JPH11508925A

JPH11508925A - アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒を使用する改質方法

Info

Publication number: JPH11508925A
Application number: JP9502724A
Authority: JP
Inventors: アラリオ，ファビオ; ドゥヴェ，ジャン−マリ; ユーザン，パトリック
Original assignee: アンスティテューフランセデュペトロール
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: KR19990022897A; CA2225501A1; FR2735487B1; ES2132929T3; DE69602023T2; DE69602023D1; KR100399303B1; MY118027A; FR2735487A1; JP3859713B2; EP0832167B1; CN1187841A; US5968345A; EP0832167A1; RU2155792C2; WO1997000303A1; CN1081221C

Abstract

(57)【要約】炭化水素の芳香族への転化、特に、石油の触媒改質及びパラフィン及びナフテン炭化水素からの芳香族の製造の方法において、処理しようとする原料が、η遷移アルミナ０から１００重量％を含み、１００％とするための不足分がγ遷移アルミナであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲン、白金族より選択される少なくとも一の貴金属、及びゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一の助触媒金属を含み、前記触媒は、水蒸気を含む気体環境下で、３００から１０００℃にて熱水処理を受ける。

Description

【発明の詳細な説明】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒を使用する改質方法本発明は、ガソリンの改質及び芳香族の製造のために使用される、芳香族化合物への炭化水素の触媒転化の方法に関する。より正確には、触媒として、η遷移アルミナまたはγ遷移アルミナ、あるいはこれらに種類のアルミナの混合物からなるマトリックス、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属、少なくとも一のハロゲン、少なくとも一の貴金属、及び少なくとも一の助触媒金属を含む触媒を使用するこのタイプの方法に関する。触媒改質は、石油留分、特に重質ガソリンのオクタン価をｎ-パラフィン及びナフタレンを芳香族に転化することによって向上させるために使用可能な方法である。したがって、触媒改質には、まずＣ₇−Ｃ₁₀ｎ−パラフィン類を芳香族及び軽質パラフィンに、そして次にＣ₇−Ｃ₁₀ナフテンを芳香族及び軽質パラフィンに変換することが必要である。これらの反応は、特に、シクロヘキサンの脱水素化及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化による転化により芳香族を得ること、例えばメチルシクロヘキサンからトルエンを得ること、さらに、ｎ−パラフィンの環化による転化により芳香族を得ること、例えばｎ−ヘプタンからトルエンを得ることに例示される。触媒改質の間には、重質ｎ−パラフィンの軽質パラフィンへの分解反応も起こり、特に、基本的にはプロパンおよびイソブタン等のＣ₁−Ｃ₄生成物を得る。これらの反応は、改質生成物の回収に不利である。最終的に、触媒上に析出する炭素に富む固体生成物を形成する芳香族環の縮合によるコークス形成もまた起こる。これらの改質用触媒は、コークスに加えて、その活性を減少させがちな種々の毒、特に、硫黄、窒素、金属および水に対しても非常に敏感である。コークスは、触媒の表面に析出されると、操作温度をより高くし、改質生成物の収量を低減し、そしてガス収量を高める経時的活性の損失をもたらす。この点から触媒の再生を考慮すれば、触媒改質法は、２つの異なる方法、すなわち半再生または循環手段、及び連続的手段と理解することができる。第１の場合では、その方法は固定床を用いて行われ、第２の場合では、可動床を用いて行われる。半再生法では、触媒の活性損失を補うために、温度を次第に上げ、その後、コークスを排除することによって触媒の再生を行うために装置を停止させる。実際に、種々の半再生法である循環式改質では、装置は、一連の反応器を備え、各反応器は順番に操作を停止し、コークス析出物は、作用しなくなった触媒から除去され、触媒は再生される一方で、その他の反応器は操作を継続する。連続改質では、操作に供される反応器は、低い圧力（１５バール未満）で操作する可動床式反応器であって、それは分解（クラッキング）の代わりに芳香族化反応を促進することにより改質生成物および水素の収量を相当に上げることを可能にするが、他方ではコークスの形成を、相当に促進する。触媒は、反応器を通過し、次いで、再生部を通過する。改質工程中に起こる化学反応のために、二つのタイプの作用を併せ持つ二官能性触媒、すなわち、金属で水素化−脱水素作用をもつもの、特に白金等の貴金属で、レニウムまたはスズ等の他の金属とともに使用されても良いが、いわゆる助触媒金属であり、この金属が多孔質マトリックス上に析出されてなるものを使用せねばならない。このアルミナのマトリックスは、ハロゲン、好ましくは塩素を含み、このことにより異性化、環化及び分裂反応に必要な酸性官能性が備わっている。通常使用されるマトリックスは、元素周期表のII、III及びIV族の金属の燃焼性酸化物から選択される。一般式Al₂O₃・nH₂Oで表されるアルミニウム酸化物が最もよく使用される。その比表面積は、150〜400ｍ²/gである。ｎが０〜0.6であるこの酸化物は、通常、水酸化物の制御された脱水によって得られ、ｎは１≦ｎ≦ ３である。これらの無定形水酸化物は、水性媒体中でアルカリ塩によるアルミニウム塩の析出によって調製される。析出及び熟成の条件により、水酸化物の数種の形態が決定され、最も一般的にはボーマイト（ｎ＝１）、ギブサイトおよびバイヤライト（ｎ＝３）である。これらの形態は、その結晶構造の構成の間にこれらを区別するρ、γ、η、χ、θ、δ、κおよびαである。熱処理の間に、これらの様々な形態は、それら自身の間の進展をさせ、その処理の操作条件によって複雑な関係にもなる。比表面積を有し、酸性度がほぼゼロであるα形態は、高温で最も安定である。触媒、特に改質触媒として、遷移アルミナのγ形態が最も頻繁に使用されるが、それは、折衷のために、酸性度と熱的安定性の性質の間で提供するからである。上述のように、水素化−脱水素機能は、周期表のVIII族の貴金属により与えられることが好ましい。多数の研究により、特にこれらの触媒の脱水素機能について、より詳しくは白金に添加される助触媒金属の導入の種類と方法について行われている。この第二の金属の主たる効果は、白金の脱水素活性を助長することである。この第二の金属または助触媒が、支持体の表面の白金元素の分散喪失を限定する効果も生み出す場合もある。この分散喪失の原因は、触媒の失活にもある。試験した全ての助触媒金属の中で、二つの金属、レニウムとスズが圧倒的に有利である。最上の白金の助触媒効果を奏するのは、おそらくこれら二つの金属である。したがって、レニウムを使用することにより、特にコークの析出の間の触媒の失活に比して、触媒の安定性が増大された。このタイプの触媒は、固定床で最もよく使用される。このように安定性が増大したことにより、二つの再生の間の反応サイクルの期間を増大させることが可能である。スズの場合、これらの触媒の作用を向上させることは、低圧下では可能であった。その低分裂活性と併せて、この向上により、特に低圧で行われる継続的再生工程において改質生成物の収量が増大する。レニウム、スズ、さらに鉛を含むこのタイプの触媒は、特に、米国特許第3700588号および同第3415737号に記載されている。炭化水素の転化のためには、触媒は最高レベルの活性を与えるべきであるが、さらに、この転化を可能な限り最高の選択性をもって活性化せねばならない。特に、１から４の炭素を含む軽質生成物の形態の炭化水素の喪失は限定すべきである。酸機能もまた芳香族を生成し、オクタン価を向上させる反応に必要である。不幸にも、この機能はまた、軽質生成物の生成につながる分裂反応にも寄与する。したがって、この酸機能の質を最大限に利用することが、触媒の活性を減少させることなく選択性をさらに向上させるために重要である。触媒はまた、さらに安定でなければならず、すなわち、コークス汚染に耐性でなければならない。また、触媒は、固定床方法または可動床方法のいずれでも使用することができる。後者の場合、触媒は多数の再生を経る。これらの処理には他の処理とともに触媒上に析出されたコークスを焼成することが含まれるが、これらの処理は高温および水蒸気の存在下で行われる。不運にも、これらの処理条件は、触媒の分解に有利に働く。したがって、これらの条件で触媒の耐性を上げようとすることが重要である。また、これらの触媒は、試薬および気体生成物を比較的容易に通過させるのに十分なサイズの押出物またはビーズの形態で供される。これらの触媒の摩耗、特に可動床ユニットにおける摩擦により、ダスト及びさらに微細な粒子が形成される。これらの非常に微細な粒子は、ガス流を混乱させ、必然的に試薬の入圧を増し、そしてある場合には、そのユニットを停止させる。可動床ユニットでは、この累進的な摩耗は、触媒の循環を混乱させ、新たな触媒を頻繁に頂部に上げることを必要とする。したがって、改質用触媒のような触媒は、多くの要求を満足させなければならず、これらのなかには矛盾を示すものがあるかもしれない。まず第一に、この触媒は、高い収量が得られることを可能にする最も高い活性を提供するが、この活性は、可能な限り高い選択性をもって共役されもしなければならない。すなわち、１〜４個の炭素原子を含む軽質生成物にいたる分解反応は制限されねばならない。また、触媒は、コークス析出物による失活に対して非常に安定であ。らねばならない。触媒は、受けるべき繰り返しの再生操作に存在する極端な条件にゆだねられたとき、分解に対して優れた耐性を示さねばならない。可動床反応器を操作する連続改質法の場合、上述のように、触媒は摩擦による強力で漸進な摩耗を生じるが、それにより、比表面積がかなり減少し、そして装置を機能させるのを妨げる「微粒子」を形成する。現在入手可能な触媒は、これらの条件の内の１つまたは幾つかを満たすことができる場合でさえ、上述の全ての範囲の要求を満足しない。したがって本発明の目的は、上述の全ての特性、特に、芳香族炭化水素の改質反応および製造における触媒作用の改善および寿命の増大を可能とする触媒を使用する炭化水素の転化方法を提供する。これらおよび他の目的は、炭化水素の芳香族化合物への転化方法によって達成されるが、この方法は、前記炭化水素の装填材料を、前記の転化に適した温度及び圧力の条件野本で触媒と接触させることからなり、この方法は、該触媒が以下を含むことを特徴とする。・0〜100重量％のη遷移アルミナから構成され、その100重量％までの残部がγ 遷移アルミナであるマトリックス、並びに・アルカリ及びアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも一のドーピング金属、・フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハロゲン、・白金族からの少なくとも一の貴金属、および・スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも一の助触媒金属；前記触媒は水蒸気を含む気体雰囲気中、300 〜1000℃の温度でさらに熱水処理に付された。触媒の分野、特に改質触媒の分野では、γ遷移アルミナが最もよく使用される形態である（上記参照）ことが既知である。本発明によれば、触媒のマトリックスは、驚くべきことに、η遷移アルミナ、また好ましくはγ遷移アルミナとη遷移アルミナとの混合物からなる。本発明によれば、γ遷移アルミナおよびη遷移アルミナの混合物を使用する場合、この混合物は、0.1〜99重量％またはむしろ１〜84重量％のη遷移アルミナを含有することができる。この混合物は、３〜70重量％、そしてさらに好ましくは５〜50重量％のη遷移アルミナを含有し、混合物の100重量％までの残分はγ 遷移アルミナである。 η遷移アルミナは、乾燥空気中、大気圧で、250〜500℃、好ましくは300〜450 ℃で焙焼バイヤライトを焙焼することによって得ることができる。焙焼の最終温度によって変化するが、比表面積は、300〜500ｍ²/ｇである。γアルミナは、空気中、450〜600℃の温度で焙焼することによってベーマイトから生じる。得られたγアルミナの比表面積は、100〜300ｍ²/gである。これらのアルミナの構造は、似てはいるが、Ｘ線回析によってその差異が区別される。これらの構造は、スピネルタイプの立体系に結晶化する。η形態の結晶パラメータは、ａ＝7.95Åおよびｃ＝7.79Åである。この方法で調製される触媒は、驚くべきことに、触媒に関する上述の全ての要求に見合うものである。第一に、アルカリ及びアルカリ土類金属の族より選択される少なくとも一のドーピング金属のマトリックスが存在することにより、触媒がさらされる様々な再生処理の間に比表面積の喪失に対して、特に、アルミナのマトリックスを保護するという効果が得られる。第二に、水の存在下での高温での熱水処理が、重要な役割を果たす。予期せぬことに、水と、場合によりハロゲンの存在下でのこの厳しい熱水処理によって、水と場合によっては少なくとも一のハロゲン、好ましくは塩素の存在下での、３００から１０００℃の温度での最終熱水処理工程を含まない方法で調製された触媒を使用する従来技術の方法に比べて、本発明の方法の間、特に改質反応及び芳香族の精製の間に、比表面積の喪失を最小に維持するのみならず、触媒作用の著しい向上が得られる。本発明の好ましい触媒は、・0〜100重量％のη遷移アルミナから構成され、その100重量％までの残部がγ アルミナであるマトリックス、並びに、その触媒の重量に対して、・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属を０．００１から８％、・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲンを０．１から１５％、・白金族より選択される少なくとも一の貴金属を０．０１から２．００％、・ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属を０．０５から１０％含む。本発明の別の好ましい触媒には、・γアルミナ、ηアルミナ、またはγアルミナ及びηアルミナの混合物、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される一以上のドーピング金属からなるマトリックス、・少なくとも一のハロゲン、・触媒の脱水素機能を与える触媒金属で、白金族からの一以上の貴金属からなるもの、・上述の金属から選択される少なくとも一の助触媒金属を含む。本発明によれば、アルミナのマトリックスが、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属によって変性される。アルカリ及びアルカリ土類金属の群には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムなどの１ａ族の元素及び、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の２ａ族の元素が含まれる。本発明によれば、触媒には、一以上のドーピング金属が含まれ、その触媒中の含量は、触媒に対する重量％で表して、０．００１から８重量％、好ましくは０．００５から３．０重量％、さらに好ましくは０．０１から０．３重量％である。ドーピング金属の含量は、特にこの工程の実施に使用される反応器によって選択され、ドーピング金属の含量は、可動床式反応器を使用する場合により多量となる。好ましくは、ドーピング金属はカリウム及び／またはマグネシウムである。担体を酸化するのに使用されるハロゲンまたはハロゲン類は、触媒の0.1〜15 重量％、そして好ましくは0.2〜10重量％である。好ましくは、単一のハロゲン、特に塩素が使用される。触媒は、白金族の内のある貴金属の脱水素化活性を促進し、担体表面からの貴金属の原子の分散損失を制限する効果を示す一または数種の助触媒金属も含有し、触媒の失活において部分的に能力がある。助触媒金属は、触媒の使用方法によって選択される。したがって、触媒を固定床方法で使用する場合、助触媒金属は、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウムおよびタリウムよりなる群から選択されるのが好ましい。触媒を可動床方法で使用する場合、助触媒金属は、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウムおよびガリウムよりなる群から選択されるのが好ましい。これらの中でも、触媒活性に最良の促進効果をもたらすことから、レニウムは固定床方法にも好ましく、スズは可動床方法にも好ましい。助触媒金属の総含量は、0.005〜10重量％、好ましくは0.01〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒は、単一の助触媒金属、例えばレニウムまたはスズを含有するのみの場合、触媒に対して0.005〜0.09重量％で存在するのが好ましく、さらに好ましくは0 .01〜0.8重量％である。本発明による触媒は、白金族の内の少なくとも一の貴金属を、0.01〜2.00重量％、そして好ましくは0.10〜0.80重量％でさらに含有する。使用できる貴金属は、白金、パラジウム、イリジウムであり、白金が好ましい。本発明の触媒は、アルミナ・マトリックス上に異なった構成成分を析出させることによって調製される。各成分の析出は、それが形成される前後に、マトリックスの２つのアルミナの一または両方で総体的にまたは部分的に行われることができる。それらの構成成分は、別々にあるいは同時に、任意の順序で析出させることができる。したがって、アルミナの混合物をマトリックスとして使用する場合、触媒の構成成分は、２つのアルミナの混合を行ってそれらを改質する前に、２つのアルミナまたはそれらの一の上に析出させることができる。２つのアルミナを混合する前に、２つのアルミナまたはそれらの内の一に部分的にまたは総体的に一またはいくつかの構成成分を析出させた後、その２つのアルミナを混合した後にその混合物を形成する前または後のいずれかにもう一方の析出を行うことも可能である。一または数種の構成成分が、２つのアルミナを混合する前に析出される場合、ケイ素はη遷移アルミナに析出されるのが好ましい。しかし、本発明によれば、金属構成成分およびハロゲン(類)を析出させる前に２つのアルミナを混合するのが一般に好ましい。したがって、本発明によれば、触媒を以下の工程を含む方法により調製する：ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはη遷移アルミナおよびγ遷移アルミナの混合物のマトリックスを混合した後、成形することによってを製造する工程と；ｂ）少なくとも一のγおよびη遷移アルミナの上に、触媒の総重量に対して以下に示される重量％を有する以下の構成成分：・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属０．００１〜８重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、・フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハロゲン0.1〜15重量％、好ましくは0.2〜10重量％、・白金族の内の少なくとも一の貴金属0.01〜２重量％、好ましくは0.10〜0.80重量％、・スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも一の助触媒金属0.005〜10重量％、好ましくは0.01〜3.00重量％、；ここで、工程ａ）およびｂ）は、いかなる順序で行われてもよいが、工程ａ）が工程ｂ）の前に行われることが好ましく、工程ｂ）の析出は、工程ａ）の前に部分的にのみ行われてもよく、かついかなる順序で行われてもよい。本発明の好ましい態様によれば、アルミナおよびケイ素のマトリックスから形成される担体が、最初に製造された後、ドーピング金属または金属類が析出し、その後に助触媒金属または金属類、ハロゲンまたはハロゲン類、ならびに白金族の貴金属または貴金属類が析出する。この場合に、ケイ素は形成の前後に、アルミナまたはアルミナの混合物に析出できる。好ましくは、ドーピング金属は、アルミナ・マトリックスの形成後に析出される。触媒の異なった構成成分の析出は、液体相または気体相中、適切な前駆体成分から出発して、従来の技術によって行うことができる。すでに形成されたアルミナ・マトリックス上に析出させる場合、使用された技術は、例えば乾燥含浸、過剰溶液またはイオン交換による含浸であってよい。この操作は、所望により、30 0〜900℃の温度で、好ましくは酸素の存在下で乾燥および焙焼することによって行われる。アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択されるドーピング金属の析出には、例えば、乾燥含浸、過剰溶液またはイオン交換による含浸等のあらゆる方法が利用可能であり、触媒調製の如何なる段階で行うことも可能である。この析出が、アルミナ・マトリックスの形成後に行われる場合には、この析出は過剰の前駆体の水溶液を使用することによって、水溶媒中での含浸によって行われるのが好ましい。その後、含浸溶媒は、例えば乾燥によって除去され、例えば300 〜900℃の温度で空気焙焼が行われる。これらのドーピング金属は、例えば前記元素のオキサイド、ハライド、オキシハライド、ニトレート、カーボネート、アセテート、サルフェート、シアニドおよびオキサレート等のような化合物の中間体を経て析出される。白金族の貴金属または金属類の析出は、従来の技術、特に水溶渣、または貴金属の塩または化合物を含有しないものからの含浸によって行うこともできる。使用できる塩または化合物の例としては、塩化白金酸、アンモニア化化合物、塩化白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムが挙げられる。白金の場合、アンモニア化化合物は、例えば式Pt(NH₃)₆X₄で表される白金IVヘキサミンの塩、式（PtX（NH₃）₅）X₃で表される白金IVハロゲノペンタミンの塩、式PtX₄（NH₃）₂Xで表される白金テトラハロゲノジアミンの塩、ハロゲン−ポリケトンの白金錯体および式H（Pt（aca）₂X）（ここで、元素Xは塩素、フッ素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択されるハロゲンであって、塩素であるのが好ましく、さらにaca基はアセチルアセトンから得られた式C₅H₇O₂の残部を表す。）で表されるハロゲン化合物であってよい。白金族の貴金属の導入は、上に引用した有機金属系化合物の内の１種類の水性または有機溶液を用いた含浸によって行うのが好ましい。使用できる有機溶媒の中で、パラフィン、ナフテンまたは芳香族炭化水素が挙げられ、そしてハロゲン化有機化合物は、例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を有する。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられる。溶媒混合物も使用できる。貴金属の導入後、乾燥および焙焼は例えば400〜700℃の温度で行われるのが好ましい。白金族の貴金属または貴金属類の析出は、触媒を製造する間のいずれの時でも行い得る。単独で、または例えば助触媒金属または金属類であり他の構成成分の析出と同時に行うことができる。同時に行う場合、同時に導入されるべき全ての構成成分を含有する溶液が、含浸のために使用されうる。助触媒金属または金属類の析出は、これらの金属のハロゲン化物、ニトレート、アセテート、タータレート、シトレート、カーボネートおよびオキシレートのような前駆体化合物から始まる従来の技術によっても行うことができる。水、酸または他の適切な溶媒に可溶であるこれらの金属のいかなる他の塩または酸化物も、前駆体として適切である。このような前駆体の例として、レネート、クロメート、モリブデートおよびタングステートが挙げられる。助触媒金属または金属類も、形成の前にアルミナまたはアルミナ類を有するそれらの前駆体化合物(類) の水溶液中での混合で導入し、次いで400〜900℃の間の温度での空気で焙焼することによって行うことができる。助触媒金属または金属類の導入は、有機溶媒中の上述の金属の有機金属系化合物の溶液の助けで行うこともできる。この場合、この析出は、白金族の貴金属( 類 )の析出後に行われ、そしてその固体を焙焼し、次いで所望により高温、例えば3 00〜500℃の温度で、水素を用いて還元することによって行われるのが好ましい。有機金属系化合物は、上述の助触媒金属の錯体、特にポリケトン錯体およびアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル金属のようなヒドロカルビル金属類よりなる群から選択される。有機ハロゲン化合物も使用してよい。特に、助触媒金属がスズである場合には、テトラブチル錫から、助触媒金属が鉛である場合には、テトラエチル鉛から、さらに助触媒金属がインジウムである場合にはトリフェニルイジウムから作られることが挙げられる。含浸溶媒は、パラフィン類、ナフテン類または１分子当たり６〜１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含むハロゲン有機化合物によって構成される群から選択することができる。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムから作られることが挙げられる。上記定義された溶媒の混合物も使用することができる。例えばハライドが白金族の金属、助触媒金属、あるいはアルカリまたはアルカリ土類の前駆体化合物として使用される場合には、ハロゲン、例えば塩素は、別の金属の構成成分と同時に触媒に導入することができる。この導入は、酸またはハロゲン化塩を含有する水溶渣の手段によって担体を含浸することによっても行うことができる。例えば、塩素は、塩酸の溶液を用いることによって析出できる。塩素の導入は、例えば400〜900℃の温度で、例えばCCl₄、CH₂Cl₂およびCH₃Cl のようなハロゲンを含有する有機化合物の存在下で、触媒を焙焼することによっても行うことができる。明らかに、触媒の少なくとも２つの構成成分は、例えばそれらの前駆体化合物を含有する溶液から同時に導入できる。構成成分は、別々の溶液から任意の順序で、連続しても導入できる。後者の場合、中間的乾燥および／または焙焼が実行可能である。アルミナ・マトリックスの形成は、例えば押出、滴下凝結、被覆、微粒化またはペレット化による乾燥のような触媒の形成のための当業界の技術を用いて行うことができる。好ましい態様において、製造方法は、以下の連続工程：ａ）γアルミナまたはηアルミナ、またはγアルミナとηアルミナの混合物のマトリックスを形成する工程と、ｂ）このマトリックス上に、アルカリ及びアルカリ土類金属より選択される少なくとも一のドーピング金属を析出させる工程と、ｃ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属を析出させる工程と、ｄ）フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択された少なくとも一の元素を導入する工程と、ｅ）少なくとも一の白金族の貴金属を析出させる工程を含む。マトリックスの形成および全構成成分の析出後、最終的熱処理は、300〜1000 ℃で行われうる。その処理は、酸素を含有する雰囲気中、好ましくは400〜900℃ の温度で、好ましくは遊離酸素または空気の存在下で、単一の工程のみを含むことができる。この処理は、一般に最後の構成成分の析出に続く乾燥−焙焼に対応する。マトリックスの形成および全構成成分の析出後、補足的熱水処理は、300〜100 0℃、好ましくは400〜700℃の温度で、水蒸気および必要であれば塩素のようなハロゲンを含有する気体雰囲気下で行われる。この処理は、気体の流れに交叉する床で、または静止雰囲気下で行われる。好ましくは、気体雰囲気は、水および所望により少なくとも一のハロゲンを含有する。モル量は、0.05〜100％、好ましくは１〜50％である。ハロゲンのモル量は、０〜20％であって、０〜10％の間が好ましく、さらに０〜２％が好ましい。処理の期間は、温度、水の分圧および触媒の量の条件によって変化しうる。有利には、この値は１分〜30時間であり、好ましくは１〜１０時間である。使用される気体雰囲気は、例えば空気、酸素、またはアルゴンまたは窒素のような不活性ガスに基づいたものである。本発明により調製した後、焙焼した触媒を、水素下で、高温で、例えば300〜5 50℃の温度で触媒を活性化処理に付すことができる。水素下で処理するための方法は、一般に300〜550℃、好ましくは350〜450℃の最大還元温度に達するまで、例えば水素流中で温度をゆっくりと上昇させた後、一般に１〜６時間継続する間、この温度を維持する。本発明の触媒は、特に炭化水素の変換のための反応に使用でき、さらに詳しくは、ガソリンの改質および芳香族炭化水素の製造で使用できる。改質方法は、原油を蒸留することおよび／または他の精製工程で得られるガソリン画分のオクタン価を上げることを可能にする。芳香族炭化水素を製造する方法は、石油化学で使用されうる塩基（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）を提供する。これらの方法は、精製のためのハイドロ処理方法に欠くことのできない多量の水素を製造するのに貢献するという点で付随的利益を示す。これらの２つの方法は、条件を操作するための選択および装填材料の組成によって異なる。これらの方法によって処理された典型的な装填材料は、パラフィン、ナフサおよび１分子当たり５〜12個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素を含む。この装填材料は、中でも、その密度及び重量組成によって定義される。これらの方法を活用するために、適切な条件下で炭化水素装填材料を本発明の触媒と接触させ、大気圧〜４MPａの圧力の下、400〜700℃の温度で、可動床または固定床技術を用いて配置する。一般に、触媒の１単位質量当たりに処理された装填材料の質量流量は、0.1〜1 0kg/kg.hrである。操作圧力は、大気圧〜４MPａに固定することができる。固定床が使用される場合は、圧力は１〜２MPaであり、可動床が使用される場合は圧力は０．１〜０．９MPaであることが好ましい。生成された水素の一部は、0.1〜８のモル再循環率で再循環される。この率は、装填材料の質量流量に対する再循環された水素流量の比である。本発明の他の特徴および利点は、以下の実施例によって明らかとなるが、例示されたデータは単に説明のためのものであって、限定を意図するものでない。本発明を、例示として与えるが限定のためのものではない以下の実施例によって説明する。（実施例１：γアルミナとηアルミナの混合物のマトリックスを含み、その上にカリウム、白金、レニウム及び塩素が析出されてなる本発明による触媒の調製）ａ）アルミナ・マトリックスの形成まず、220ｍ²/gの比表面積を示すγアルミナの粉末と、バイヤライトを焙焼することによって製造された320ｍ²/gの比表面積を示すηアルミナの粉末を機械的に混合することによって、アルミナ・マトリックスを製造する。ηアルミナの比率は30重量％である。その後、この混合物を、押出によって成形し、520℃で３時間乾燥空気流中で焙焼する。ｂ）ケイ素の析出冷却後、ａ）工程で得られたマトリックスを炭酸カリウムＫ₂ＣＯ₃水溶液と接触させながら配置する。この溶液の濃度は、１リットル当たりにカリウム１２．８ｇである。この接触は室温で１時間行う。その後、含浸押出物を120℃で15時間乾燥させ、そして530℃で、乾燥空気流中で２０時間焙焼する。ｃ）ｄ）ｅ）白金、レニウム、及び塩素の析出白金、レニウム及び塩素をｂ）工程で得られた担体上に析出させる。１リットル当たりに下記を含有する水溶液を使用する、担体の最初の含浸の間に白金が析出する： HCl形態で8.20gの塩素、 H₂PtCl₆形態で1.00ｇの白金。溶液は、２時間、担体と接触したままにする。遠心し、４時間、120℃で乾燥した後、含浸担体を530℃で、２時間、乾燥空気流中で焙焼した。その後、１リットル当たりに下記を含有する水溶液を使用する、担体の第二の含浸の間にレニウムが析出する： HCl形態で4.20gの塩素、 ReCl₃形態で1.50ｇのレニウム。乾燥後、含浸担体を530℃で、3時間、乾燥空気流中で焙焼した。ｆ）水及び塩素の存在下での熱処理上記のｃ）ｄ）ｅ）工程の後得られた生成物を５１０℃で２時間、固形物１kg あたり２０００dm³/hの空気流中で処理した。この空気には、固形物の床の上方に配置された余熱区域へ注入された水及び塩素が含まれている。水及び塩素のモル濃度は、それぞれ１％及び０．０５％である。（実施例２：γアルミナとηアルミナのマトリックスを含み、その上にマグネシウム、白金、レニウム及び塩素が析出されてなる本発明による触媒の調製）ａ）マトリックスの形成アルミナ・マトリックスを実施例１のａ）工程と同様の方法で、γアルミナ粉末及びηアルミナ粉末の機械的混合、押出及び焙焼によって調製した。ｂ）マグネシウムの析出冷却後、ａ）工程で得られたマトリックスを硝酸マグネシウム６水和物Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液と接触させながら配置する。この溶液の濃度は、１リットル当たりにマグネシウム８．０ｇである。この接触は室温で２時間行う。その後、含浸押出物を120℃で15時間乾燥させ、そして530℃で、乾燥空気流中で２時間焙焼する。ｃ）ｄ）ｅ）白金、レニウム、及び塩素の析出白金、レニウム及び塩素をｂ）工程で得られた担体上に、実施例１のｃ）工程と全く同じ方法で析出させる。ｆ）水及び塩素の存在下での熱処理上記のｃ）ｄ）ｅ）の連続工程で得られた生成物を実施例１と全く同じ方法で処理した。（実施例３−比較例）この例では、工程ａ）でγアルミナのみを使用し、カリウムもマグネシウムも析出せず、最終熱水処理を行わないこと以外は、ほぼ実施例１と同様の操作を行った。ａ）マトリックスの形成比表面積が220ｍ²/gであるγアルミナの粉末を押し出しにより調製した。その後、押し出ししたマトリックスを、乾燥空気流中、５２０℃で３時間焙焼した。ｂ）白金、レニウム、及び塩素の析出白金、レニウム及び塩素をａ）工程で得られた担体上に、実施例１及び２のｃ）ｄ）ｅ）工程と同じ方法で析出させた。得られた触媒の詳細を表１にまとめる。（実施例４）触媒の性能：実施例１、２及び３では、上記の通り調製した触媒を、以下の内容： 20℃での容積質量０．７４２ｋｇ／ｄｍ³ 実測オクタン価〜４１パラフィン含量５２．２重量％ナフテン含量３２．４重量％芳香族炭化水素含量１５．４重量％で炭化水素の装填材料の転化することにより試験する。以下の操作条件を使用する。温度４８５℃ 総圧力１．５Ｍｐａ触媒１kgあたりの装填材料の質量流量１．５ｋｇ／ｋｇ・h その触媒の性能を以下の表２に記録し、そして改質生成物の重量による収量およびオクタン価で表す。本発明に使用される実施例１および２の触媒の性能を実施例２および３の触媒のものと比較すると、本発明に使用される実施例１及び２の触媒の性能は、従来技術を代表する実施例３の触媒と比較して著しく向上していることが判る。本発明により実施例１及び２の２つの触媒の試験の間に得られるＣ４分解による軽質生成物の収率は、実施例３の比較用触媒に見られるよりも、著しく低い。分解生成物Ｃ４の、上記の表でＣ４／芳香族炭化水素と称される芳香族化合物に対する収率は、本発明の実施例１及び２による２つの触媒についてより低いことが分かる。必要とされる芳香族生成物に対しての触媒の選択性は、この比率が低くなったときに増大する。本発明の方法に使用される実施例１及び２の触媒は、ηアルミナ、カリウム及びマグネシウムをそれそれさらに含む実施例３の触媒に対して、水及び塩素の存在下での熱処理にかけることが望ましいものであるが、実施例３の比較用触媒と比べ、優れた特性を示し、特に、特に分解生成物の選択性がより低く、したがって、芳香族生成物に対する選択性が向上している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月１３日【補正内容】請求の範囲１．パラフィン、ナフタレン及び５から１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含有する炭化水素充填材料の芳香族への転化方法において、前記炭化水素の装填材料を、前記の転化に適切な温度及び圧力の下で触媒と接触させることからなり、該触媒が、・０から１００重量％のη遷移アルミナからなり、１００％とする残りの重量％がγ遷移アルミナであるマトリックス、・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属、・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲン、・白金族より選択される少なくとも一の貴金属、・ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属を含み、前記触媒を、水蒸気を含む気体環境下で、３００から１０００℃にて熱水処理を受けることを特徴とする方法。２．触媒のマトリックスが、３から７０重量％のη遷移アルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．触媒が、触媒に対する重量％で表して、・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドービング金属０．００１から８％、・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲン０．１から１５％、・白金族より選択される少なくとも一の貴金属０．０１から２．００％、・ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属０．００５から１０．００％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。４．触媒のハロゲン含量が、０．２から１０重量％である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．触媒のハロゲンが塩素である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．触媒の貴金属含量が０．１から０．８重量％である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。７．触媒の貴金属が白金である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．触媒の助触媒金属が、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウム、ガリウムからなる群より選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．触媒の助触媒金属が、スズである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．触媒の助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウム及びタリウムからなる群より選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。１１．触媒の助触媒金属が、レニウムである請求項１０に記載の方法。１２．触媒のドーピング金属が、カリウム及び／またはマグネシウムであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。１３．前記熱水処理が、４００から７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１４．前記熱水処理が、１分間から３０時間行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１５．前記熱水処理が、１時間から１０時間行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．前記熱水処理が、水をモル含量で０．０５から１００％含有する気体環境下で行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１７．前記の環境に、モル含量で２０％の少なくとも一のハロゲンが含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。１８．前記ハロゲンが、塩素であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。１９．装填材料を、環境圧力から４MPaに渡る圧力の下、４００から７００℃ の温度で触媒と接触させることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。２０．操作が、１から２MPaの圧力の下で固定床において行われることを特徴とする請求項３、１０及び１９に記載の方法。２１．操作が、０．１から０．９MPaの圧力の下で固定床において行われることを特徴とする請求項３、８及び１９に記載の方法。２２．炭化水素装填材料と触媒との接触が、触媒１kgにつき、また１時間につき、装填材料を０．１から１０kgで大量フローさせることで行われることを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。２３．炭化水素の転化が、改質操作である請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユーザン，パトリックフランス国リュエーユ−マルメゾン 92500 リュデュジェネラル−ノエル 12

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素の芳香族への転化方法において、前記炭化水素の装填材料を、前記の転化に適切な温度及び圧力の下で触媒と接触させることからなり、該触媒が、・０から１００重量％のη遷移アルミナからなり、１００％とする残りの重量％がγ遷移アルミナであるマトリックス、・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属、・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲン、・白金族より選択される少なくとも一の貴金属、・ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属を含み、前記触媒を、水蒸気を含む気体環境下で、３００から１０００℃にて熱水処理を受けることを特徴とする方法。２．触媒のマトリックスが、３から７０重量％のη遷移アルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．触媒が、触媒に対する重量％で表して、・アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一のドーピング金属を０．００１から８％、・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも一のハロゲンを０．１から１５％、・白金族より選択される少なくとも一の貴金属を０．０１から２．００％、・ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンより選択される少なくとも一の助触媒金属を０．０５から１０．００％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。４．触媒のハロゲン含量が、０．２から１０重量％である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．触媒の貴金属の全含量が０．１から０．８％である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。６．触媒の助触媒金属が、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウム、ガリウムからなる群より選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．触媒の助触媒金属が、スズである請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．触媒の助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウム及びタリウムからなる群より選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。９．触媒の助触媒金属が、レニウムである請求項８に記載の方法。１０．触媒のドービング金属が、カリウム及び／またはマグネシウムであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．触媒のハロゲンが、塩素である請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．触媒の貴金属が、白金であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１３．前記熱水処理が、４００から７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１４．前記熱水処理が、１分間から３０時間行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１５．前記熱水処理が、１時間から１０時間行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．前記熱水処理が、水をモル含量で０．０５から１００％含有する気体環境下で行われることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１７．前記の環境に、モル含量で２０％の少なくとも一のハロゲンが含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。１８．前記ハロゲンが、塩素であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。１９．炭化水素の装填材料が、パラフィン、ナフテン及び、５から１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含み、この装填材料を、環境圧力から４MPaに渡る圧力の下、４００から７００℃の温度で触媒と接触させることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。２０．圧力が、１から２MPaであることを特徴とする請求項３、８及び１９に記載の方法。２１．圧力が、０．１から０．９MPaであることを特徴とする請求項３、６及び１９に記載の方法。２２．炭化水素装填材料と触媒との接触が、触媒１kgにつき、また１時間につき、装填材料を０．１から１０kgで大量フローさせることで行われることを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。２３．炭化水素の転化が、改質操作である請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。