。
表3(老化催化剂G、H和I的性能比较)
Figure BDA0003444946480000151
实施例9
57g氧化铝用0.0417g SnCl2溶液与52.6重量％Sn和DI H2O的混合溶液浸渍，之后在空气中于650℃煅烧4小时以制备具有0.035重量％Sn的载体。将25g负载Sn的载体在小旋转蒸发器中用Pt和K溶液进一步浸渍，所述Pt和K溶液利用氯铂酸(CPA)溶液和KOH溶液制备。旋转蒸发器在室温下旋转1小时，之后用带夹套环境压力蒸汽或加热的二醇液体干燥。将干燥的材料在100℃下进一步干燥过夜，然后在与HCl/H2O和Cl2/N2气体混合的空气中于524℃煅烧4小时。在纯H2中于620℃将所得的材料还原2小时。制得的催化剂的尺寸设定为40-60目以用于测试。该催化剂被命名为催化剂J，其具有0.03重量％Pt、0.035％Sn和0.3％K。用多个再生和丙烷反应循环测试催化剂。如表4中所示，较短的丙烷再生时间明显不足以完全恢复催化剂J的活性和选择性。
表4(催化剂J在不同再生条件下的性能)
Figure BDA0003444946480000152
Figure BDA0003444946480000161
实施例10
根据实施例5浸渍程序，用由Pt(NH3)4(NO3)2和KNO3制得的Pt和K溶液浸渍15g硅铝土(得自萨索尔公司(Sasol)的Siralox 1.5，其含有1.5％SiO2)。将负载Pt-K的材料干燥并于750℃下煅烧2小时。该催化剂被命名为催化剂K，其具有承载在Siralox 1.5上的0.03％Pt和0.3％K。还在老化系统中对催化剂K进行老化并持续468个循环。表5比较了催化剂K在其新鲜时或在其经历468个循环时的性能。在丙烷脱氢反应之前，在750℃下使新鲜或老化的催化剂K再生5分钟之后评估催化剂性能。明显的是，催化剂K具有低得多的活性并在连续的再生循环中损失一些丙烯选择性。
表5(在各种再生/丙烷脱氢循环后的催化剂K性能)
Figure BDA0003444946480000162
实施例11
根据实施例6制备程序和条件，制备承载在含有1.5重量％TiO2的喷雾干燥氧化铝上的催化剂。该催化剂被命名为催化剂L，其具有承载在含有1.5重量％TiO2的喷雾干燥氧化铝上的0.03％Pt和0.3％K。
将含有1.5重量％TiO2的催化剂L的丙烷脱氢性能与不具有TiO2的催化剂H进行比较。在催化剂于750℃下经历再生5分钟后评估性能。如表6所示，含有1.5％TiO2的催化剂L差于不含TiO2的催化剂K。
表6(催化剂H和L的性能比较)
Figure BDA0003444946480000163
Figure BDA0003444946480000171
实施例12
根据实施例6制备程序和条件，制备承载在含有1.2重量％硼的喷雾干燥氧化铝上的催化剂。该催化剂被命名为催化剂M，其具有承载在含有1.2重量％硼的喷雾干燥氧化铝上的0.03％Pt和0.3％K。
在测试之前，催化剂M在老化系统中经历老化并持续134个循环。在催化剂M于750℃下再生5分钟后，评估催化剂M的性能。与催化剂H相比，明显的是含硼催化剂具有比不具有硼的催化剂(诸如催化剂H)低得多的活性和选择性。
表7(催化剂M和H的性能比较)
Figure BDA0003444946480000172
实施例13
类似于催化剂J制备不具有Sn的催化剂(承载在氧化铝上的0.03重量％Pt-0.035重量％Sn-0.3重量％K)。Pt前体是氯铂酸(CPA)并且K前体为KOH。将Pt和K浸渍的材料于100C下干燥过夜，然后在与HCl/H2O和Cl2/N2料流混合的空气中于524℃进一步煅烧4小时。所得材料在纯H2中于620℃下还原2小时。在存在空气和25mol％蒸汽的情况下，将制得的催化剂于700℃下进一步蒸煮6小时。制得的催化剂被命名为催化剂O，其具有承载在含Cl氧化铝载体上的0.03％Pt和0.3％K。
比较催化剂D和催化剂O，用含Cl的Pt前体和氧基氯化制备的催化剂具有比催化剂D低得多的丙烯选择性，并且令人惊讶地还具有较低的丙烷转化率。在丙烷脱氢反应之前，催化剂D和催化剂O两者均于750℃下再生13分钟。
表8(催化剂D和催化剂O的性能比较)
Figure BDA0003444946480000173
Figure BDA0003444946480000181
实施例14
表面积为125m2/g的125cc氧化铝挤出物用19.4g的10重量％LiNO3溶液、19.4g的10重量％HNO3溶液和221g去离子水的混合物浸渍。浸渍之后，将干燥的Li-氧化铝在空气中于850℃下煅烧，以制备具有1.5重量％Li的载体。将20g煅烧的Li-氧化铝载体用Pt溶液进一步浸渍，所述Pt溶液通过将0.18g的3.3％CPA(H2PtCl6)溶液，1.8g的36.5重量％HCl溶液和35.6g的去离子水混合来制备。将载体和Pt溶液在小旋转蒸发器中混合。旋转蒸发器在室温下旋转1小时，之后用带夹套环境压力蒸汽干燥。将干燥的材料在100℃下干燥过夜，然后在空气中于524℃进一步煅烧2小时。在纯H2中于620℃将煅烧的催化剂还原2小时。将制得的催化剂的尺寸设定成40-60目以用于测试。该催化剂被命名为催化剂P，其具有0.03重量％Pt和1.5重量％Li。于750℃下再生13分钟之后评估丙烷脱氢。在0.55分钟运行时间下，丙烷转化率为52.5％，并且丙烯选择性为92.7％。在1.5分钟运行时间下，转化率为35.0％，并且丙烯选择性为93.6％。作为比较，在相同条件下测试的催化剂F在0.55分钟运行时间下具有50.8％的丙烷转化率和92.7％的丙烯选择性；并在1.5分钟运行时间下具有43.5％丙烯转化率和93.2％选择性。
实施例15
根据实施例6制备程序和条件，制备三种催化剂，其分别具有0.03％Pt和0.3％Ca，或0.03％Pt和0.66重量％Sr，或0.03％Pt和1.22重量％Ba。它们被命名为催化剂Q、R和S。在测试之前，将它们分别在老化系统中进行老化并持续268个、134个和134个循环。于750℃下再生5分钟后，在存在4000-5000摩尔ppm水分的情况下，在丙烷脱氢中对它们进行测试。表9中示出了0.56分钟运行时间下的性能。
表9(催化剂Q、R和S的性能比较)
Figure BDA0003444946480000191
实施例16
类似于催化剂Q，但是在含有0.3重量％Ca并且BET表面积为126m2/g的喷雾干燥氧化铝载体上制备催化剂。通过初湿浸渍添加附加的Ca和Pt以获得总计0.4重量％Ca和0.03重量％Pt。该催化剂被命名为催化剂T。在测试之前，将催化剂在老化系统中进行老化并持续134个循环。将其在存在4000-5000摩尔ppm水分的情况下在丙烷脱氢中进行测试。于750℃下再生5分钟之后，在0.65分钟运行时间下的丙烷转化率为47.13％，并且丙烯选择性为92.52％。
实施例17
类似于催化剂Q，但在具有88m2/g的较低表面积和较高θ指数的喷雾干燥氧化铝载体上制备催化剂。该催化剂被命名为催化剂U。在测试之前，将催化剂在老化系统中进行老化并持续134个循环。将其在存在4000-5000mol ppm水分的情况下在丙烷脱氢中进行测试。由于载体的低表面积，催化剂不那么具有活性。于750℃下再生5分钟后，在0.65分钟运行时间下评估的丙烷转化率为40.29％，并且丙烯选择性为93.38％。于700℃下再生5分钟后的后续反应循环中，在0.55分钟运行时间之后丙烷转化率为32.8％，并且选择性为92.71％。
表10示出了所述示例性催化剂的氧化铝载体连同NIST 676A标准和主要为θ氧化铝的样品的总积分氧化铝峰值、“θ-指数”和“α-指数”。
表10：示例性催化剂的θ-指数或α-指数
Figure BDA0003444946480000201
实施例18
以与催化剂D相同的方式，但是使用Ca而不是K来制备催化剂，其具有来自硝酸钙的2.3重量％Ca。在催化剂测试设备中测试催化剂。该催化剂被命名为催化剂V。评估于750℃下再生5分钟之后，在丙烷脱氢之前的催化剂V的性能。在0.65分钟运行时间之后，丙烷转化率为38.08％，并且丙烯选择性为94.97％。于750℃下再生30分钟之后，之后在氢气中于620℃还原10分钟，之后在620℃下测试丙烷脱氢，在0.65分钟运行时间下的转化率为25.2％并且对丙烯的选择性为90.40％。还原步骤之后的性能明显比无中间还原步骤更差。
实施例19
类似于催化剂F但使用含有2％磷并且不添加钾的喷雾干燥氧化铝载体制备催化剂。催化剂还含有0.03％Pt。催化剂被命名为催化剂W。在测试之前，将催化剂在老化系统中进行老化并持续134个循环。在催化剂测试设备中测试催化剂。评估催化剂W于750C下再生5分钟之后的性能。在0.65分钟运行时间之后，丙烷转化率为33.8％，并且丙烯选择性为90.8％。
实施例20
类似于催化剂F但使用含有1％镁的喷雾干燥氧化铝载体来制备催化剂。通过浸渍添加钾和Pt，使得最终催化剂含有0.03％Pt、0.3％K和1％Mg。催化剂被命名为催化剂X。在测试之前，将催化剂在老化系统中进行老化并持续134个循环。在催化剂测试设备中测试催化剂。评估催化剂X于750C下再生5分钟之后的性能。在0.76分钟运行时间之后，丙烷转化率为41.7％，并且丙烯选择性为93.1％。
实施例21
将一些上述催化剂的氧化铝催化剂载体在25mol％蒸汽中于780C进行蒸汽老化处理并持续23小时。这些氧化铝载体中的一些包含添加剂。此外，还对含有0.47％Si的喷雾干燥氧化铝载体进行相同测试。针对每种氧化铝催化剂载体测定处理之前和之后的BET表面积。表11中记录了每种载体的表面积的变化。
表11
Figure BDA0003444946480000211
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为一种用于使链烷烃脱氢的方法，所述方法包括将所述链烷烃传送到流化床反应器，以在脱氢反应条件下与包含小于0.0999重量％铂和0.05重量％-2.5重量％第I族或第II族元素或它们的混合物的催化剂组合物接触，其中所述催化组合物在不添加锡、镓、铟、锗或铅的情况下制备。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂组合物包含按重量计小于100ppm的锡、镓、铟、锗、铅和铬。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铂和第I族和第II族元素以1:20至1:200的原子比存在。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在该方法的操作期间，催化剂组合物包含按重量计小于1000ppm的氯化物。根据权利要求1所述的方法，其中所述第I族或第II族元素包括钾或钙。根据权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物的载体包括氧化铝。根据权利要求7所述的方法，其中所述载体包括γ氧化铝并且具有小于0.04的θ指数。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化组合物呈具有20微米-200微米粒度的颗粒形式。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化组合物包含中值粒度为50微米-150微米的颗粒。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化组合物包含表面积为85至140m2/g的颗粒。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中催化剂组合物具有0.7-1.1g/cm3的堆密度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂组合物包含超过0.0050重量％钾和小于0.0600重量％铂。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂组合物包含少于0.04微摩尔Pt/m2表面积。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂组合物包含25微摩尔至130微摩尔的第I族或第II族元素/克催化剂组合物。根据权利要求1所述的脱氢方法，其中使所述催化剂与含有链烷烃的料流在脱氢条件下接触，并且然后传递到再生区，其中所述催化剂在再生条件下再生，其中所述再生条件由使所述催化剂与包含氧气的料流接触组成。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述再生器包括含有0.5-20摩尔％氧气、10-30摩尔％蒸汽和2-8摩尔％二氧化碳的再生器燃烧区。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其包括首先使所述催化剂组合物再生以产生再生催化剂组合物，并且然后将所述再生催化剂组合物直接传送到流化床脱氢反应器而不首先经历还原反应。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中首先使所述再生催化剂组合物与氮气或惰性气体接触，并且然后传送到所述流化床脱氢反应器中。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中将所述再生催化剂组合物传送到所述流化床脱氢反应器，而不与卤素接触以分散铂。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂再生并且具有600℃至800℃的温度，然后返回到所述反应器中。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述流化床反应器在550℃至680℃的整体平均温度下产生丙烯和氢气。根据权利要求1所述的方法，其中所述流化床反应器中的平均催化剂停留时间介于30秒和5分钟之间。
本发明的第二实施方案为一种使链烷烃脱氢的方法，所述方法包括将所述链烷烃传送到流化床反应器以在脱氢反应条件下与包含小于0.0999重量％铂和0.05-2.5重量％钙的催化剂组合物接触。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种用于使链烷烃脱氢的方法，所述方法包括将所述链烷烃传送到流化床反应器，以在脱氢反应条件下与包含小于约0.0999重量％铂和约0.05重量％至2.5重量％第I族或第II族元素或它们的混合物的催化剂组合物接触，其中所述催化组合物在不添加锡、镓、铟、锗或铅的情况下制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物包含按重量计小于约100ppm的锡、镓、铟、锗、铅和铬。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂和所述第I族和第II族元素以约1:20至1:200的原子比存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述方法的操作期间，所述催化组合物包含按重量计小于约1000ppm的氯化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第I族或第II族元素包括钾或钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物的载体包括氧化铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含表面积为约85m2/g至约140m2/g的颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含超过0.0050重量％铂且小于0.0600重量％铂。
9.根据权利要求1所述的脱氢方法，其中使所述催化剂与含有链烷烃的料流在脱氢条件下接触，并且然后传递到再生区，其中所述催化剂在再生条件下再生，其中所述再生条件由使所述催化剂与包含氧气的料流接触组成。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括首先使所述催化剂组合物再生以产生再生催化剂组合物，并且然后直接将所述再生催化剂组合物传送到流化床脱氢反应器而不首先经历还原反应。
CN202111651626.5A 2020-12-30 2021-12-30 轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用 Pending CN114685228A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/137,576 2020-12-30
US17/137,576 US20220203340A1 (en) 2020-12-30 2020-12-30 Light paraffin dehydrogenation catalysts and their application in fluidized bed dehydrogenation processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114685228A true CN114685228A (zh) 2022-07-01

Family

ID=82119886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111651626.5A Pending CN114685228A (zh) 2020-12-30 2021-12-30 轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220203340A1 (zh)
CN (1) CN114685228A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175148A (en) * 1967-06-23 1969-12-23 Ici Ltd Catalysts for the Dehydrogenation of Paraffins
GB1303829A (zh) * 1969-05-12 1973-01-24
US4292207A (en) * 1979-04-30 1981-09-29 Uop Inc. Nonacidic superactive multimetallic catalytic composite for use in hydrocarbon dehydrogenation
CN85106724A (zh) * 1984-08-17 1987-03-25 切夫尔昂研究公司 通过除去芳烃以及循环其余物料提高生产芳烃产量的方法
CA2013423A1 (en) * 1988-12-05 1991-09-29 Jeffery C. Bricker Hydrocarbon dehydrogenation catalyst
CN1371304A (zh) * 1999-08-27 2002-09-25 胡茨曼石油化学公司 脱氢催化剂的改进
CN105859503A (zh) * 2009-03-19 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
CN108046973A (zh) * 2018-01-03 2018-05-18 中国石油大学(华东) 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺
CN111801162A (zh) * 2018-03-02 2020-10-20 沙特阿拉伯石油公司 适用于脱氢反应的催化剂体系

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1256000A (en) * 1968-04-24 1971-12-08 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof
US3668269A (en) * 1970-06-26 1972-06-06 Atlantic Richfield Co A process for disproportionating paraffinic hydrocarbons to yield products containing iso-paraffinic hydrocarbons
US4104317A (en) * 1976-05-10 1978-08-01 Uop Inc. Dehydrogenation method
DE69029432T2 (de) * 1989-05-12 1997-05-28 Fina Research Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
EP2731714B1 (en) * 2011-07-13 2023-01-04 Dow Global Technologies LLC Reactivating propane dehydrogenation catalyst

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175148A (en) * 1967-06-23 1969-12-23 Ici Ltd Catalysts for the Dehydrogenation of Paraffins
GB1303829A (zh) * 1969-05-12 1973-01-24
US4292207A (en) * 1979-04-30 1981-09-29 Uop Inc. Nonacidic superactive multimetallic catalytic composite for use in hydrocarbon dehydrogenation
CN85106724A (zh) * 1984-08-17 1987-03-25 切夫尔昂研究公司 通过除去芳烃以及循环其余物料提高生产芳烃产量的方法
CA2013423A1 (en) * 1988-12-05 1991-09-29 Jeffery C. Bricker Hydrocarbon dehydrogenation catalyst
CN1371304A (zh) * 1999-08-27 2002-09-25 胡茨曼石油化学公司 脱氢催化剂的改进
CN105859503A (zh) * 2009-03-19 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
CN108046973A (zh) * 2018-01-03 2018-05-18 中国石油大学(华东) 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺
CN111801162A (zh) * 2018-03-02 2020-10-20 沙特阿拉伯石油公司 适用于脱氢反应的催化剂体系

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROCHLITZ L，ET AL: "Silica-supported, narrowly distributed, subnanometric Pt-Zn particles from single sites with high propane dehydrogenation performance", CHEM SCI, vol. 11, no. 06, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 1549 - 1555 *
刘雪斌，等: "烃类选择氧化制低碳烯烃的研究进展", 化学进展, vol. 16, no. 06, 24 November 2004 (2004-11-24), pages 900 - 910 *
左成，等: "低碳烷烃脱氢制低碳烯烃研究进展", 中国粉体技术, vol. 14, no. 05, 16 October 2018 (2018-10-16), pages 1 - 8 *
方基敬，等: "长链正构烷烃脱氢铂、锡、锂高效催化剂的研究", 精细化工, no. 04, 31 December 1985 (1985-12-31), pages 61 - 75 *
李春义，等: "丙烷和丁烷气固相催化脱氢制烯烃", 中国科学:化学, vol. 01, no. 04, 20 April 2018 (2018-04-20), pages 32 - 51 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220203340A1 (en) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2479957C (en) Dehydrogenation catalyst composition
US4788371A (en) Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
RU2605406C2 (ru) Катализатор конверсии углеводородов
RU2547466C1 (ru) Катализатор и способ реформинга
EP0448858A1 (en) Hydrocarbon dehydrogenation catalyst
US4608360A (en) Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same
KR19990022900A (ko) 탄화수소 전환반응에 이용될 수 있는 실리콘함유 촉매
US8431761B2 (en) Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
JPH11508925A (ja) アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒を使用する改質方法
TWI824598B (zh) 觸媒組成物及製造與使用彼之方法
KR20140013387A (ko) 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법
CN114685228A (zh) 轻质链烷烃脱氢催化剂及其在流化床脱氢工艺中的应用
KR19990022901A (ko) 실리콘을 함유하는 촉매를 이용하여 탄화수소를방향족화합물로접촉전환하는 방법
RU2809169C2 (ru) Композиция катализатора дегидрирования
US20230201805A1 (en) Dehydrogenation catalyst composition
KR20140085776A (ko) 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
KR101440695B1 (ko) 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
RU2735920C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его приготовления
US20240001344A1 (en) Processes for Calcining a Catalyst
CA3220944A1 (en) Processes for regenerating catalysts and for upgrading alkanes and/or alkyl aromatic hydrocarbons
WO2023183693A1 (en) Catalyst compositions and processes for making and using same
CN117836056A (zh) 催化剂组合物及其制备和使用方法
CN117561118A (zh) 再生催化剂和提质烷烃和/或烷基芳族烃的方法
JPH074530B2 (ja) 炭化水素脱水素触媒
CN117794887A (zh) 烷烃和烷基芳族烃的脱氢方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination